對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求2014年10月2日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?014-0133466和2014-0133473以及2015年10月1日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?015-0138718的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，在相應(yīng)韓國(guó)專利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容中描述的全部?jī)?nèi)容在此作為本說(shuō)明書(shū)的一部分并入本文中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性材料、其制備方法和包含所述鋰二次電池用正極活性材料的鋰二次電池。

背景技術(shù)：

隨著對(duì)移動(dòng)裝置的技術(shù)開(kāi)發(fā)和需求的不斷增長(zhǎng)，對(duì)作為能源的二次電池的需求正快速增長(zhǎng)。在二次電池中，具有高能量密度和電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命、和低放電率的鋰二次電池被商業(yè)化并被廣泛使用。

然而，鋰二次電池的缺陷在于，其壽命經(jīng)重復(fù)充放電而快速降低。特別地，該缺陷在高溫下更嚴(yán)重。原因在于，電解質(zhì)可能由于電池中的水或其它因素而分解、活性材料可能劣化、或電池的內(nèi)阻可能增加。

正積極進(jìn)行研究、開(kāi)發(fā)和使用的鋰二次電池用正極活性材料為具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO₂。LiCoO₂可以容易地合成，并具有良好的包含壽命性能的電化學(xué)性能，而且是最廣泛使用的材料。然而，LiCoO₂具有低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其應(yīng)用于具有高容量的電池受到限制。

作為正極活性材料的替代品，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種鋰過(guò)渡金屬氧化物如LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄和Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂。LiNiO₂具有提供高充電容量的電池性能的優(yōu)點(diǎn)，然而其難以通過(guò)簡(jiǎn)單的固相反應(yīng)合成，并且具有低熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。另外，鋰錳氧化物如LiMnO₂和LiMn₂O₄具有熱穩(wěn)定性良好和成本低的優(yōu)點(diǎn)，然而其具有容量小和在高溫下性能差的缺陷。具體地，對(duì)于LiMn₂O₄而言，一些產(chǎn)品可以以低成本商業(yè)化，然而其壽命性能由于因Mn³⁺導(dǎo)致的Jahn-Teller形變而不良。因?yàn)長(zhǎng)iFePO₄便宜且安全，因此為將其用于混合動(dòng)力車輛(HEV)而在進(jìn)行大量研究，然而由于導(dǎo)電性低的原因，將其應(yīng)用于其它領(lǐng)域是困難的。

鑒于這樣的情況，鋰鎳錳鈷氧化物L(fēng)i(Ni_xCo_yMn_z)O₂(其中x、y和z為各獨(dú)立的氧化物構(gòu)成元素的原子分?jǐn)?shù))，并且滿足0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1且0<x+y+z≤1)作為L(zhǎng)iCoO₂的替代性正極活性材料而備受關(guān)注。該材料比LiCoO₂便宜并且具有在高容量和高電壓下使用的優(yōu)點(diǎn)。然而，該材料具有在高溫下不提供良好的倍率特性和壽命性能的缺點(diǎn)。為了增加鋰鎳錳鈷氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增加相對(duì)于氧化物中包含的過(guò)渡金屬的量的Li的量。

近來(lái)，隨著便攜式裝置如手機(jī)和平板電腦的尺寸逐漸小型化，需要其所應(yīng)用的電池在具有高容量和高能量的情況下也小型化。為了增加每單位體積電池的能量，需要增加活性材料的堆積密度。為了增加堆積密度和電壓，優(yōu)選具有大尺寸的活性材料。然而，具有大尺寸的活性材料具有相對(duì)小的表面積，因此與電解質(zhì)接觸的有效面積可能也是小的。小的有效面積可能在動(dòng)力學(xué)上是不利的，并且可能得到相對(duì)低的倍率特性和初始容量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供鋰二次電池用正極活性材料，其中可以抑制與電解質(zhì)的副反應(yīng)，并且其可以具有高堆積密度，從而顯示高容量性能和改善的倍率特性和初始容量性能，從而具有良好的鋰傳導(dǎo)性和改善的輸出性能和壽命性能。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供包含所述正極活性材料的正極、鋰二次電池、電池模塊和電池組。

技術(shù)方案

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供鋰二次電池用正極活性材料，其包含：鋰鈷氧化物粒子；和位于所述鋰鈷氧化物粒子的表面上的表面處理層，其中所述鋰鈷氧化物粒子包含所述粒子的表面?zhèn)戎械呢氫嚨匿団捬趸?，所述貧鋰的鋰鈷氧化物具有小?的Li/Co摩爾比、包含在Fd-3m空間群中并且具有立方型晶體結(jié)構(gòu)，并且所述表面處理層包含選自過(guò)渡金屬和13族元素中的至少一種元素。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供鋰二次電池用正極活性材料的制備方法，所述方法包括：通過(guò)以滿足1≤Li/Co摩爾比的關(guān)系式的量混合鈷原料和鋰原料，并進(jìn)行第一加熱而制備第二鋰鈷氧化物粒子；通過(guò)相對(duì)于所述第二鋰鈷氧化物粒子以滿足0<Li/Co摩爾比<1的關(guān)系式的量混合鈷原料和鋰原料，并進(jìn)行第二加熱而制備鋰鈷氧化物粒子，所述鋰鈷氧化物粒子包含所述粒子的表面?zhèn)戎械呢氫嚨牡谝讳団捬趸?；和在所述鋰鈷氧化物粒子的表面上形成表面處理層，所述表面處理層包含含有選自過(guò)渡金屬和13族元素中的至少一種元素的鋰化合物，或所述鋰化合物的混合物，其中所述貧鋰的第一鋰鈷氧化物具有小于1的Li/Co摩爾比、包含在Fd-3m空間群中并且具有立方型晶體結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供包含所述正極活性材料的正極，和包含所述正極的鋰二次電池。

根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供包含所述鋰二次電池作為單元電池的電池模塊。

根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供包含所述電池模塊的電池組。

以下詳細(xì)說(shuō)明中將包含本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的詳情。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性材料，可以抑制與電解質(zhì)的副反應(yīng)，并且可以獲得高堆積密度和容量性能，以及改善的倍率特性和初始容量性能。另外，可以得到良好的鋰傳導(dǎo)性、和改善的輸出性能和壽命性能。

附圖說(shuō)明

本公開(kāi)內(nèi)容中的附圖示出本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并且與說(shuō)明一起用于進(jìn)一步理解本發(fā)明的原理。本發(fā)明不應(yīng)被解釋為限于附圖中的說(shuō)明。

圖1示出使用原子探針斷層分析術(shù)(APT)觀察制備例11中制備的鋰鈷氧化物粒子中粒子的表面?zhèn)戎械匿嚪植嫉臄z影照片；

圖2示出使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察在制備例11中制備的鋰鈷氧化物粒子的晶體結(jié)構(gòu)的攝影照片；且

圖3是示出包含制備例1和比較例1中制備的正極活性材料的鋰二次電池在充放電期間的初始充放電性能的圖。

具體實(shí)施方式

在下文中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明以幫助理解本發(fā)明。

將進(jìn)一步理解，說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)和詞語(yǔ)不應(yīng)被解釋為具有例如通常使用的或在詞典中定義的含義，而是應(yīng)在發(fā)明人為了可以以最好的方式解釋他的發(fā)明而適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語(yǔ)的概念的原則的基礎(chǔ)上，解釋為具有與本發(fā)明的技術(shù)主旨相符的含義和概念。

根據(jù)本發(fā)明，形成貧鋰結(jié)構(gòu)，通過(guò)該貧鋰結(jié)構(gòu)可以在鋰鈷氧化物粒子的外部中，即在其表面?zhèn)戎羞M(jìn)行鋰離子的三維傳輸，并且在所述鋰鈷氧化物粒子的表面上形成表面處理層，所述表面處理層包含含有選自過(guò)渡金屬和13族元素中的至少一種元素的鋰化合物。因此，可以抑制與電解質(zhì)的副反應(yīng)，可以得到高堆積密度和高容量性能，可以獲得改善的倍率特性和初始容量性能，可以得到良好的鋰離子傳導(dǎo)性，并且可以獲得良好的輸出性能和壽命性能。

即，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的鋰二次電池用正極(positive electrode)活性材料包含鋰鈷氧化物粒子；和位于所述鋰鈷氧化物粒子的表面上的表面處理層。

所述鋰鈷氧化物粒子包含所述粒子的表面?zhèn)戎械呢氫嚨匿団捬趸?，所述貧鋰的鋰鈷氧化物具有小?的Li/Co摩爾比、包含在Fd-3m空間群中并且具有立方型晶體結(jié)構(gòu)。

所述表面處理層包含含有選自過(guò)渡金屬和13族元素中的至少一種元素的鋰化合物。

具體地，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的正極活性材料中，所述鋰鈷氧化物粒子包含所述粒子的表面?zhèn)戎械腖i/Co摩爾比小于1、更具體地為0.95～小于1的貧鋰的鋰鈷氧化物。

與具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的普通鋰鈷氧化物不同，所述貧鋰的鋰鈷氧化物可以具有包含在Fd-3m空間群中的立方型晶體結(jié)構(gòu)，并且其晶格常數(shù)(a0)可以為7.992～7.994(25℃)。該晶體結(jié)構(gòu)與尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)相似，并且鋰離子可以如在尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)中一樣在三維方向上傳輸。因此，當(dāng)與其中鋰離子可以在二維方向上傳輸?shù)膶訝罱Y(jié)構(gòu)中的情況相比時(shí)，可以容易地進(jìn)行鋰離子的傳輸，并且速率可以是高的，從而鋰離子的嵌入和脫嵌可以變得更容易。在本發(fā)明中，具有上述晶體結(jié)構(gòu)的貧鋰的鋰鈷氧化物設(shè)置在所述鋰鈷氧化物粒子的表面?zhèn)戎?，并且鋰離子可以容易地進(jìn)行傳輸，并且當(dāng)應(yīng)用于電池時(shí)可以改善倍率特性。另外，由于在活性材料的表面?zhèn)鹊淖杩菇档?，所以可以改善輸出性能?/p>

貧鋰的鋰鈷氧化物的晶體結(jié)構(gòu)可以通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)的普通鑒定方法來(lái)鑒定，并且具體地，晶體結(jié)構(gòu)可以使用透射電子顯微鏡來(lái)鑒定。

更具體地，貧鋰的鋰鈷氧化物可以包含下式1的第一鋰鈷氧化物。

[式1]Li_1-aCoM_xO₂

(式1中，“a”和“x”為氧化物的各獨(dú)立成分的原子分?jǐn)?shù)且滿足以下關(guān)系式：0<a≤0.05且0≤x≤0.02。)

式1中，M包含選自W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb中的至少一種金屬元素作為摻雜元素，并且可以以使得“x”滿足關(guān)系式0≤x≤0.02的量包含在第一鋰鈷氧化物中。如上所述，在金屬元素進(jìn)一步摻雜到貧鋰的鋰鈷氧化物中的情況下，可以改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且不再存在對(duì)由于貧鋰導(dǎo)致的正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的劣化的擔(dān)憂。另外，可以改善電池的輸出性能，并且通過(guò)摻雜上述的量，可以進(jìn)一步改善其改善效果。

更具體地，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性材料中，鋰鈷氧化物粒子可以具有核-殼結(jié)構(gòu)。在該情況下，殼部可以包含下式1的貧鋰的第一鋰鈷氧化物，并且核部可以包含下式2的第二鋰鈷氧化物。

[式1]Li_1-aCoM_xO₂

[式2]Li_bCoM’_yO₂

(式1和2中，M和M’各自獨(dú)立地包含選自W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb中的至少一種金屬元素，且“a”、“b”、“x”和“y”為氧化物的獨(dú)立成分的原子分?jǐn)?shù)，且滿足以下關(guān)系式：0<a≤0.05，1≤b≤1.2，0≤x≤0.02，且0≤y≤0.02。)

式1中，同時(shí)滿足兩個(gè)關(guān)系式0<a≤0.05和1≤b≤1.2，當(dāng)與“a”大于0.05且“b”大于1.2的活性材料相比時(shí)，由于貧鋰結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致的倍率特性的改善效果可以進(jìn)一步改善10％以上。另外，當(dāng)與未形成貧鋰結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物(LiCoO₂)相比時(shí)，倍率特性的改善效果可以改善最大30％。

在鋰鈷氧化物粒子中，鋰鈷氧化物可以具有如上所述的尖晶石狀結(jié)構(gòu)，即可以包含在Fd-3m空間群中、具有立方型晶體結(jié)構(gòu)并且第二鋰鈷氧化物可以具有層狀結(jié)構(gòu)。

如上所述，關(guān)于鋰離子的傳輸，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的正極活性材料包含具有允許鋰離子在活性材料粒子的表面?zhèn)戎小⒓丛跉げ恐羞M(jìn)行三維傳輸?shù)娜毕萁Y(jié)構(gòu)(defect structure)的鋰鈷氧化物，并且鋰的傳輸可以變得容易，鋰二次電池的初始內(nèi)阻可以降低，且倍率特性可以得到改善。另外，通過(guò)在核部中包含Li/Co比為1以上的富鋰的鋰鈷氧化物，可以改善活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，特別是其在高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且可以防止容量在高溫下劣化。這樣的效果對(duì)具有大尺寸粒子的正極活性材料可以是更有效的。

考慮到根據(jù)在活性材料粒子中的位置來(lái)控制Li/Co比及由此得到的顯著改善效果，可以在式1和2中滿足0.01<a≤0.05和1≤b≤1.05兩個(gè)關(guān)系式。

更具體地，在具有核-殼結(jié)構(gòu)的正極活性材料中，核部和殼部可以在各自區(qū)域中包含向著鋰鈷氧化物粒子的中心以逐漸增加的濃度梯度分布的鋰。

在這種情況下，核部和殼部中的鋰濃度梯度可以根據(jù)從活性材料粒子的中心起算的粒子的厚度而各自獨(dú)立地變化并且可以形成線性方程或二次方程。另外，核部中的鋰濃度梯度和殼部中的鋰濃度梯度可以具有相同或不同的梯度值。

同時(shí)，在具有核-殼結(jié)構(gòu)的正極活性材料中，核部和殼部可以各自包含在各自區(qū)域中以一個(gè)濃度值存在的鋰。在這種情況下，核部中的鋰濃度可以高于殼部中的鋰濃度。

另外，在核部和殼部各自獨(dú)立地具有不同的鋰濃度分布的情況下，在核部與殼部的接觸界面處可以形成基于核部與殼部中的鋰濃度差的高度差。

同時(shí)，具有核-殼結(jié)構(gòu)的正極活性材料可以包含在整個(gè)活性材料粒子中從粒子的表面到中心以逐漸增加的濃度梯度分布的鋰。在這種情況下，“a”可以在0<a≤0.05的范圍內(nèi)向著粒子的中心減小，且“b”可以在1≤b≤1.2的范圍內(nèi)向著粒子的中心增大。另外，鋰濃度梯度可以根據(jù)從活性材料粒子的中心起算的粒子的厚度而各自獨(dú)立地變化，并且可以形成線性方程或二次方程。利用整個(gè)粒子中的濃度梯度，從中心到表面不存在急速相界區(qū)域(rapid phase boundary region)，從而使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且增加熱穩(wěn)定性。另外，如果金屬的濃度梯度是恒定的，則可以進(jìn)一步增加結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改善效果。

在本發(fā)明中，粒子的表面和內(nèi)部中的鋰的濃度變化可以通過(guò)普通方法測(cè)定，并且表面中存在的鋰和其它元素的濃度可以通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)或X射線能量色散譜(EDS)來(lái)測(cè)定。鋰鈷氧化物中的鋰成分可以使用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進(jìn)行測(cè)定，并且鋰鈷氧化物的形狀可以使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀(ToF-SIMS)進(jìn)行鑒定。

在本發(fā)明中，鋰鈷氧化物粒子的“表面?zhèn)取笔侵概懦Ｗ拥闹行牡谋砻娴南噜弲^(qū)域，且具體是指對(duì)應(yīng)于從鋰鈷氧化物粒子的表面到中心的距離、即相對(duì)于鋰鈷氧化物的半徑從粒子的表面起算從0％至小于100％的距離的區(qū)域。另外，鋰鈷氧化物粒子的殼部為對(duì)應(yīng)于從鋰鈷氧化物粒子的表面到中心的距離、即相對(duì)于粒子的半徑從粒子的表面起算從0％至99％、更具體地為從0％至95％的區(qū)域。因此，核部存在于殼部的內(nèi)部，并且是指從鋰鈷氧化物粒子排除殼部的區(qū)域。

具體地，在鋰鈷氧化物粒子中，核部的半徑與殼部的厚度可以具有1:0.01～1:0.1的比率。在核部的半徑偏離上限且過(guò)大的情況下，由于包含貧鋰的鋰鈷氧化物的殼部的形成導(dǎo)致的鋰離子的移動(dòng)性的增加效果和由此得到的電池性能的改善效果可能是微不足道的，而在殼部的厚度偏離上限并且過(guò)大的情況下，核部可能相對(duì)減少，并且活性材料粒子中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化效果可能是微不足道的。更具體地，在所述核部的半徑與殼部的厚度的比率的條件下，殼部的厚度可以為1nm～500nm或10nm～450nm。

在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性材料中，相對(duì)于正極活性材料的總重量，具有貧鋰結(jié)構(gòu)的第二鋰鈷氧化物的含量比率可以為10重量％～30重量％。如果第二鋰鈷氧化物的量小于10重量％，則由于貧鋰結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致的改善效果可能是微不足道的，而如果第二鋰鈷氧化物的量大于30重量％，則容量可能減少，且結(jié)構(gòu)可能坍塌。

在本發(fā)明中，具有貧鋰結(jié)構(gòu)的第二鋰鈷氧化物的量可以通過(guò)如下方式獲得：通過(guò)使用TEM的分析識(shí)別殼中的表面缺Li結(jié)構(gòu)，測(cè)定其厚度，并且獲得總體積比和量比；或通過(guò)如下方式獲得：在ICP分析期間在弱酸中通過(guò)控制溶解時(shí)間從表面一點(diǎn)一點(diǎn)地溶解鋰鈷氧化物粒子，從剩余溶液中分析Li/過(guò)渡金屬(例如Co)的比率，并且測(cè)定未溶部分的量。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的正極活性材料具有由鋰鈷氧化物的第一粒子形成的整體結(jié)構(gòu)(monolith structure)。

在本發(fā)明中，“整體結(jié)構(gòu)”是指以其中粒子具有形態(tài)學(xué)相(morphology phase)且彼此不團(tuán)聚的獨(dú)立相存在的結(jié)構(gòu)。與整體結(jié)構(gòu)形成對(duì)照的粒子結(jié)構(gòu)可以包含通過(guò)相對(duì)小尺寸的粒子(第一粒子)的物理和/或化學(xué)團(tuán)聚形成相對(duì)大尺寸的粒子形狀(第二粒子)的結(jié)構(gòu)。

一般而言，正極活性材料的粒子的尺寸優(yōu)選是大的以便得到高的電池容量，然而在這種情況下，表面積相對(duì)小，并且與電解質(zhì)接觸的有效面積減少，從而使倍率特性和初始容量劣化。為了解決該缺陷，主要使用通過(guò)聚集微小粒子的第一粒子獲得的第二粒子相的正極活性材料。然而，在具有顆粒狀第二粒子的正極活性材料中，鋰離子可能在向活性材料的表面移動(dòng)的同時(shí)與空氣中的水分或CO₂反應(yīng)，從而容易形成表面雜質(zhì)如Li₂CO₃和LiOH，并且由此形成的表面雜質(zhì)可能降低電池的容量或可能分解并在電池中產(chǎn)生氣體，從而產(chǎn)生電池的膨脹。因此，高溫下的穩(wěn)定性可能變得嚴(yán)峻。然而，由于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的形成正極活性材料的鋰鈷氧化物粒子具有整體結(jié)構(gòu)，因此不必?fù)?dān)心產(chǎn)生具有次級(jí)粒子相的正極活性材料的缺陷。

考慮到正極混合物的比表面積和密度，具有整體結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物粒子可以具有3μm～50μm的平均粒徑(D₅₀)，并且由于與普通正極活性材料相比時(shí)使得鋰離子能夠容易地嵌入和脫嵌的結(jié)構(gòu)特性，可以具有10μm～50μm的較大平均粒徑(D₅₀)。

在本發(fā)明中，鋰鈷氧化物粒子的平均粒徑(D₅₀)可以通過(guò)基于50％分布處的粒徑的粒徑來(lái)限定。鋰鈷氧化物粒子的平均粒徑(D₅₀)可以使用例如激光衍射法來(lái)測(cè)定，具體通過(guò)如下測(cè)定：將鋰鈷氧化物粒子分散在分散介質(zhì)中，將其引入市售激光衍射粒度測(cè)定裝置(例如，Microtrac MT 3000)，以60W的輸出照射約28kHz的超聲波，并且基于測(cè)定裝置中50％分布處的粒徑計(jì)算平均粒徑(D₅₀)。

同時(shí)，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性材料中，在鋰鈷氧化物粒子的表面上存在阻擋鋰鈷氧化物粒子與電解質(zhì)接觸、從而抑制副反應(yīng)的發(fā)生、同時(shí)增加正極活性材料的堆積密度的表面處理層。

所述表面處理層包含含有選自過(guò)渡金屬和13族元素中的至少一種元素的鋰化合物，具體是包含選自鎳(Ni)、錳(Mn)、鈷(Co)和硼(B)中的至少一種元素的鋰化合物，更具體地，允許鋰離子的三維傳輸?shù)木哂屑饩途w結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物，或抑制正極活性材料與電解質(zhì)的副反應(yīng)、同時(shí)具有良好的鋰傳導(dǎo)性的鋰硼酸鹽化合物。

在表面處理層包含鋰過(guò)渡金屬氧化物的情況下，所述鋰過(guò)渡金屬氧化物可以具體地為選自鈷、錳和鎳中的至少一種過(guò)渡金屬與鋰的復(fù)合氧化物，更具體地為L(zhǎng)iCo₂O₄、LiMn₂O₄、LiNi₂O₄、LiNi_mMn_2-mO₄(其中0<m<2)或LiNi_mMn_nCo_2-m-nO₄(其中0<m<2，0<n<2，且0<m+n<2)，或它們的兩種以上的混合物。

相對(duì)于正極活性材料的總量，尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物的含量比率可以為0.01重量％～20重量％。如果鋰過(guò)渡金屬氧化物的量相對(duì)于正極活性材料的總量小于0.01重量％，則由于尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物的表面處理層的形成導(dǎo)致的改善效果可能是微不足道的，而如果該量大于20重量％，則鋰的遷移長(zhǎng)度可能增加，且阻抗可能增加，由此反而使電池性能劣化。

另外，在表面處理層包含鋰硼酸鹽化合物的情況下，鋰硼酸鹽化合物可以具體地為L(zhǎng)iBO₂、Li₂B₄O₇或LiB₃O₆，或可以為它們的兩種以上的混合物。

相對(duì)于正極活性材料的總量，鋰硼酸鹽化合物的含量比率可以為0.01重量％～0.1重量％。如果鋰硼酸鹽化合物的量相對(duì)于正極活性材料的總量小于0.01重量％，則由于鋰硼酸鹽化合物的表面處理層的形成導(dǎo)致的改善效果可能是微不足道的，而如果該量大于0.1重量％，則正極活性材料的電化學(xué)容量可能降低，并且電池性能反而可能劣化。

在本發(fā)明中，包含在表面處理層中的鋰過(guò)渡金屬氧化物或鋰硼酸鹽化合物中的鋰和過(guò)渡金屬的量可以使用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)來(lái)測(cè)定，并且鋰過(guò)渡金屬氧化物的形狀可以使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀(ToF-SIMS)進(jìn)行鑒定。

另外，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的正極活性材料中，表面處理層可以相對(duì)于鋰鈷氧化物粒子的平均粒徑以0.001～1的厚度比形成。如果表面處理層相對(duì)于鋰鈷氧化物粒子的厚度比小于0.001，則由于表面處理層的形成導(dǎo)致的改善效果可能是微不足道的，而如果該厚度比大于1，則可能由于表面處理層中的鋰遷移長(zhǎng)度的增加而導(dǎo)致阻抗增加，并且電池性能可能劣化。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的具有上述結(jié)構(gòu)的正極活性材料可以通過(guò)包括如下步驟的制備方法制備：通過(guò)以滿足關(guān)系式1≤Li/Co摩爾比的量混合鈷原料和鋰原料并進(jìn)行第一加熱來(lái)制備第二鋰鈷氧化物粒子(步驟1)，對(duì)第二鋰鈷氧化物粒子進(jìn)行至少一次第二加熱，以制備在粒子的表面?zhèn)戎邪琇i/Co摩爾比小于1的貧鋰的第一鋰鈷氧化物的鋰鈷氧化物粒子(步驟2)；并且在所述鋰鈷氧化物粒子的表面上形成表面處理層，所述表面處理層包含含有選自過(guò)渡金屬和13族元素中的至少一種元素的鋰化合物(步驟3)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供鋰二次電池用正極活性材料的制備方法。

在下文中，將對(duì)各步驟進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，且步驟1為制備第二鋰鈷氧化物粒子的步驟。

具體地，第一鋰鈷粒子可以通過(guò)以滿足1≤Li/Co摩爾比的關(guān)系式的量混合鈷原料和鋰原料，并進(jìn)行第一加熱來(lái)制備。

在這種情況下，鈷原料可以具體為含鈷氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、鹵化物、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽或硫酸鹽，且可以更具體地為Co(OH)₂、CoO、CoOOH、Co(OCOCH₃)₂·4H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O或Co(SO₄)₂·7H₂O，或可以為它們的一種以上的混合物。

鋰原料可以具體為含鋰的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、鹵化物、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽或硫酸鹽，并且可以更具體地為L(zhǎng)i₂CO₃、LiNO₃、LiNO₂、LiOH、LiOH·H₂O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH₃COOLi、Li₂O、Li₂SO₄、CH₃COOLi或Li₃C₆H₅O₇，或可以為它們的一種以上的混合物。

鈷原料和鋰原料可以以使得Li/Co摩爾比滿足1≤Li/Co摩爾比的關(guān)系式的量進(jìn)行混合。利用該混合量范圍，可以形成包含具有層狀結(jié)構(gòu)的富鋰的鋰鈷氧化物的核。更具體地，考慮到顯著的改善效果，鈷原料和鋰原料可以以使得Li/Co摩爾比滿足1≤Li/Co摩爾比≤1.2的關(guān)系式、更具體地為1≤Li/Co摩爾比≤1.1的關(guān)系式的量進(jìn)行混合。另外，可以通過(guò)以使得Li/Co摩爾比可以隨時(shí)間經(jīng)過(guò)在1≤Li/Co摩爾比≤1.2的范圍內(nèi)降低的方式注入鈷原料和鋰原料來(lái)獲得第二鋰鈷氧化物粒子中從粒子的中心到表面的降低的濃度梯度。

在對(duì)這樣制備的第二鋰鈷氧化物進(jìn)行摻雜的情況下，可以在混合鈷原料和鋰原料期間進(jìn)一步選擇性地添加用于摻雜的金屬元素(M’)的原料。

用于摻雜的金屬元素(M’)的原料可以具體為選自W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb中的至少一種金屬，或包含其的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、鹵化物、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽或硫酸鹽，或可以使用它們的一種以上的混合物。

原料的混合物的第一加熱可以在800℃～1100℃的溫度下進(jìn)行。如果加熱溫度小于800℃，則未反應(yīng)的原料可能殘留，并且每單位重量的放電容量可能降低，并且循環(huán)性能和工作電壓可能劣化。如果加熱溫度大于1100℃，則可能產(chǎn)生副產(chǎn)物，并且每單位重量的放電容量可能降低，并且循環(huán)性能和工作電壓可能劣化。

第一加熱可以優(yōu)選地在低于用于下述第二加熱的溫度且在上述溫度范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，從而容易控制鋰的擴(kuò)散速率。

另外，第一加熱可以在空氣中或在氧氣氛下進(jìn)行5小時(shí)～30小時(shí)，以便混合物粒子之間進(jìn)行充分?jǐn)U散。

然后，步驟2為用于在步驟1中制備的第二鋰鈷氧化物粒子的表面中制備具有貧鋰結(jié)構(gòu)的第一鋰鈷氧化物層的步驟。

具體地，貧鋰的第一鋰鈷氧化物可以通過(guò)在800℃～1100℃下對(duì)步驟1中制備的第二鋰鈷氧化物粒子進(jìn)行至少一次、更具體地為一次至三次、進(jìn)一步具體地為一次或兩次第二加熱來(lái)制備。在這種情況下，用于各加熱的溫度可以在所述溫度范圍內(nèi)相同或不同。

根據(jù)通過(guò)在第二加熱期間存在于第二鋰鈷氧化物粒子的表面處的鋰與空氣中的氧的反應(yīng)而形成氧化鋰，可以形成所述貧鋰的第一鋰鈷氧化物。另外，隨著第二加熱的次數(shù)增加，鋰鈷氧化物中的貧鋰性也可以增加，結(jié)果可以形成從第一鋰鈷氧化物的中心到表面具有降低的鋰濃度的濃度梯度。

在第二加熱期間，可以選擇性地進(jìn)一步添加鈷原料、或鈷原料和鋰原料。所述材料可以全部一次添加，或者在各步驟中以相同的量或不同的量逐步分別添加。

具體地，在僅選擇性地進(jìn)一步添加鈷原料的情況下，可以使鈷原料中的鈷與存在于第二鋰鈷氧化物粒子的表面處的鋰進(jìn)行反應(yīng)，從而生成Li/Co摩爾比小于1的貧鋰的鋰鈷氧化物。在這種情況下，鈷原料可以與上述那些鈷原料相同，并且可以根據(jù)Li的濃度梯度適當(dāng)控制使用的量。

在選擇性地進(jìn)一步添加鈷原料和鋰原料的情況下，可以以滿足0<Li/Co摩爾比<1或0.95≤Li/Co摩爾比<1的關(guān)系式、更具體地為0.95≤Li/Co摩爾比≤0.99的關(guān)系式的量添加鈷原料和鋰原料。在所述鈷原料和鋰原料的混合量的情況下，可以形成包含貧鋰的鋰鈷氧化物的層。在這種情況下，鈷原料和鋰原料可以與步驟1中所述的那些原料相同。

在對(duì)這樣制備的第一鋰鈷氧化物進(jìn)行摻雜的情況下，可以在混合鈷原料和鋰原料期間選擇性地進(jìn)一步添加用于摻雜的金屬元素(M)的原料。

用于摻雜的金屬元素(M)的原料可以具體為選自W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb中的至少一種金屬，或包含其的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、鹵化物、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽或硫酸鹽，或可以使用它們的一種以上的混合物。

同時(shí)，步驟2中的第二加熱可以在800℃～1100℃的溫度下進(jìn)行。如果加熱溫度小于800℃，則在表面中形成的鋰鈷氧化物的晶化可能不充分地進(jìn)行，并且鋰離子的傳輸可能受到抑制。如果加熱溫度大于1100℃，則晶化可能過(guò)度進(jìn)行，或由于晶體結(jié)構(gòu)中Li的蒸發(fā)而可能形成不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。步驟2中的第二加熱可以優(yōu)選地在1000℃～1100℃的溫度下進(jìn)行，以防止由于剩余的未反應(yīng)原料、副產(chǎn)物的產(chǎn)生和這樣制造的鋰鈷氧化物的非晶化和過(guò)度晶化導(dǎo)致的每單位重量的放電容量的劣化和循環(huán)性能及工作電壓的劣化。

由于正極活性材料中鋰的傳輸和擴(kuò)散可以隨著第二加熱溫度的增加而得到促進(jìn)，因此正極活性材料中鋰的分布可以根據(jù)第二加熱溫度來(lái)控制。具體地，在其中在所述溫度范圍內(nèi)的第二加熱溫度為1000℃以上或1000℃～1100℃的情況下，鋰可以在活性材料中以濃度梯度分布。

另外，第二加熱可以在空氣中或在氧氣氛下進(jìn)行7小時(shí)～50小時(shí)。如果加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則鋰的蒸發(fā)和在表面上形成的金屬氧化物層的結(jié)晶度可能增加，從而引起Li+的傳輸受到限制。

步驟3為用于在步驟2中制備的鋰鈷氧化物粒子的表面上形成表面處理層的步驟。

具體地，表面處理層可以通過(guò)如下方法形成：將步驟2中制備的鋰鈷氧化物粒子與包含選自過(guò)渡金屬和13族元素中的至少一種元素的鋰化合物、更具體地為具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物或鋰硼酸鹽化合物進(jìn)行混合，并進(jìn)行加熱。在這種情況下，具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物和鋰硼酸鹽化合物的種類和量可以與上述的相同。

另外，加熱可以在空氣中或在氧氣氛下于650℃～800℃的溫度下進(jìn)行7小時(shí)～50小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的正極活性材料的制備方法為不使用溶劑的干法。

在使用溶劑以制備正極活性材料并進(jìn)行表面處理的濕法中，金屬前體在溶于溶劑中后進(jìn)行使用，并且可以容易地改變?nèi)軇┑膒H，并且可以容易改變最終制備的正極活性材料的尺寸，或可能導(dǎo)致粒子開(kāi)裂。另外，Li離子可能從包含Li的正極活性材料的表面溶出，并且各種氧化物可能作為副產(chǎn)物在表面上形成。相反，正極活性材料可以通過(guò)本發(fā)明中的干法制備，可以不產(chǎn)生由于溶劑的使用導(dǎo)致的缺陷，并且活性材料的制備效率和加工性能(process availability)可以是良好的。另外，根據(jù)通過(guò)干法進(jìn)行的表面處理，不使用粘合劑，可以不產(chǎn)生由于粘合劑的使用導(dǎo)致的副產(chǎn)物。

由于通過(guò)上述制備方法制備的正極活性材料包含在具有整體結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物粒子的表面?zhèn)戎械木哂胸氫嚱Y(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物，通過(guò)所述具有貧鋰結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物可以容易地進(jìn)行鋰的嵌入和脫嵌；并且包含在粒子的表面上的表面處理層，所述表面處理層含有具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物或鋰硼酸鹽化合物，因此可以抑制與電解質(zhì)的副反應(yīng)，并且可以得到高堆積密度，從而實(shí)現(xiàn)高容量性能，和改善的倍率特性和初始容量性能。具體地，在表面處理層包含允許鋰的三維傳輸?shù)募饩途w結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬化合物的情況下，可以得到高電壓性能，且即使在大尺寸粒子的情況下也不用擔(dān)心低倍率特性和初始容量性能的劣化。另外，在表面處理層包含鋰硼酸鹽化合物的情況下，可以抑制電解質(zhì)相對(duì)于粒子的表面的副反應(yīng)，同時(shí)可以獲得良好的鋰傳導(dǎo)性，從而改善電池的輸出性能和壽命性能。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供包含所述正極活性材料的正極和鋰二次電池。

具體地，正極可以包含正極集電器、形成在正極集電器上且包含正極活性材料的正極活性材料層。

正極集電器可以使用不引起電池的化學(xué)變化并且具有導(dǎo)電性的任何材料而沒(méi)有具體限制，并且可以包含例如不銹鋼，鋁，鎳，鈦，焙燒碳，或具有碳、鎳、鈦、銀等的鋁或不銹鋼的表面處理過(guò)的材料。一般而言，正極集電器可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以通過(guò)在集電器的表面上形成微細(xì)壓花而增加正極活性材料的粘附性。例如，可以使用包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫體、無(wú)紡布體等的各種形狀。

同時(shí)，正極活性材料層可以連同正極活性材料一起包含導(dǎo)電材料和粘合劑。在這種情況下，正極活性材料可以與上述的那些材料相同。

導(dǎo)電材料用于賦予電極導(dǎo)電性，并且可以使用不引起電池中的化學(xué)變化且具有電子傳導(dǎo)性的任何材料而沒(méi)有特別限制。具體實(shí)例可以包括石墨如天然石墨和合成石墨；碳類材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑和碳纖維；銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如鈦氧化物；或?qū)щ娋酆衔锶缇蹃啽交苌?，并且所述材料可以單?dú)使用或作為兩種以上的混合物使用。一般而言，相對(duì)于正極活性材料層的總重量，導(dǎo)電材料的含量比率可以為1重量％～30重量％。

粘合劑起到改善正極活性材料粒子之間和正極活性材料與集電器之間的粘附性的作用。具體地，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠(SBR)、氟橡膠、或它們的各種共聚物，所述材料可以單獨(dú)使用或作為兩種以上的混合物使用。相對(duì)于正極活性材料層的總重量，粘合劑的含量比率可以為1重量％～30重量％。

具有上述結(jié)構(gòu)的正極可以通過(guò)制造正極的普通方法制造，不同之處在于使用所述正極活性材料。具體地，可以將用于形成正極活性材料層的組合物涂布在正極集電器上，進(jìn)行干燥，并且壓延以制造正極活性材料層，所述用于形成正極活性材料層的組合物通過(guò)將正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材料溶解并分散在溶劑中獲得。在這種情況下，正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材料的種類和量可以與上述的那些相同。

另外，用于形成正極活性材料層的組合物中的溶劑可以為本領(lǐng)域中通常使用的溶劑，并且可以為二甲基亞砜(DMSO)、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且所述溶劑可以單獨(dú)使用或作為兩種以上的混合物使用?？紤]到漿料的涂布厚度和制造產(chǎn)率，如果在將正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑溶解或分散在溶劑中后，在進(jìn)行涂布以制造正極期間，組合物具有能夠形成良好的厚度均勻性的粘度，則使用的溶劑的量可以是足夠的。

根據(jù)另一方法，可以通過(guò)將如下膜層壓在正極集電器上來(lái)制造正極，所述膜通過(guò)在單獨(dú)的支持體上流延正極活性材料的組合物并與所述支持體分離而獲得。

根據(jù)又一個(gè)實(shí)施方式，提供包含正極的電化學(xué)裝置。所述電化學(xué)裝置可以具體為電池或電容器，并且可以更具體地為鋰二次電池。

鋰二次電池可以包含正極、與面對(duì)正極的負(fù)極(negative electrode)、設(shè)置在正極與負(fù)極之間的隔膜和電解質(zhì)。所述正極與上述的相同。另外，鋰二次電池可以進(jìn)一步選擇性地包含接收正極、負(fù)極和隔膜的電極組件的電池容器，和用于密封所述電池容器的密封構(gòu)件。

在鋰二次電池中，負(fù)極可以包含負(fù)極集電器、和設(shè)置在所述負(fù)極集電器上的負(fù)極活性材料層。

負(fù)極集電器可以為不引起電池的化學(xué)變化并具有導(dǎo)電性的任何材料而沒(méi)有特別限制，并且可以包括例如銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，焙燒碳，具有碳、鎳、鈦或銀的銅或不銹鋼的表面處理過(guò)的材料，或鋁-鎘合金。一般而言，負(fù)極集電器可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以如在正極集電器中那樣通過(guò)在集電器的表面上形成微細(xì)壓花而增強(qiáng)負(fù)極活性材料的粘附性。例如，可以使用包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫體、無(wú)紡布體等的各種形狀。

負(fù)極活性材料層可以選擇性地連同負(fù)極活性材料一起包含粘合劑和導(dǎo)電材料。負(fù)極活性材料層例如可以通過(guò)如下方式制造：將包含負(fù)極活性材料以及選擇性的粘合劑和導(dǎo)電材料的用于形成負(fù)極的組合物涂布在負(fù)極集電器上，并進(jìn)行干燥；或可以通過(guò)如下方式制造：將如下膜層壓在負(fù)極集電器上，所述膜通過(guò)在單獨(dú)的支持體上流延用于形成負(fù)極的組合物并與所述支持體分離而獲得。

負(fù)極活性材料可以為能夠進(jìn)行鋰的可逆的嵌入和脫嵌的化合物。具體實(shí)例包括碳材料如合成石墨、天然石墨、石墨化碳纖維和無(wú)定形碳；能夠與鋰形成合金的金屬化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金和Al合金；能夠摻雜和脫摻雜鋰的金屬氧化物如SiO_x(0<x<2)、SnO₂、氧化釩和鋰釩氧化物；包含金屬化合物和碳材料的復(fù)合物如Si-C復(fù)合物或Sn-C復(fù)合物，并且可以使用它們的一種以上的混合物。另外，可以將金屬鋰薄膜用作負(fù)極活性材料。作為碳材料，可以使用具有低結(jié)晶度的碳和具有高結(jié)晶度的碳兩者。具有低結(jié)晶度的碳通?？梢园ㄜ浱己陀蔡迹哂懈呓Y(jié)晶度的碳通?？梢园o(wú)定形、板狀、鱗狀、球狀或纖維狀的天然石墨或合成石墨，和高溫下的焙燒碳如初生石墨、熱解碳、中間相瀝青基碳纖維、中間相碳微球、中間相瀝青和石油或煤焦油瀝青衍生的焦炭。

粘合劑和導(dǎo)電材料可以與在正極的說(shuō)明中示出的那些相同。

同時(shí)，鋰二次電池中的隔膜將負(fù)極與正極隔開(kāi)并提供鋰離子傳輸通道。隔膜可以為用在普通鋰二次電池中的任一種而沒(méi)有特別限制，具體地，對(duì)電解質(zhì)中的離子傳輸具有低阻抗且具有良好的電解質(zhì)的浸漬能力的隔膜可以是優(yōu)選的。具體地，可以使用多孔聚合物膜，例如使用聚烯烴聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制備的多孔聚合物膜，或它們的兩種以上的層狀結(jié)構(gòu)。另外，可以使用通常使用的多孔無(wú)紡布，例如使用具有高熔點(diǎn)的玻璃纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維等形成的無(wú)紡布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜以確保耐熱性或機(jī)械強(qiáng)度，并且可以選擇性地使用單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。

作為本發(fā)明中使用的電解質(zhì)，可以使用有機(jī)液體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)液體電解質(zhì)、固體聚合物電解質(zhì)、凝膠型聚合物電解質(zhì)、固體無(wú)機(jī)電解質(zhì)、熔融無(wú)機(jī)電解質(zhì)等而沒(méi)有限制。

具體地，電解質(zhì)可以包含有機(jī)溶劑和鋰鹽。

作為有機(jī)溶劑，可以使用對(duì)參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子可以起到用于進(jìn)行傳輸?shù)慕橘|(zhì)的作用的任何溶劑而沒(méi)有特別限制。具體地，有機(jī)溶劑可以包括酯溶劑如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯；醚溶劑如二丁醚和四氫呋喃；酮溶劑如環(huán)己酮；芳族烴溶劑如氟苯；碳酸酯溶劑如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)；醇溶劑如乙醇和異丙醇；腈類如R-CN(其中R為C2-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，并且可以包含雙鍵、芳香環(huán)或醚鍵)；酰胺類如二甲基甲酰胺；二氧戊環(huán)類如1,3-二氧戊環(huán)；或環(huán)丁砜類。在這些溶劑中，碳酸酯溶劑是優(yōu)選的，具有高離子傳導(dǎo)性和高介電性的環(huán)狀碳酸酯(例如，碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯)與具有低粘度的直鏈碳酸酯化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更優(yōu)選的。在這種情況下，環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯可以以約1:1～約1:9的體積比進(jìn)行混合，以便得到良好的電解質(zhì)性能。

鋰鹽可以為能夠提供用于鋰二次電池中的鋰離子的任何化合物而沒(méi)有特別限制。具體地，鋰鹽可以包括：LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C₂F₅SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI或LiB(C₂O₄)₂。鋰鹽的濃度可以在0.1M～2.0M的范圍內(nèi)。如果鋰鹽的濃度在該范圍內(nèi)，則電解質(zhì)可以具有適合的傳導(dǎo)性和粘度，從而提供良好的電解質(zhì)性能和鋰離子的有效傳輸。

在電解質(zhì)中，除了電解質(zhì)的成分之外，還可以包含至少一種添加劑例如鹵代碳酸亞烷基酯化合物如二氟碳酸亞乙酯、吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化鋁，以便改善電池的壽命性能，抑制電池的容量降低，并且改善電池的放電容量等。相對(duì)于電解質(zhì)的總重量，添加劑的含量比率可以為0.1重量％～5重量％。

根據(jù)本發(fā)明的包含正極活性材料的鋰二次電池具有良好的放電容量和輸出性能，以及穩(wěn)定的容量保持率，并且可以有用地用于便攜式裝置如手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)碼相機(jī)以及包括混合動(dòng)力車輛(HEV)的電動(dòng)車輛領(lǐng)域等。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包含鋰二次電池作為單元電池的電池模塊和包含所述電池模塊的電池組。

電池模塊或電池組可以用作如下的至少一種中型和大型裝置的電源：電動(dòng)工具；電動(dòng)車輛類如電動(dòng)車輛(EV)、混合動(dòng)力車輛和插電式混合動(dòng)力車輛(PHEV)；或儲(chǔ)能系統(tǒng)。

下文中，將參照以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。然而，實(shí)施例可以包含各種不同修改，并且本發(fā)明的范圍不限于此。

[制備例1：正極活性材料的制備]

將Li₂CO₃粉末和Co₃O₄粉末以特定量混合，使得Li/Co摩爾比為1，接著在900℃下進(jìn)行10小時(shí)的第一加熱。將這樣獲得的粉末研磨并過(guò)篩以制備第二鋰鈷氧化物粒子。

將這樣制備的第二鋰鈷氧化物粒子與Li₂CO₃粉末和Co₃O₄粉末以特定量進(jìn)行干混，使得Li/Co摩爾比為0.95，接著在1050℃下進(jìn)行20小時(shí)的第二加熱，以制備鋰鈷氧化物粒子(平均粒徑：12μm)，其中鋰在整體粒子中從粒子的中心向表面以降低的濃度梯度分布。

然后，通過(guò)形成包圍鋰鈷氧化物粒子的表面的表面處理層(厚度：約100nm)來(lái)制備具有整體結(jié)構(gòu)的正極活性材料，所述表面處理層通過(guò)將鋰鈷氧化物粒子與作為具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物的LiCo₂O₄均勻混合，并在800℃下在空氣中加熱10小時(shí)而形成。在這種情況下，相對(duì)于最終制備的正極活性材料的總量，以0.01重量％的量比率使用LiCo₂O₄。通過(guò)ICP-AES確認(rèn)LiCo₂O₄的量，并且通過(guò)ToF-SIMS鑒定表面處理層中的鋰過(guò)渡金屬氧化物的形狀。

[制備例2：正極活性材料的制備]

通過(guò)進(jìn)行與制備例1中描述的相同的工序制備正極活性材料，不同之處在于使用LiMn₂O₄作為具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物。

[制備例3：正極活性材料的制備]

通過(guò)進(jìn)行與制備例1中描述的相同的工序制備正極活性材料，不同之處在于使用LiNi_0.5Mn_1.5O₄作為具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物。

[制備例4：正極活性材料的制備]

將Li₂CO₃粉末和Co₃O₄粉末以特定量混合，使得Li/Co摩爾比為1.02，接著在900℃下進(jìn)行10小時(shí)的第一加熱。將這樣獲得的粉末進(jìn)行研磨并過(guò)篩以制備第二鋰鈷氧化物粒子。

將這樣制備的第二鋰鈷氧化物粒子與Li₂CO₃粉末和Co₃O₄粉末以特定量進(jìn)行干混，使得Li/Co摩爾比為0.95，接著在1050℃下進(jìn)行20小時(shí)的第二加熱，以制備鋰鈷氧化物粒子(平均粒徑：12μm)，其中鋰在整體粒子中從粒子的中心向表面以降低的濃度梯度分布。

然后，通過(guò)形成包圍鋰鈷氧化物粒子的表面的表面處理層(厚度：約100nm)來(lái)制備具有整體結(jié)構(gòu)的正極活性材料，所述表面處理層通過(guò)將鋰鈷氧化物粒子與作為鋰硼酸鹽化合物的LiBO₂均勻混合，并在800℃下在空氣中加熱10小時(shí)而形成。在這種情況下，相對(duì)于最終制備的正極活性材料的總量，以0.01重量％的量比率使用LiBO₂。

[制備例5：正極活性材料的制備]

通過(guò)進(jìn)行與制備例4中描述的相同的工序制備正極活性材料，不同之處在于使用Li₂B₄O₇作為鋰硼酸鹽化合物。

[制備例6：正極活性材料的制備]

通過(guò)進(jìn)行與制備例4中描述的相同的工序制備正極活性材料，不同之處在于使用LiB₃O₆作為鋰硼酸鹽化合物。

[制備例7：鋰二次電池的制造]

通過(guò)進(jìn)行與制備例4中描述的相同的工序制備正極活性材料，不同之處在于使用LiAlO₄代替鋰硼酸鹽化合物(LiBO₂)，所述正極活性材料包含形成在其表面上的、含有LiAlO₄的表面處理層。

[制備例8：正極活性材料的制備]

將Li₂CO₃粉末和Co₃O₄粉末以特定量混合，使得Li/Co摩爾比為1，接著在900℃下進(jìn)行10小時(shí)的第一加熱。將這樣獲得的粉末進(jìn)行研磨并過(guò)篩以制備第二鋰鈷氧化物粒子。

將這樣制備的第二鋰鈷氧化物粒子與Li₂CO₃粉末和Co₃O₄粉末以特定量進(jìn)行干混，使得Li/Co摩爾比為0.95，接著在900℃下進(jìn)行20小時(shí)的第二加熱，以制備在粒子的表面?zhèn)戎邪哂胸氫嚱Y(jié)構(gòu)的第一鋰鈷氧化物的鋰鈷氧化物粒子(平均粒徑：12μm)。

然后，通過(guò)進(jìn)行與制備例4中描述的相同的工序制備具有LiBO₂的表面處理層的具有整體結(jié)構(gòu)的正極活性材料，不同之處在于使用這樣制備的鋰鈷氧化物粒子。

[制備例9：正極活性材料的制備]

將Li₂CO₃粉末和Co₃O₄粉末以特定量混合，使得Li/Co摩爾比為1，接著在900℃下進(jìn)行10小時(shí)的第一加熱。將這樣獲得的粉末進(jìn)行研磨并過(guò)篩以制備第二鋰鈷氧化物粒子。

將這樣制備的第二鋰鈷氧化物粒子與Li₂CO₃粉末和Co₃O₄粉末以特定量進(jìn)行干混，使得Li/Co摩爾比為0.95，并且以特定量另外添加MgO和TiO₂粉末，使得相對(duì)于1摩爾的Li，各自添加并混合0.01摩爾的Mg和Ti金屬，接著在1050℃下進(jìn)行20小時(shí)的第二加熱，以制備鋰鈷氧化物粒子(平均粒徑：12μm)，其中鋰在整體粒子中從粒子的中心到表面以降低的濃度梯度分布，并且摻雜有Mg和Ti的具有貧鋰結(jié)構(gòu)的第一鋰鈷氧化物包含在殼部中。

然后，通過(guò)形成包圍鋰鈷氧化物粒子的表面的表面處理層(厚度：100nm)來(lái)制備具有整體結(jié)構(gòu)的正極活性材料，所述表面處理層通過(guò)將鋰鈷氧化物粒子與LiBO₂均勻混合，并在800℃下在空氣中加熱10小時(shí)而形成。在這種情況下，相對(duì)于最終制備的正極活性材料的總量，以0.05重量％的量比率使用LiBO₂。

通過(guò)進(jìn)行與制備例4中描述的相同的工序制備具有LiBO₂的表面處理層的正極活性材料，不同之處在于使用這樣制備的鋰鈷氧化物粒子。

[制備例10：正極活性材料的制備]

將Li₂CO₃粉末和Co₃O₄粉末以特定量混合，使得Li/Co摩爾比隨時(shí)間經(jīng)過(guò)在1.0～1.02的范圍內(nèi)逐漸降低，接著在900℃下進(jìn)行10小時(shí)的第一加熱。將這樣獲得的粉末進(jìn)行研磨并過(guò)篩以制備第二鋰鈷氧化物粒子。

將這樣制備的第二鋰鈷氧化物粒子與Li₂CO₃粉末和Co₃O₄粉末以特定量進(jìn)行干混，使得Li/Co摩爾比為0.95，接著在1050℃下進(jìn)行20小時(shí)的第二加熱，以制備鋰鈷氧化物粒子(平均粒徑：10μm)，其中鋰在整體粒子中從粒子的中心到表面以降低的濃度梯度分布。

通過(guò)進(jìn)行與在制備例4中描述的相同的工序制備具有整體結(jié)構(gòu)且具有LiBO₂表面處理層的正極活性材料，不同之處在于使用這樣制備的鋰鈷氧化物粒子。

[制備例11：正極活性材料的制備]

將Li₂CO₃粉末和Co₃O₄粉末以特定量混合，使得Li/Co摩爾比為1，接著在900℃下進(jìn)行10小時(shí)的第一加熱，以制備第二鋰鈷氧化物粒子。

將這樣制備的第二鋰鈷氧化物粒子在900℃下在氧氣氛下加熱5小時(shí)，重復(fù)該工序以制備鋰鈷氧化物粒子(平均粒徑：10μm)，其中具有貧鋰結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物在粒子的表面?zhèn)戎幸詽舛忍荻确植肌?/p>

通過(guò)進(jìn)行與在制備例4中描述的相同的工序制備具有整體結(jié)構(gòu)且具有LiBO₂表面處理層的正極活性材料，不同之處在于使用這樣制備的鋰鈷氧化物粒子。

[制備例12：正極活性材料的制備]

將Li₂CO₃粉末和Co₃O₄粉末以特定量混合，使得Li/Co摩爾比為1，接著在900℃下進(jìn)行10小時(shí)的第一加熱，以制備第二鋰鈷氧化物粒子。

將這樣制備的第二鋰鈷氧化物粒子在900℃下在氧氣氛下加熱5小時(shí)，并重復(fù)該工序。在各加熱步驟中，以0.05摩爾和0.25摩爾的量分別添加Co₃O₄。結(jié)果，制備了鋰鈷氧化物粒子(平均粒徑：10μm)，其中具有貧鋰結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物在粒子的表面?zhèn)戎幸詽舛忍荻确植肌?/p>

通過(guò)進(jìn)行與在制備例4中描述的相同的工序制備具有整體結(jié)構(gòu)且具有LiBO₂表面處理層的正極活性材料，不同之處在于使用這樣制備的鋰鈷氧化物粒子。

[制備例13：正極活性材料的制備]

將Li₂CO₃粉末和Co₃O₄粉末以特定量混合，使得Li/Co摩爾比為1，接著在900℃下進(jìn)行10小時(shí)的第一加熱。將這樣獲得的粉末進(jìn)行研磨并過(guò)篩以制備第二鋰鈷氧化物粒子。

將這樣制備的第二鋰鈷氧化物粒子與Li₂CO₃粉末和Co₃O₄粉末以特定量干混，使得Li/Co摩爾比為0.95，并且以使得Zr金屬相對(duì)于1摩爾的Li為0.01摩爾的量另外添加ZrO₂粉末，并進(jìn)行混合，接著在1050℃下進(jìn)行20小時(shí)的第二加熱，以制備鋰鈷氧化物粒子(平均粒徑(D₅₀)：10μm)，其中具有貧鋰結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物在粒子的表面?zhèn)戎幸詽舛忍荻确植?，并且具有貧鋰結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物摻雜有Zr。

通過(guò)進(jìn)行與在制備例4中描述的相同的工序制備具有整體結(jié)構(gòu)且具有LiBO₂表面處理層的正極活性材料，不同之處在于使用這樣制備的鋰鈷氧化物粒子。

[實(shí)施例1～13：鋰二次電池的制造]

使用在制備例1～13中制備的各正極活性材料制造鋰二次電池。

具體地，將在制備例1～13中制備的各正極活性材料、炭黑導(dǎo)電材料和PVdF粘合劑以90:5:5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶劑中，以制備用于形成正極的組合物(粘度：5000mPa·s)。將所述組合物涂布在鋁集電器上、干燥并壓延以制造正極。

將作為負(fù)極活性材料且作為合成石墨的中間相碳微球(MCMB)、炭黑導(dǎo)電材料和PVdF粘合劑以85:10:5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶劑中，以制備用于形成負(fù)極的組合物。將該組合物涂布在銅集電器上，以制造負(fù)極。

通過(guò)在正極與負(fù)極之間設(shè)置多孔聚乙烯隔膜制造電極組件，并且將該電極組件置于殼中。向該殼中注入電解質(zhì)以制造鋰二次電池。在這種情況下，通過(guò)在包含碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸乙甲酯(EMC)(EC/DMC/EMC的體積比＝3/4/3)的有機(jī)溶劑中溶解1.15M的六氟磷酸鋰(LiPF₆)來(lái)制備電解質(zhì)。

[比較例1：鋰二次電池的制造]

通過(guò)進(jìn)行與實(shí)施例1中描述的相同的工序制造鋰二次電池，不同之處在于使用LiCoO₂(平均粒徑：12μm)作為正極活性材料。

[比較例2：鋰二次電池的制造]

通過(guò)進(jìn)行與制備例1中描述的相同的工序來(lái)制造具有在LiCoO₂上形成的LiCo₂O₄表面處理層的正極活性材料，不同之處在于使用LiCoO₂(平均粒徑：12μm)作為鋰鈷氧化物粒子。

通過(guò)進(jìn)行與在實(shí)施例1中描述的相同的工序制造鋰二次電池，不同之處在于使用這樣制備的正極活性材料。

[實(shí)驗(yàn)例1]

對(duì)于制備例1、4、8和10～12中在制備正極活性材料期間的在形成表面處理層之前制備的鋰鈷氧化物粒子，使用X射線光電子能譜儀(XPS)根據(jù)從活性材料的表面到內(nèi)部的深度分布觀察Li/Co的摩爾比變化。結(jié)果示于下表1和2中。

[表1]

[表2]

如在表1和2中所示，包含具有貧鋰結(jié)構(gòu)的第一鋰鈷氧化物的殼在對(duì)應(yīng)于相對(duì)于活性材料粒子的半徑從粒子的表面起算的距離比率為0.05～0.1的區(qū)域中形成。

另外，分別通過(guò)在制備期間的加熱溫度的控制和注入的材料的量比率的連續(xù)變化來(lái)制備其中鋰在整體粒子中從粒子的中心到表面以降低的濃度梯度分布的正極活性材料(制備例1、4和10)，通過(guò)重復(fù)的第二加熱來(lái)制備其中具有貧鋰結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物僅在粒子的表面?zhèn)戎幸詽舛忍荻确植嫉恼龢O活性材料(制備例11和12)，并且制備在整體粒子中不具有濃度梯度并且僅在粒子的表面?zhèn)戎邪氫嚨匿団捬趸锏恼龢O活性材料(制備例8)。對(duì)于制備例12的正極活性材料的制備，重復(fù)進(jìn)行第二加熱，并且在各加熱步驟中注入與鋰具有反應(yīng)性的氧化鈷。因此，包含貧鋰結(jié)構(gòu)的殼部的厚度較大，并且殼部中Li/Co的摩爾比快速變化。

[實(shí)驗(yàn)例2]

使用原子探針斷層分析術(shù)(APT)對(duì)制備例11中制備的鋰鈷氧化物粒子的粒子的表面?zhèn)戎械匿嚪植歼M(jìn)行觀察。結(jié)果示于圖1中。

在圖1中，a)為通過(guò)APT觀察到的制備例11的鋰鈷氧化物粒子的表面?zhèn)?從粒子的表面向中心至50nm)中的鋰分布的攝影照片，b)為為了測(cè)定密度而將a)中的3D信息投射成2D所獲得的攝影照片。

如圖1中所示，確認(rèn)了鋰的密度向著鋰鈷氧化物粒子的中心增加。同時(shí)，圖1中在右上端部處的黃色富鋰部是由實(shí)驗(yàn)誤差導(dǎo)致的。

[實(shí)驗(yàn)例3]

使用電子衍射分析儀觀察在制備例11中制備的鋰鈷氧化物粒子的活性材料的表面?zhèn)群蛢?nèi)部中的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于圖2中。

如圖2中所示，鑒定到在鋰鈷氧化物粒子的表面?zhèn)戎写嬖诘牡谝讳団捬趸锞哂邢窦饩途w結(jié)構(gòu)的Fd-3m空間群(A)的立方型晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)，鑒定到活性材料粒子中存在的第二鋰鈷氧化物具有R_3m空間群(C)的層狀晶體結(jié)構(gòu)。

[實(shí)驗(yàn)例4]

使用在制備例1和比較例1中制備的正極活性材料制造硬幣電池(使用Li金屬負(fù)極)，并在室溫(25℃)和0.1C/0.1C的條件下對(duì)其進(jìn)行充放電。然后，評(píng)價(jià)初始充放電性能，并將結(jié)果示于圖3中。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如在圖3中所示，與根據(jù)比較例1的不具有貧鋰結(jié)構(gòu)的LiCoO₂正極活性材料相比，在鋰鈷氧化物粒子中具有貧鋰結(jié)構(gòu)的制備例1的正極活性材料顯示幾乎同等程度的充放電性能。然而，由于制備例1的正極活性材料中存在貧鋰結(jié)構(gòu)，在充放電期間在4.05V～4.15V之間觀察到電壓曲線的彎曲，即拐點(diǎn)。

[實(shí)驗(yàn)例5]

通過(guò)以下方法評(píng)價(jià)實(shí)施例1～9中制造的包含制備例1～9的正極活性材料的鋰二次電池的電池性能，和比較例1和2中制備的鋰二次電池的電池性能。

具體地，對(duì)于在實(shí)施例1～9以及比較例1和2中制造的鋰二次電池，在室溫下(25℃)、在3V～4.4V的運(yùn)行電壓下于2C/0.1C的條件下測(cè)定充放電期間的倍率特性，并且在高溫(60℃)下、在3V～4.4V的運(yùn)行電壓范圍內(nèi)于0.5C/1C的條件下在50次充放電循環(huán)后測(cè)定循環(huán)容量保持率，即第50次循環(huán)的放電容量相對(duì)于初始容量的比率。

[表3]

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，與比較例1和2的包含不具有貧鋰結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物作為正極活性材料的電池相比，實(shí)施例1～9的包含在粒子中具有貧鋰結(jié)構(gòu)的正極活性材料的電池顯示了改善的倍率特性和高溫下的循環(huán)性能。