本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、鋰二次電池用正極以及鋰二次電池。本申請基于2014年12月25日在日本申請的特愿2014－263116號主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援引于此。

背景技術(shù)：

含鋰復(fù)合金屬氧化物被用作鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。鋰二次電池不但已經(jīng)在移動(dòng)電話用途、筆記本電腦用途等的小型電源中實(shí)用化，而且在汽車用途、電力儲(chǔ)藏用途等的中·大型電源中其實(shí)用化也在發(fā)展。

作為以往的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，專利文獻(xiàn)1中公開了一種非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)，是li1.00ni0.33co0.34mn0.33o2表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，bet比表面積為0.7m²/g，根據(jù)由x射線衍射法得到的x射線衍射圖案求出的104面的垂線方向的微晶尺寸為

另外，專利文獻(xiàn)2中公開了一種非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)，是li1.15(ni0.34co0.33mn0.33)0.9682mg0.001ca0.03na0.0008o2表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，根據(jù)由x射線衍射法得到的x射線衍射圖案求出的003面的垂線方向的微晶尺寸為

并且，專利文獻(xiàn)3中公開了一直鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，是通式limo2(m為co、ni等)表示的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，構(gòu)成正極活性物質(zhì)的微小粒子的微晶是立體幾乎等方的形狀。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開2004－335278號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:日本特開2012－252964號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3:日本特開平10－308218號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，使用上述那樣的以往的含鋰復(fù)合金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)得到的鋰二次電池，為了進(jìn)一步提高放電容量等的電池性能，還有改進(jìn)的余地。

本發(fā)明是鑒于這樣的情況而進(jìn)行的，目的在于提供能夠?qū)崿F(xiàn)高于以往的放電容量的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。另外，還以提供使用這樣的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰二次電池用正極、鋰二次電池為目的。

為了解決上述課題，本發(fā)明的一個(gè)方式提供一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，包含可摻雜/脫摻雜鋰離子的一次粒子凝聚而成的二次粒子，該鋰二次電池用正極活性物質(zhì)在使用cukα射線的粉末x射線衍射測定中，

2θ＝18.7±1°的范圍內(nèi)的峰的微晶尺寸α與2θ＝44.4±1°的范圍內(nèi)的峰的微晶尺寸β之比α/β為1.60～2.40，具有以下組成式(i)表示的α－nafeo2型的晶體結(jié)構(gòu)。

li[lix(niacobmncmd)1－x]o2···(i)

(這里，0≤x≤0.1，0.7＜a＜1，0＜b＜0.2，0≤c＜0.2，0＜d＜0.1，a+b+c+d＝1，m為選自fe、cr、ti、mg、al、zr、ca、sc、v、cr、cu、zn、ga、ge、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in以及sn中的至少1種金屬。)

本發(fā)明一個(gè)方式中，由粒度分布測定值求出的10％累積粒徑(d10)與壓實(shí)密度的積優(yōu)選為17～25g·μm/ml。

本發(fā)明的一個(gè)方式中，使用cukα射線的粉末x射線衍射測定中，2θ＝18.7±1°的范圍內(nèi)的峰的微晶尺寸α優(yōu)選為

本發(fā)明的一個(gè)方式中，bet比表面積優(yōu)選為0.1m²/g～1.0m²/g以下。

本發(fā)明的一個(gè)方式中，上述式(i)中，mn與co的原子比c/b優(yōu)選為0＜c/b＜1.3。

本發(fā)明的一個(gè)方式中，m優(yōu)選為al。

另外，本發(fā)明的一個(gè)方式提供具有上述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰二次電池用正極。

另外，本發(fā)明的一個(gè)方式提供具有負(fù)極和上述的鋰二次電池用正極的鋰二次電池。

根據(jù)本發(fā)明，其目的在于提供能夠?qū)崿F(xiàn)高于以往的放電容量的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。另外，能夠提供使用這樣的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰二次電池用正極、鋰二次電池。

附圖說明

圖1a是表示鋰離子二次電池中使用的電極群的一個(gè)例子的概略結(jié)構(gòu)圖。

圖1b是表示包含圖1a所示的電極群的鋰離子二次電池的一個(gè)例子的概略結(jié)構(gòu)圖。

圖2a是本發(fā)明中用于說明微晶尺寸的示意圖，表示微晶中的003面和104面的示意圖。

圖2b是本發(fā)明中用于說明微晶尺寸的示意圖，表示可由后述的峰a計(jì)算的微晶尺寸α與可由后述的峰b計(jì)算的微晶尺寸β的關(guān)系的示意圖。

具體實(shí)施方式

[鋰二次電池用正極活性物質(zhì)]

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)是包含可摻雜/脫摻雜鋰離子的一次粒子凝聚而成的二次粒子的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，在使用cukα射線的粉末x射線衍射測定中，

2θ＝18.7±1°的范圍內(nèi)的峰的微晶尺寸α與2θ＝44.4±1°的范圍內(nèi)的峰的微晶尺寸β之比α/β為1.60～2.40，具有以下組成式(i)表示的α－nafeo2型的晶體結(jié)構(gòu)。

li[lix(niacobmncmd)1－x]o2···(i)

(這里，0≤x≤0.1，0.7＜a＜1，0＜b＜0.2，0≤c＜0.2，0＜d＜0.1，a+b+c+d＝1，m為選自fe、cr、ti、mg、al、zr、ca、sc、v、cr、cu、zn、ga、ge、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in以及sn中的至少1種金屬。)

以下，對本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)說明。

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)具有以下組成式(i)表示的α－nafeo2型的晶體結(jié)構(gòu)。

li[lix(niacobmncmd)1－x]o2···(i)

(這里，0≤x≤0.1，0.7＜a＜1，0＜b＜0.2，0≤c＜0.2，0＜d＜0.1，a+b+c+d＝1，m為選自fe、cr、ti、mg、al、zr、ca、sc、v、cr、cu、zn、ga、ge、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in以及sn中的至少1種金屬。)

從得到大氣穩(wěn)定性高的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的意義考慮，x優(yōu)選為0.08以下，更優(yōu)選為0.05以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03以下。

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)中，從得到容量高的鋰二次電池的意義考慮，上述組成式(i)中的a優(yōu)選為0.8以上，更優(yōu)選為0.85以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.87以上。另外，從得到高的循環(huán)特性的鋰二次電池的意義考慮，a優(yōu)選為0.96以下，更優(yōu)選為0.94以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.92以下。

a的上限值和下限值可以任意組合。

本說明書中，“循環(huán)特性高”是指反復(fù)充放電循環(huán)時(shí)的放電容量維持率高。

另外，從得到電阻低的鋰二次電池的意義考慮，組成式(i)中的b優(yōu)選為0.02以上，更優(yōu)選為0.03以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.04以上。另外，從得到熱穩(wěn)定性高的鋰二次電池的意義考慮，b優(yōu)選為0.16以下，更優(yōu)選為0.12以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.10以下。

可以任意組合b的上限值和下限值。

另外，從得到循環(huán)特性高的鋰二次電池的意義考慮，組成式(i)中的c優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選為0.02以上。另外，從得到高溫(例如60℃環(huán)境)下的保存特性高的鋰二次電池的意義考慮，c優(yōu)選為0.15以下，更優(yōu)選為0.10以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.08以下。

c的上限值和下限值可以任意組合。

本發(fā)明中，從得到熱穩(wěn)定性高的鋰二次電池的意義考慮，上述式(i)中，mn與co的原子比c/b優(yōu)選為0＜c/b＜1.3，更優(yōu)選為1.0以下，特別優(yōu)選為0.5以下。另外，mn與co的原子比c/b優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.15以上，特別優(yōu)選為0.2以上。

c/b的上限值和下限值可以任意組合。

組成式(i)中的m是選自fe、cr、ti、mg、al、zr、ca、sc、v、cr、cu、zn、ga、ge、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、以及sn中的至少1種金屬。

從得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的循環(huán)特性高的鋰二次電池的意義考慮，組成式(i)中的d優(yōu)選超過0，更優(yōu)選為0.001以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005以上。另外，從得到高的電流速率下的放電容量高的鋰二次電池的意義考慮，優(yōu)選為0.08以下，更優(yōu)選為0.04以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02以下。

d的上限值和下限值可以任意組合。

另外，從得到循環(huán)特性高的鋰二次電池的意義考慮，組成式(i)中的m優(yōu)選為al、mg或者zr，從得到熱穩(wěn)定性高的鋰二次電池的意義考慮，優(yōu)選為mg或者al，特別優(yōu)選為al。

(層狀結(jié)構(gòu))

首先，本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選為六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)或者單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)。

六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)歸屬于選自p3、p31、p32、r3、p－3、r－3、p312、p321、p3112、p3121、p3212、p3221、r32、p3m1、p31m、p3c1、p31c、r3m、r3c、p－31m、p－31c、p－3m1、p－3c1、r－3m、r－3c、p6、p61、p65、p62、p64、p63、p－6、p6/m、p63/m、p622、p6122、p6522、p6222、p6422、p6322、p6mm、p6cc、p63cm、p63mc、p－6m2、p－6c2、p－62m、p－62c、p6/mmm、p6/mcc、p63/mcm、p63/mmc中的任一空間群。

另外，單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)歸屬于選自p2、p21、c2、pm、pc、cm、cc、p2/m、p21/m、c2/m、p2/c、p21/c、c2/c中的任一空間群。

其中，從得到放電容量高的鋰二次電池的意義考慮，特別優(yōu)選為晶體結(jié)構(gòu)歸屬于空間群r－3m的六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)或者歸屬于c2/m的單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)。

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的空間群可以如下確認(rèn)。

首先，對鋰二次電池用正極活性物質(zhì)進(jìn)行以cukα為射線源、且衍射角2θ的測定范圍為10°～90°的粉末x射線衍射測定，接著基于其結(jié)果進(jìn)行rietveld解析，決定含鋰復(fù)合金屬氧化物所具有的晶體結(jié)構(gòu)和該晶體結(jié)構(gòu)中的空間群。rietveld解析是使用材料的粉末x射線衍射測定中的衍射峰的數(shù)據(jù)(衍射峰強(qiáng)度、衍射角2θ)來解析材料的晶體結(jié)構(gòu)的方法，是一直以來使用的方法(例如參照“粉末x射線解析的實(shí)際－rietveld法入門－”2002年2月10日發(fā)行，日本分析化學(xué)會(huì)x射線分析研究暢談會(huì)編)。

(微晶尺寸)

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)在使用cukα射線的粉末x射線衍射測定中，2θ＝18.7±1°的范圍內(nèi)的峰(以下，有時(shí)也稱為峰a)中的微晶尺寸α與2θ＝44.6±1°的范圍內(nèi)的峰(以下，有時(shí)也稱為峰b)中的微晶尺寸β之比α/β為1.60～2.40。

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的峰a中的微晶尺寸α和峰b中的微晶尺寸β可以如下確認(rèn)。

首先，對本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)進(jìn)行以cukα為射線源、且衍射角2θ的測定范圍為10°～90°的粉末x射線衍射測定，決定與峰a和峰b對應(yīng)的峰。進(jìn)而，計(jì)算所決定的各個(gè)峰的半值寬度，可以使用scherrer式d＝kλ/bcosθ(d：微晶尺寸，k：scherrer常數(shù)，b：峰半值寬度)來計(jì)算微晶尺寸。利用該式計(jì)算微晶尺寸是一直以來使用的方法(例如參照“x射線結(jié)構(gòu)解析－原子排列的決定－”2002年4月30日第3版發(fā)行，早稻田嘉夫，松原榮一郎著)。以下以鋰二次電池用正極活性物質(zhì)歸屬于空間群r－3m的六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)的情況為例，使用附圖進(jìn)一步進(jìn)行具體說明。

圖2a中示出微晶中的003面和104面的示意圖。圖2a中，003面的垂線方向的微晶尺寸相當(dāng)于微晶尺寸α，104面的垂線方向的微晶尺寸相當(dāng)于微晶尺寸β。

圖2b是表示可由峰a計(jì)算的微晶尺寸α與可由峰b計(jì)算的微晶尺寸β的關(guān)系的示意圖。

顯示隨著微晶尺寸α/β的值大于1，微晶相對于圖2a中的z軸平行地各向異性生長，顯示隨著α/β的值接近1，微晶各向同性生長。

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，因?yàn)樯鲜靓?β為1.60～2.40，所以微晶相對于圖2a中的x軸或y軸在z軸方向各向異性生長(換句話說，在與z軸平行的方向進(jìn)行層疊)。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過與各向同性生長的微晶相比，采用各向異性生長的微晶作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，則能夠提高放電容量等電池性能。推測這是因?yàn)槿绻窃谂cz軸平行的方向各向異性生長的微晶，則與扁平地各向異性生長的微晶(例如微晶在與圖2a所示的y軸平行的方向各向異性生長的情況)相比，到微晶的中心為止的距離變短，因此伴隨充放電的li的移動(dòng)變得容易。

本實(shí)施方式中，從得到充電容量高的鋰二次電池的意義考慮，α/β優(yōu)選超過1.60，更優(yōu)選為1.70以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.75以上。另外，優(yōu)選為α/β小于2.40，更優(yōu)選為2.20以下，特別優(yōu)選為2.10以下。

α/β的上限值和下限值可以任意組合。

從得到循環(huán)特性高的鋰二次電池的意義考慮，微晶尺寸α優(yōu)選為更優(yōu)選為以下，進(jìn)一步優(yōu)選為以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為以下，特別優(yōu)選為以下。另外，從得到充電容量高的鋰二次電池的意義考慮，微晶尺寸α更優(yōu)選為以上，進(jìn)一步優(yōu)選為以上。

上述α的上限值和下限值可以任意組合。

從得到循環(huán)特性高的鋰二次電池的意義考慮，微晶尺寸β優(yōu)選為以下，更優(yōu)選為以下，進(jìn)一步優(yōu)選為以下，特別優(yōu)選為以下。另外，從得到充電容量高的鋰二次電池的意義考慮，微晶尺寸β優(yōu)選為以上，更優(yōu)選為以上，進(jìn)一步優(yōu)選為以上。

上述β的上限值和下限值可以任意組合。

(粒徑)

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的粒子形態(tài)是一次粒子凝聚而形成的二次粒子。本實(shí)施方式中，從提高本發(fā)明的效果的意義考慮，平均一次粒徑優(yōu)選0.1μm～2.0μm，更優(yōu)選為0.1μm～1.5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1μm～1.2μm。平均一次粒徑可以通過sem觀察進(jìn)行測定。

一次粒子凝聚而形成的二次粒子的平均二次粒徑為6μm～20μm，從提高本發(fā)明的效果的意義考慮，更優(yōu)選為8μm～17μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10μm～16μm。

應(yīng)予說明，本實(shí)施方式中，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的“平均二次粒徑”是指利用以下的方法(激光衍射散射法)測定的值。

首先，將鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的粉末0.1g投入到0.2質(zhì)量％六偏磷酸鈉水溶液50ml中，得到分散有該粉末的分散液。使用堀場制作所制la950(激光衍射散射粒度分布測定裝置)對得到的分散液測定粒度分布，得到體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線。得到的累積粒度分布曲線中，將從50％累積時(shí)的微小粒子側(cè)觀察的粒徑(d50)的值作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的平均二次粒徑。另外，同樣地將從10％累積時(shí)的微小粒子側(cè)觀察的粒徑(d10)作為10％累積粒徑，將從90％累積時(shí)的微小粒子側(cè)觀察的粒徑(d90)作為90％累積粒徑。

(10％累積粒徑)

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的10％累積粒徑(d10)，從提高鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的操作性(處理性)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為4.0μm以上，更優(yōu)選為5.0μm以上，特別優(yōu)選為6.0μm以上。

另外，從得到高電流速率下的放電容量高的鋰二次電池的意義考慮，優(yōu)選為10.0μm以下，更優(yōu)選為9.0μm以下，特別優(yōu)選為8.0μm以下。

上述(d10)的上限值和下限值可以任意組合。

(bet比表面積)

另外，本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的bet比表面積優(yōu)選為0.1m²/g～1.0m²/g。

另外，優(yōu)選為0.12m²/g～0.8m²/g，更優(yōu)選為0.15m²/g～0.6m²/g。

通過在上述下限值以上，能夠得到高電流速率下放電容量高的鋰二次電池，通過在上述上限值以下，能夠得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的操作性(處理性)高的鋰二次電池。

(振實(shí)堆積密度)

本實(shí)施方式中，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的振實(shí)堆積密度，從得到電極密度高的鋰二次電池的意義考慮，優(yōu)選為2.0g/ml以上，更優(yōu)選為2.2g/ml以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.3g/ml以上。另外，從得到電解液的浸滲性高的電極的意義考慮，優(yōu)選為3.5g/ml以下，更優(yōu)選為3.2g/ml以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0g/ml以下。

振實(shí)堆積密度可以根據(jù)jisr1628－1997測定。

應(yīng)予說明，本說明書中，“壓實(shí)密度”相當(dāng)于上述jisr1628－1997中的振實(shí)堆積密度。

(10％累積粒徑與壓實(shí)密度的積)

從提高本發(fā)明的效果的意義考慮，本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的由粒度分布測定值求出的10％累積粒徑(d10)與壓實(shí)密度的積優(yōu)選為17～25g·μm/ml。

根據(jù)本發(fā)明人等的研究，發(fā)現(xiàn)10％累積粒徑(d10)與壓實(shí)密度的積在上述規(guī)定的范圍的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)高于以往的放電容量的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。

從進(jìn)一步提高放電容量的意義考慮，10％累積粒徑(d10)與壓實(shí)密度的積更優(yōu)選為18g·μm/ml以上，進(jìn)一步優(yōu)選為18.8g·μm/ml以上。另外，更優(yōu)選為22g·μm/ml以下，特別優(yōu)選為20g·μm/ml以下。

上述10％累積粒徑(d10)與壓實(shí)密度的積的上限值和下限值可以任意組合。

(衍射峰的積分強(qiáng)度比)

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，從提高本發(fā)明的效果的意義考慮，在粉末x射線衍射圖案中，衍射峰歸屬于空間群r－3m時(shí)的(003)衍射峰的相對于(104)衍射峰的積分強(qiáng)度比優(yōu)選為1～1.5，更優(yōu)選為1.1～1.4，進(jìn)一步優(yōu)選為1.15～1.3。

另外，在不損害本實(shí)施方式的效果的范圍，本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)中可以混合其它活性物質(zhì)。

[鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法]

本實(shí)施方式中，制造鋰二次電池用正極活性物質(zhì)時(shí)，首先，制備含有鋰以外的金屬，即，ni和co以及選自mg、al、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、cu、zn、ga、ge、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in和sn中的至少1種任意金屬的金屬復(fù)合化合物，優(yōu)選該金屬復(fù)合化合物煅燒成適當(dāng)?shù)匿圎}。作為金屬復(fù)合化合物，優(yōu)選金屬復(fù)合氫氧化物或者金屬復(fù)合氧化物。以下，將含鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法的一個(gè)例子分為金屬復(fù)合化合物的制造工序和含鋰復(fù)合金屬氧化物的制造工序進(jìn)行說明。

(金屬復(fù)合化合物的制造工序)

金屬復(fù)合化合物可以利用通常公知的間歇法或者共沉淀法制造。以下，作為金屬，含有鎳、鈷以及錳的金屬復(fù)合氫氧化物為例，對其制造方法進(jìn)行詳述。

首先利用共沉淀法、特別是日本特開2002－201028號公報(bào)記載的連續(xù)法，使鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液以及絡(luò)合劑反應(yīng)，制造nixcoymnz(oh)2(式中，x+y+z＝1)表示的金屬復(fù)合氫氧化物。

作為上述鎳鹽溶液的溶質(zhì)的鎳鹽，沒有特別限定，例如可以使用硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳和乙酸鎳中的任一者。作為上述鈷鹽溶液的溶質(zhì)的鈷鹽，例如可以使用硫酸鈷、硝酸鈷和氯化鈷中的任一者。作為上述錳鹽溶液的溶質(zhì)的錳鹽，例如可以使用硫酸錳、硝酸錳和氯化錳中的任一者。以與上述nixcoymnz(oh)2的組成比對應(yīng)的比例使用以上的金屬鹽。另外，使用水作為溶劑。

作為絡(luò)合劑，是在水溶液中能夠與鎳、鈷和錳的離子形成絡(luò)合物的物質(zhì)，例如可舉出銨離子供體(硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、氟化銨等)、肼、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、尿嘧啶二乙酸以及甘氨酸。

沉淀時(shí)，為了調(diào)整水溶液的ph值，如果需要?jiǎng)t添加堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀)。

將上述鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液以及絡(luò)合劑連續(xù)供給于反應(yīng)槽時(shí)，鎳、鈷和錳反應(yīng)，制造nixcoymnz(oh)2。反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)槽的溫度例如控制在10℃～60℃，優(yōu)選控制在20℃～60℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)槽內(nèi)的ph值例如控制在ph9～ph13，優(yōu)選控制在ph10～13的范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)財(cái)嚢璺磻?yīng)槽內(nèi)的物質(zhì)。反應(yīng)可以以間歇式和連續(xù)式中任一種進(jìn)行，可以使用日本特開平2－6340號公報(bào)等記載的設(shè)有溢流管的反應(yīng)槽以連續(xù)式進(jìn)行。

以上的反應(yīng)后，用水清洗得到的反應(yīng)沉淀物后，進(jìn)行干燥，分離出作為鎳鈷錳復(fù)合化合物的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物。另外，根據(jù)需要可以用弱酸水清洗。應(yīng)予說明，上述的例子中，制造了鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物，但也可以制備鎳鈷錳復(fù)合氧化物。

通過適當(dāng)?shù)乜刂葡蚍磻?yīng)槽供給的金屬鹽的濃度、攪拌速度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)ph、以及后述的煅燒條件等，通過下述工序能夠控制最終得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的平均一次粒徑、平均二次粒徑、bet比表面積等的各種物性。特別是為了使壓實(shí)密度除以松裝密度而得的值為理想的范圍，優(yōu)選以金屬復(fù)合氫氧化物成為球狀的二次粒子形態(tài)的方式進(jìn)行調(diào)整。這里上述“松裝密度”相當(dāng)于jisr1628－1997中的初始堆積密度。另外，為了實(shí)現(xiàn)更希望的粒子形態(tài)，除了控制上述的條件外，還可以并用以各種氣體，例如，氮、氬、二氧化碳等非活性氣體、空氣、氧等進(jìn)行的鼓泡。因?yàn)榉磻?yīng)條件也取決于使用的反應(yīng)槽的尺寸等，所以可以監(jiān)視最終得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的各種物性的同時(shí)使反應(yīng)條件最優(yōu)化。

(含鋰復(fù)合金屬氧化物的制造工序)

將上述金屬復(fù)合氧化物或者金屬復(fù)合氫氧化物干燥后，與鋰鹽混合。

干燥條件沒有特別限制，例如，可以是金屬復(fù)合氧化物或者金屬復(fù)合氫氧化物不被氧化·還原的條件(氧化物→氧化物，氫氧化物→氫氧化物)、金屬復(fù)合氫氧化物被氧化的條件(氫氧化物→氧化物)、金屬復(fù)合氧化物被還原的條件(氧化物→氫氧化物)中的任一條件。為了得到不被氧化·還原的條件，可以使用氮、氦以及氬等稀有氣體等非活性氣體，如果是金屬復(fù)合氫氧化物被氧化的條件，可以在氧或者空氣氣氛下進(jìn)行干燥。另外，作為金屬復(fù)合氧化物被還原的條件，可以在非活性氣體氣氛下使用肼、亞硫酸鈉等還原劑。作為鋰鹽，可以使用碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、氫氧化鋰水合物、氧化鋰中的任一者，或者混合兩者以上使用。

金屬復(fù)合氧化物或者金屬復(fù)合氫氧化物干燥后，可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行分級。以上的鋰鹽和金屬復(fù)合氫氧化物考慮最終產(chǎn)物的組成比來使用。例如，使用鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物時(shí)，鋰鹽和該金屬復(fù)合氫氧化物以與linixcoymnzo2(式中，x+y+z＝1)的組成比對應(yīng)的比例使用。通過煅燒鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物和鋰鹽的混合物，得到鋰－鎳鈷錳復(fù)合氧化物。即，得到含鋰復(fù)合金屬氧化物。應(yīng)予說明，煅燒中根據(jù)所希望的組成使用干燥空氣、氧氣氛、非活性氣氛等，如果需要可實(shí)施多個(gè)加熱工序。

混合可以是干式混合、濕式混合中的任一種，如果考慮簡便性，優(yōu)選干式混合。作為混合裝置，可以舉出攪拌混合機(jī)、v型混合機(jī)、w型混合機(jī)、螺條混合機(jī)、鼓式混合機(jī)、球磨機(jī)等裝置。優(yōu)選以凝聚粒子不被粉碎的方式設(shè)定混合條件。

作為上述金屬復(fù)合氧化物或者金屬復(fù)合氫氧化物和氫氧化鋰、碳酸鋰等鋰化合物的煅燒溫度，沒有特別限制，優(yōu)選650℃～850℃，更優(yōu)選700℃～850℃。如果煅燒溫度超過650℃，則容易產(chǎn)生能量密度(放電容量)和高倍率放電性能降低的問題。在其以下的區(qū)域有可能固有妨礙li的移動(dòng)的結(jié)構(gòu)性因素。

另一方面，如果煅燒溫度超過850℃，則容易產(chǎn)生因li的揮發(fā)而難以得到目標(biāo)組成的含鋰復(fù)合金屬氧化物等的制作上的問題或因粒子的高密度化而電池性能降低的問題。這是由于超過850℃時(shí)，一次粒子生長速度增加，含鋰復(fù)合金屬氧化物的結(jié)晶粒子變得過大而引起的。除此之外，認(rèn)為li缺損量局部增大，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定也是原因之一。并且，隨著達(dá)到高溫，li元素所占據(jù)的位點(diǎn)與過渡金屬元素所占據(jù)的位點(diǎn)間的元素置換極度產(chǎn)生。由此li傳導(dǎo)路徑被抑制，導(dǎo)致放電容量降低。通過使煅燒溫度為700℃～850℃的范圍，能夠制成顯示特別高的能量密度(放電容量)的充放電循環(huán)性能優(yōu)異的電池。煅燒時(shí)間優(yōu)選3小時(shí)～20小時(shí)。如果煅燒時(shí)間超過20小時(shí)，則有時(shí)因li的揮發(fā)而電池性能實(shí)質(zhì)上變差。

如果煅燒時(shí)間少于3小時(shí)，則有結(jié)晶的發(fā)達(dá)變差，電池性能變差的趨勢。應(yīng)予說明，上述煅燒之前，進(jìn)行預(yù)煅燒也是有效的。優(yōu)選這樣的預(yù)煅燒的溫度在300～750℃的范圍進(jìn)行1～10小時(shí)。

[鋰二次電池用正極和鋰二次電池]

接著，說明鋰二次電池的構(gòu)成，并且對使用上述的含鋰復(fù)合金屬氧化物作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰二次電池用正極、以及具有該鋰二次電池用正極的鋰二次電池進(jìn)行說明。

本實(shí)施方式的鋰二次電池的一個(gè)例子，具有正極、負(fù)極、在正極與負(fù)極之間夾持的隔離件以及配置在正極與負(fù)極之間的電解液。

圖1a是表示鋰離子二次電池中使用的電極群的一個(gè)例子的概略結(jié)構(gòu)圖，圖1b是表示包含圖1a所示的電極群而成的鋰離子二次電池的一個(gè)例子的概略結(jié)構(gòu)圖。本實(shí)施方式的圓筒型的鋰二次電池10如下制造。

首先，如圖1a所示，將呈帶狀的一對隔離件1、在一端具有正極引線21的帶狀的正極2、以及在一端具有負(fù)極引線31的帶狀的負(fù)極3按隔離件1、正極2、隔離件1、負(fù)極3的順序?qū)盈B、卷繞而制成電極群4。

接著，如圖1b所示，在電池罐5收容電極群4和未圖示的絕緣子后，密封罐底，使電解液6浸滲于電極群4，在正極2與負(fù)極3之間配置電解質(zhì)。并且，將電池罐5的上部用頂部絕緣子7和封口體8密封，由此能夠制造鋰二次電池10。

作為電極群4的形狀，例如，可以舉出將電極群4在相對于卷繞的軸垂直方向切斷時(shí)的剖面形狀為圓、橢圓、長方形、圓角長方形的柱狀形狀。

另外，作為具有這樣的電極群4的鋰二次電池的形狀，可以采用國際電工協(xié)會(huì)(iec)規(guī)定的電池規(guī)格iec60086或者jisc8500中規(guī)定的形狀。例如，可以舉出圓筒型、方型等形狀。

并且，鋰二次電池并不局限于上述卷繞型的構(gòu)成，也可以是反復(fù)重疊正極、隔離件、負(fù)極、隔離件的層疊結(jié)構(gòu)的層疊型的構(gòu)成。作為層疊型的鋰二次電池，可以例示所謂的硬幣型電池、紐扣型電池、紙張型(或者片型)電池。

以下，各構(gòu)成按順序進(jìn)行說明。

(正極)

本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極可以通過首先調(diào)制包含鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的正極合劑，使正極合劑擔(dān)載于正極集電體而制造。

(導(dǎo)電材料)

作為本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極所具有的導(dǎo)電材料，可以使用碳材料。作為碳材料，可以舉出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纖維狀碳材料等。炭黑因?yàn)槭俏⒘＃砻娣e大，所以通過少量添加于正極合劑中就提高鋰二次電池用正極內(nèi)部的導(dǎo)電性，能夠提高充放電效率和輸出特性，但是過多加入，則粘結(jié)劑所致的正極合劑與正極集電體的粘結(jié)力以及正極合劑內(nèi)部的粘結(jié)力均降低，反而成為增加內(nèi)部電阻的原因。

相對于鋰二次電池用正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，正極合劑中的導(dǎo)電材料的比例優(yōu)選為5質(zhì)量份～20質(zhì)量份。使用石墨化碳纖維、碳納米管等纖維狀碳材料作為導(dǎo)電材料時(shí)，可以降低該比例。

(粘結(jié)劑)

作為本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極所具有的粘結(jié)劑，可以使用熱塑性樹脂。作為該熱塑性樹脂，可以舉出聚偏氟乙烯(以下，有時(shí)稱為pvdf)、聚四氟乙烯(以下，有時(shí)稱為ptfe)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟化乙烯·全氟乙烯醚系共聚物等氟樹脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂。

這些熱塑性樹脂可以混合2種以上使用。作為粘結(jié)劑，通過使用氟樹脂和聚烯烴樹脂，使相對于正極合劑全體的氟樹脂的比例為1質(zhì)量％～10質(zhì)量％，使聚烯烴樹脂的比例為0.1質(zhì)量％～2質(zhì)量％，從而能夠得到與正極集電體的密合力和正極合劑內(nèi)部的結(jié)合力都高的正極合劑。

(正極集電體)

作為本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極所具有的正極集電體，可以使用以al、ni、不銹鋼等金屬材料為形成材料的帶狀的部件。其中，從容易加工、價(jià)格低廉的方面考慮，優(yōu)選以al為形成材料，加工成薄膜狀。

作為在正極集電體擔(dān)載正極合劑的方法，可舉出將正極合劑在正極集電體上加壓成型的方法。另外，可以使用有機(jī)溶劑將正極合劑糊劑化，將得到的正極合劑的糊劑涂布在正極集電體的至少一面?zhèn)仁蛊涓稍?，加壓并固定，由此使正極合劑擔(dān)載于正極集電體。

作為將正極合劑糊劑化時(shí)能夠使用的有機(jī)溶劑，可舉出n，n―二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸甲酯等酯系溶劑；二甲基乙酰胺、n－甲基－2－吡咯烷酮(以下，有時(shí)稱為nmp)等酰胺系溶劑。

作為向正極集電體涂布正極合劑的糊劑的方法，例如，可舉出縫模涂布法、絲網(wǎng)涂布法、簾式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法以及靜電噴涂法。

可以利用以上舉出的方法制造鋰二次電池用正極。

(負(fù)極)

本實(shí)施方式的鋰二次電池所具有的負(fù)極，只要能夠在比鋰二次電池用正極低的電位下進(jìn)行鋰離子的摻雜和脫摻雜即可，可以舉出將包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑擔(dān)載于負(fù)極集電體而成的電極以及由負(fù)極活性物質(zhì)單獨(dú)構(gòu)成的電極。

(負(fù)極活性物質(zhì))

作為負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出屬于碳材料、硫?qū)倩衔?氧化物、硫化物等)、氮化物、金屬或者合金且能夠在比鋰二次電池用正極低的電位下進(jìn)行鋰離子的摻雜和脫摻雜的材料。

作為可用作負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料，可以舉出天然石墨、人造石墨等石墨，焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維以及有機(jī)高分子化合物煅燒體。

作為可用作負(fù)極活性物質(zhì)的氧化物，可以舉出sio2、sio等式siox(這里，x為正的實(shí)數(shù))表示的硅的氧化物；tio2、tio等式tiox(這里，x為正的實(shí)數(shù))表示的鈦的氧化物；v2o5、vo2等式vox(這里，x為正的實(shí)數(shù))表示的釩的氧化物；fe3o4、fe2o3、feo等式feox(這里，x為正的實(shí)數(shù))表示的鐵的氧化物；sno2、sno等式snox(這里，x為正的實(shí)數(shù))表示的錫的氧化物；wo3、wo2等通式wox(這里，x為正的實(shí)數(shù))表示的鎢的氧化物；li4ti5o12、livo2等的含有鋰與鈦或者釩的金屬復(fù)合氧化物。

作為可用作負(fù)極活性物質(zhì)的硫化物，可以舉出ti2s3、tis2、tis等式tisx(這里，x為正的實(shí)數(shù))表示的鈦的硫化物；v3s4、vs2、vs等式vsx(這里，x為正的實(shí)數(shù))表示的釩的硫化物；fe3s4、fes2、fes等式fesx(這里，x為正的實(shí)數(shù))表示的鐵的硫化物；mo2s3、mos2等式mosx(這里，x為正的實(shí)數(shù))表示的鉬的硫化物；sns2、sns等式snsx(這里，x為正的實(shí)數(shù))表示的錫的硫化物；ws2等式wsx(這里，x為正的實(shí)數(shù))表示的鎢的硫化物；sb2s3等式sbsx(這里，x為正的實(shí)數(shù))表示的銻的硫化物；se5s3、ses2、ses等式sesx(這里，x為正的實(shí)數(shù))表示的硒的硫化物。

作為可用作負(fù)極活性物質(zhì)的氮化物，可以舉出li3n、li3－xaxn(這里，a為ni和co中任一方或者兩方，0＜x＜3)等含鋰氮化物。

這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以僅使用1種，可以并用2種以上使用。另外，這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以是結(jié)晶或者非結(jié)晶中任一形態(tài)。

另外，作為可用作負(fù)極活性物質(zhì)的金屬，可以舉出鋰金屬、硅金屬以及錫金屬等。

作為可用作負(fù)極活性物質(zhì)的合金，可以舉出li－al、li－ni、li－si、li－sn、li－sn－ni等鋰合金；si－zn等硅合金；sn－mn、sn－co、sn－ni、sn－cu、sn－la等錫合金；cu2sb，la3ni2sn7等合金。

這些金屬、合金例如加工為箔狀后，主要單獨(dú)用作電極。

上述負(fù)極活性物質(zhì)中，出于充電時(shí)從未充電狀態(tài)直到滿充電狀態(tài)為止負(fù)極的電位幾乎不變化(電位平坦性好)，平均放電電位低，反復(fù)充放電時(shí)的容量維持率高(循環(huán)特性好)等理由，優(yōu)選使用以天然石墨、人造石墨等石墨為主成分的碳材料。作為碳材料的形狀，例如可以是像天然石墨那樣的薄片狀、像中間相碳微球那樣的球狀、像石墨化碳纖維那樣的纖維狀或者微粉末的凝聚體等任意形狀。

上述的負(fù)極合劑根據(jù)需要可以含有粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，可以舉出熱塑性樹脂，具體而言，可以舉出pvdf、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯以及聚丙烯。

(負(fù)極集電體)

作為負(fù)極所具有的負(fù)極集電體，可以舉出以cu、ni、不銹鋼等金屬材料為形成材料的帶狀的部件。其中，從難以與鋰制作合金，容易加工方面考慮，優(yōu)選以cu為形成材料并加工成薄膜狀。

作為向這樣的負(fù)極集電體擔(dān)載負(fù)極合劑的方法，與鋰二次電池用正極的情況同樣，可舉出基于加壓成型的方法，使用溶劑等進(jìn)行糊劑化而涂布在負(fù)極集電體上，干燥后加壓進(jìn)行壓接的方法。

(隔離件)

作為本實(shí)施方式的鋰二次電池所具有的隔離件，例如，可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，氟樹脂、含氮芳香族聚合物等材質(zhì)構(gòu)成的、具有多孔膜、無紡布、織物等形態(tài)的材料。另外，可以使用2種以上的這些材質(zhì)而形成隔離件，也可以將這些材料層疊而形成隔離件。

作為隔離件，例如可以舉出日本特開2000－30686號公報(bào)、日本特開平10－324758號公報(bào)等記載的隔離件。從電池的體積能量密度提高，內(nèi)部電阻變小的方面考慮，隔離件的厚度只要保持機(jī)械強(qiáng)度就優(yōu)選盡可能薄，優(yōu)選5～200μm左右，更優(yōu)選5～40μm左右。

(電解液)

本實(shí)施方式的鋰二次電池所具有的電解液，含有電解質(zhì)和有機(jī)溶劑。

作為電解液中含有的電解質(zhì)，可舉出liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(cocf3)、li(c4f9so3)、lic(so2cf3)3、li2b10cl10、libob(這里，bob為bis(oxalato)borate)、lifsi(這里，fsi為bis(fluorosulfonyl)imide)、低級脂肪族羧酸鋰鹽、lialcl4等鋰鹽，可以使用它們中的2種以上的混合物。其中作為電解質(zhì)，優(yōu)選使用包含選自含氟的lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2和lic(so2cf3)3中的至少1種的電解質(zhì)。

另外，作為上述電解液中含有的有機(jī)溶劑，例如可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1，3－二氧戊環(huán)－2－酮、1，2－二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2－二甲氧基乙烷、1，3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3－四氟丙基二氟甲醚、四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基乙酰胺等酰胺類；3－甲基－2－惡唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1，3－丙烷磺內(nèi)酯等含硫化合物，或者進(jìn)一步向這些有機(jī)溶劑中導(dǎo)入氟基而得的物質(zhì)(將有機(jī)溶劑所具有的氫原子中的1個(gè)以上用氟原子取代而得的物質(zhì))。

作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選混合使用它們中的2種以上。其中優(yōu)選包含碳酸酯類的混合溶劑，更優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑以及環(huán)狀碳酸酯和醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，優(yōu)選包含碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯的混合溶劑。使用這樣的混合溶劑的電解液具有工作溫度范圍寬，高的電流速率下進(jìn)行充放電也不易劣化，長時(shí)間使用也不易劣化，并且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極的活性物質(zhì)時(shí)，也難分解這樣許多優(yōu)點(diǎn)。

另外，作為電解液，為了提高得到的鋰二次電池的熱穩(wěn)定性，優(yōu)選使用包含lipf6等含氟的鋰鹽和具有氟取代基的有機(jī)溶劑的電解液。包含五氟丙基甲基醚、2，2，3，3－四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚類和二甲基碳酸酯的混合溶劑因?yàn)榧幢氵M(jìn)行高的電流速率下的充放電，容量維持率也高，所以更優(yōu)選。

可以使用固體電解質(zhì)代替上述的電解液。作為固體電解質(zhì)，例如可以使用聚環(huán)氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有機(jī)硅氧烷鏈或聚氧化烯鏈中的至少一種以上的高分子化合物等有機(jī)系高分子電解質(zhì)。另外，可以使用使非水電解液保持在高分子化合物中的所謂的凝膠型的固體電解質(zhì)。另外，可舉出包含li2s－sis2、li2s－ges2、li2s－p2s5、li2s－b2s3、li2s－sis2－li3po4、li2s－sis2－li2so4、li2s－ges2－p2s5等硫化物的無機(jī)系固體電解質(zhì)，可以使用它們中的2種以上的混合物。通過使用這些固體電解質(zhì)，能夠進(jìn)一步提高鋰二次電池的熱穩(wěn)定性。

另外，本實(shí)施方式的鋰二次電池中，使用固體電解質(zhì)的情況下，固體電解質(zhì)有時(shí)起到隔離件的作用，這時(shí)，有時(shí)也不需要隔離件。

如上所述的構(gòu)成的本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)能夠使鋰二次電池顯示高于以往的放電容量。

另外，如上所述的構(gòu)成的鋰二次電池用正極具有使用上述的本實(shí)施方式的含鋰復(fù)合金屬氧化物的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，因此能夠使鋰二次電池顯示高于以往的放電容量。

并且，如上所述構(gòu)成的鋰二次電池具有上述的鋰二次電池用正極，因此成為顯示高于以往的放電容量的鋰二次電池。

實(shí)施例

接下來，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。

本實(shí)施例中，如下進(jìn)行鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià)、正極以及鋰二次電池的制作評價(jià)。

(1)鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的評價(jià)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的組成分析

用后述的方法制造的含鋰復(fù)合金屬氧化物的組成分析通過將得到的含鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末溶解在鹽酸中后，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(siinanotechnology株式會(huì)社制，sps3000)進(jìn)行。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的累積粒度的測定

將測定的含鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末0.1g投入0.2質(zhì)量％六偏磷酸鈉水溶液50ml，得到分散有該粉末的分散液。使用堀場制作所制la950(激光衍射散射粒度分布測定裝置)，測定得到的分散液的粒度分布，得到體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線。得到的累積粒度分布曲線中，從微小粒子側(cè)觀察以10％累積時(shí)的體積粒度作為d10。

3.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的微晶尺寸測定

含鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末x射線衍射測定使用x射線衍射裝置(x‘pertpro，panalytical公司)進(jìn)行。將得到的含鋰復(fù)合金屬氧化物填充到專用的基板，使用cukα射線源，在衍射角2θ＝10°～90°的范圍進(jìn)行測定，由此得到粉末x射線衍射圖形。使用粉末x射線衍射圖案綜合解析軟件jade5，由該粉末x射線衍射圖形得到與峰a對應(yīng)的峰的半值寬度和與峰b對應(yīng)的峰的半值寬度，根據(jù)scherrer式計(jì)算微晶尺寸α和β。

4.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的bet比表面積測定

使測定的含鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末1g在氮?dú)夥罩杏?50℃干燥15分鐘后，使用moun-tec制macsorb進(jìn)行測定。

5.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的壓實(shí)密度(以下，有時(shí)記為“振實(shí)堆積密度”)的測定

壓實(shí)密度按照jisr1628－1997測定。

(2)正極的制作

將用后述的制造方法得到的含鋰復(fù)合金屬氧化物(正極活性物質(zhì))、導(dǎo)電材料(乙炔黑)和粘結(jié)劑(pvdf)按照正極活性物質(zhì)：導(dǎo)電材料：粘結(jié)劑＝92：5：3(質(zhì)量比)的組成的方式加入并進(jìn)行混煉，制備糊狀的正極合劑。制備正極合劑時(shí)使用n－甲基－2－吡咯烷酮作為有機(jī)溶劑。

將得到的正極合劑涂布于成為集電體的厚度40μm的al箔，在150℃進(jìn)行8小時(shí)真空干燥，得到正極。該正極的電極面積為1.65cm²。

(3)鋰二次電池(硬幣型半電池)的制作

將“(2)鋰二次電池用正極的制作”中制成的鋰二次電池用正極以鋁箔面朝下的方式置于硬幣型電池r2032用的配件(寶泉株式會(huì)社制)的下蓋，在其上放置層疊膜隔離件(在聚乙烯制多孔膜上層疊耐熱多孔層(厚度16μm)而成的隔離件)。向其中注入300μl電解液。電解液使用將lipf6以1摩爾/升的方式溶解在碳酸亞乙酯(以下，有時(shí)稱為ec)、碳酸二甲酯(以下，有時(shí)稱為dmc)和碳酸甲乙酯(以下，有時(shí)稱為emc)的30：35：35(體積比)混合液中而得的電解液(以下，有時(shí)表示為lipf6/ec+dmc+emc)。

接下來，使用鋰金屬作為負(fù)極，將上述負(fù)極置于層疊膜隔離件的上側(cè)，介由墊圈蓋上上蓋，用壓接機(jī)緊固而制作鋰二次電池(硬幣型電池r2032。以下，有時(shí)稱為“硬幣型半電池”)。

(4)放電試驗(yàn)

使用“(3)鋰二次電池(硬幣型半電池)的制作”中制成的硬幣型半電池，按以下所示的條件實(shí)施放電試驗(yàn)。

＜放電速率試驗(yàn)＞

試驗(yàn)溫度：25℃

充電最大電壓4.3v，充電時(shí)間8小時(shí)，充電電流0.2ca恒定電流恒定電壓充電

放電最小電壓2.5v，恒定電流放電

本說明書中，放電容量超過190mah/g為“放電容量優(yōu)異”。

(實(shí)施例1－1)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1的制造

向具備攪拌器和溢流管的反應(yīng)槽內(nèi)加入水后，添加氫氧化鈉水溶液，將液溫保持在50℃。

將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液、硫酸錳水溶液和硫酸鋁水溶液以鎳原子、鈷原子、錳原子和鋁原子的原子比為90：7：2：1的方式混合，調(diào)制混合原料液。

接下來，攪拌下向反應(yīng)槽內(nèi)連續(xù)添加該混合原料溶液和硫酸銨水溶液作為絡(luò)合劑，以反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的ph成為11.2的方式一定時(shí)間滴加氫氧化鈉水溶液，得到鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物粒子，過濾后進(jìn)行水洗，在100℃進(jìn)行干燥，由此得到鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物1。該鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物1的bet比表面積為11.59m²/g。

將上述那樣得到的鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物1和氫氧化鋰粉末按li/(ni+co+mn+al)＝1.03的方式稱量并混合后，氧氣氛下在725℃煅燒10小時(shí)，得到目標(biāo)鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1的評價(jià)

進(jìn)行所得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1的組成分析，與組成式(i)進(jìn)行對應(yīng)的結(jié)果為x＝0.01、a＝0.90、b＝0.07、c＝0.02、d＝0.01。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1的由峰a、峰b計(jì)算的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β之比α/β為1.78。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1的10％累積體積粒度d10為7.57μm。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1的bet比表面積為0.40m²/g。

另外，振實(shí)堆積密度為2.50g/ml。

另外，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1的10％累積體積粒度d10和振實(shí)堆積密度的積為18.9g·μm/ml。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1的mn/co組成為0.29。

3.鋰二次電池的電池評價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1制成硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。首次放電容量為215mah/g。

(實(shí)施例1－2)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2的制造

將鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物1和氫氧化鋰粉末按li/(ni+co+mn+al)＝1.03的方式稱量并混合后，氧氣氛下在600℃煅燒5小時(shí)，得到預(yù)煅燒品1。將該預(yù)煅燒品1在氧氣氛下于725℃煅燒10小時(shí)，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2的評價(jià)

進(jìn)行所得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2的組成分析，與組成式(i)進(jìn)行對應(yīng)的結(jié)果為x＝0.02、a＝0.90、b＝0.07、c＝0.02、d＝0.01。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2的由峰a、峰b計(jì)算的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β之比α/β為1.71。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2的10％累積體積粒度d10為6.85μm。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2的bet比表面積為0.42m²/g。

另外，振實(shí)堆積密度為2.55g/ml。

另外，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2的10％累積體積粒度d10和振實(shí)堆積密度的積為17.5g·μm/ml。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2的mn/co組成為0.29。

3.鋰二次電池的電池評價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)2制成硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。首次放電容量為204mah/g。

(實(shí)施例1－3)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3的制造

將鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物1和氫氧化鋰粉末按li/(ni+co+mn+al)＝1.03的方式稱量并混合后，氧氣氛下在600℃煅燒5小時(shí)，得到預(yù)煅燒品2。將該預(yù)煅燒品2在氧氣氛下于750℃煅燒10小時(shí)，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3的評價(jià)

進(jìn)行所得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3的組成分析，與組成式(i)進(jìn)行對應(yīng)的結(jié)果為x＝0.02、a＝0.90、b＝0.07、c＝0.02、d＝0.01。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3的由峰a、峰b計(jì)算的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β之比α/β為1.82。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3的10％累積體積粒度d10為7.17μm。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3的bet比表面積為0.44m²/g。

另外，振實(shí)堆積密度為2.46g/ml。

另外，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3的10％累積體積粒度d10和振實(shí)堆積密度的積為17.6g·μm/ml。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3的mn/co組成為0.29。

3.鋰二次電池的電池評價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)3制成硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。首次放電容量為208mah/g。

(實(shí)施例1－4)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4的制造

使反應(yīng)槽內(nèi)的液溫為55℃，以反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的ph成為11.6的方式一定時(shí)間滴加氫氧化鈉水溶液，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1－1相同的操作，得到鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物2。該鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物2的bet比表面積為13.47m²/g。

將上述那樣得到的鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物2和氫氧化鋰粉末按li/(ni+co+mn+al)＝1.03的方式稱量并混合后，氧氣氛下在600℃煅燒5小時(shí)，得到預(yù)煅燒品3。將該預(yù)煅燒品3在氧氣氛下于750℃煅燒10小時(shí)，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4的評價(jià)

進(jìn)行所得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4的組成分析，與組成式(i)進(jìn)行對應(yīng)的結(jié)果為x＝0.02、a＝0.90、b＝0.07、c＝0.02、d＝0.01。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4的由峰a、峰b計(jì)算的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β之比α/β為1.72。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4的10％累積體積粒度d10為7.10μm。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4的bet比表面積為0.24m²/g。

另外，振實(shí)堆積密度為2.74g/ml。

另外，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4的10％累積體積粒度d10和振實(shí)堆積密度的積為19.5g·μm/ml。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4的mn/co組成為0.29。

3.鋰二次電池的電池評價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)4制成硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。首次放電容量為196mah/g。

(比較例1－1)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5的制造

使反應(yīng)槽內(nèi)的液溫為50℃，以反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的ph成為11.9的方式一定時(shí)間滴加氫氧化鈉水溶液，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1－1相同的操作，得到鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物3。該鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物3的bet比表面積為19.23m²/g。

將上述那樣得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物5和氫氧化鋰粉末按li/(ni+co+mn+al)＝1.03的方式稱量并混合后，氧氣氛下在700℃煅燒5小時(shí)，得到預(yù)煅燒品4。將該預(yù)煅燒品4在氧氣氛下于760℃煅燒10小時(shí)，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5的評價(jià)

進(jìn)行所得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5的組成分析，與組成式(i)進(jìn)行對應(yīng)的結(jié)果為x＝0、a＝0.90、b＝0.07、c＝0.02、d＝0.01。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5的由峰a、峰b計(jì)算的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β之比α/β為1.57。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5的10％累積體積粒度d10為7.14μm。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5的bet比表面積為0.34m²/g。

另外，振實(shí)堆積密度為2.40g/ml。

另外，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5的10％累積體積粒度d10和振實(shí)堆積密度的積為17.1g·μm/ml。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5的mn/co組成為0.29。

3.鋰二次電池的電池評價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)5制成硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。首次放電容量為179mah/g。

(比較例1－2)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6的制造

將鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物3和氫氧化鋰粉末按li/(ni+co+mn+al)＝1.03的方式稱量并混合后，氧氣氛下在700℃煅燒5小時(shí)，得到預(yù)煅燒品5。將該預(yù)煅燒品5在氧氣氛下于725℃煅燒10小時(shí)，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6的評價(jià)

進(jìn)行所得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6的組成分析，與組成式(i)進(jìn)行對應(yīng)的結(jié)果為x＝0.01、a＝0.90、b＝0.07、c＝0.02、d＝0.01。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6的由峰a、峰b計(jì)算的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β之比α/β為1.45。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6的10％累積體積粒度d10為6.65μm。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6的bet比表面積為0.28m²/g。

另外，振實(shí)堆積密度為2.47g/ml。

另外，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6的10％累積體積粒度d10和振實(shí)堆積密度的積為16.4g·μm/ml。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6的mn/co組成為0.29。

3.鋰二次電池的電池評價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)6制成硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。首次放電容量為182mah/g。

(實(shí)施例2－1)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)7的制造

在具備攪拌器和溢流管的反應(yīng)槽內(nèi)加入水后，添加氫氧化鈉水溶液，保持液溫在55℃。

將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液、硫酸錳水溶液和硫酸鋁水溶液按鎳原子、鈷原子、錳原子和鋁原子的原子比為90：4：5：1的方式混合，調(diào)制混合原料液。

接下來，攪拌下向反應(yīng)槽內(nèi)連續(xù)添加該混合原料溶液和硫酸銨水溶液作為絡(luò)合劑，以反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的ph成為11.6的方式一定時(shí)間滴加氫氧化鈉水溶液，得到鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物粒子，過濾后水洗，在100℃進(jìn)行干燥，由此得到鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物4。該鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物4的bet比表面積為14.12m²/g。

將上述那樣得到的鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物4和氫氧化鋰粉末按li/(ni+co+mn+al)＝1.03的方式稱量并混合后，氧氣氛下在600℃煅燒5小時(shí)，得到預(yù)煅燒品6。將該預(yù)煅燒品6在氧氣氛下于775℃煅燒10小時(shí)，得到目標(biāo)鋰二次電池用正極活性物質(zhì)7。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)7的評價(jià)

進(jìn)行所得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)1的組成分析，與組成式(i)進(jìn)行對應(yīng)的結(jié)果為x＝0.01、a＝0.90、b＝0.04、c＝0.05、d＝0.01。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)7的由峰a、峰b計(jì)算的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β之比α/β為1.65。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)7的10％累積體積粒度d10為7.08μm。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)7的bet比表面積為0.24m²/g。

另外，振實(shí)堆積密度為2.71g/ml。

另外，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)7的10％累積體積粒度d10和振實(shí)堆積密度的積為19.2g·μm/ml。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)7的mn/co組成為1.25。

3.鋰二次電池的電池評價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)7制成硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。首次放電容量為192mah/g。

(比較例2－1)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8的制造

使反應(yīng)槽內(nèi)的液溫為50℃，以反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的ph成為12.0的方式一定時(shí)間滴加氫氧化鈉水溶液，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2－1相同的操作，得到鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物5。該鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物5的bet比表面積為17.99m²/g。

將上述那樣得到的鎳鈷錳鋁復(fù)合氫氧化物8和氫氧化鋰粉末按li/(ni+co+mn+al)＝1.03的方式稱量并混合后，氧氣氛下在700℃煅燒5小時(shí)，得到預(yù)煅燒品7。該預(yù)煅燒品7在氧氣氛下于750℃煅燒10小時(shí)，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8的評價(jià)

進(jìn)行所得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8的組成分析，與組成式(i)進(jìn)行對應(yīng)的結(jié)果為x＝0.02、a＝0.90、b＝0.04、c＝0.05、d＝0.01。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8的由峰a、峰b計(jì)算的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β之比α/β為1.45。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8的10％累積體積粒度d10為6.72μm。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8的bet比表面積為0.25m²/g。

另外，振實(shí)堆積密度為2.56g/ml。

另外，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8的10％累積體積粒度d10和振實(shí)堆積密度的積為17.2g·μm/ml。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8的mn/co組成為1.25。

3.鋰二次電池的電池評價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)8制成硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。首次放電容量為180mah/g。

(實(shí)施例3－1)

1.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9的制造

在具備攪拌器和溢流管的反應(yīng)槽內(nèi)加入水后，添加氫氧化鈉水溶液，使液溫保持在50℃。

將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液和硫酸鋁水溶液以鎳原子、鈷原子和鋁原子的原子比為83：14：3的方式混合，調(diào)制混合原料液。

接下來，攪拌下向反應(yīng)槽內(nèi)連續(xù)添加該混合原料溶液和硫酸銨水溶液作為絡(luò)合劑，以反應(yīng)槽內(nèi)的溶液的ph成為12.0的方式一定時(shí)間滴加氫氧化鈉水溶液，得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物粒子，過濾后水洗，在100℃進(jìn)行干燥，由此得到鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物1。

將上述那樣得到的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物1和氫氧化鋰粉末按li/(ni+co+al)＝1.03的方式稱量并混合后，氧氣氛下在750℃煅燒5小時(shí)，得到目標(biāo)鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9。

2.鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9的評價(jià)

進(jìn)行所得到的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9的組成分析，與組成式(i)進(jìn)行對應(yīng)的結(jié)果為x＝0、a＝0.83、b＝0.14、c＝0.00、d＝0.03。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9的由峰a、峰b計(jì)算的微晶尺寸α和β分別為微晶尺寸α與微晶尺寸β之比α/β為1.92。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9的10％累積體積粒度d10為7.18μm。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9的bet比表面積為0.20m²/g。

另外，振實(shí)堆積密度為2.65g/ml。

另外，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9的10％累積體積粒度d10和振實(shí)堆積密度的積為19.0g·μm/ml。

鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9的mn/co組成為0.00。

3.鋰二次電池的電池評價(jià)

使用鋰二次電池用正極活性物質(zhì)9制成硬幣型半電池，實(shí)施初次充放電試驗(yàn)。首次放電容量為191mah/g。

以下，表1中一并記載實(shí)施例和比較例的結(jié)果等。

評價(jià)的結(jié)果如下，采用了使用α/β為1.65～1.92的各向異性生長的微晶的實(shí)施例的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，與采用了使用α/β為1.45～1.57的各向異性生長不充分的微晶的比較例的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰二次電池相比，顯示高的放電容量。

符號說明

1…隔離件

2…正極

3…負(fù)極

4…電極群

5…電池罐

6…電解液

7…頂部絕緣子

8…封口體

10…鋰二次電池

21…正極引線

31…負(fù)極引線