用于鋰二次電池的電極、制造方法及鋰二次電池相關(guān)申請的交叉引用本申請要求于2012年2月21日向美國專利商標(biāo)局提交的美國臨時(shí)申請No.61/601,420的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用合并于此。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的電極、制造所述電極的方法和包括所述電極的鋰二次電池。

背景技術(shù)：
對用作小型和便攜的電子裝置的電源有吸引力的鋰二次電池使用有機(jī)電解溶液。由于有機(jī)電解溶液的使用，鋰二次電池具有使用堿性水溶液的典型電池二倍以上的放電電壓，因此鋰二次電池具有高能量密度。鋰二次電池的正極和負(fù)極包括能夠嵌入和解嵌鋰離子的材料，且正極和負(fù)極之間的空間被有機(jī)電解溶液或聚合物電解溶液充滿。通過當(dāng)鋰離子由正極和負(fù)極嵌入和解嵌時(shí)發(fā)生的氧化和還原反應(yīng)產(chǎn)生電能。雖然這樣的鋰二次電池具有良好的電池性能，包括高電動勢和高能量密度，但是產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需要具有更長壽命特性電池。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，用于鋰二次電池的電極具有改善的壽命特性。其它實(shí)施方式涉及制造所述電極的方法。本發(fā)明的另一個實(shí)施方式提供了包括所述電極的鋰二次電池。根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式，用于鋰二次電池的電極包括硅類合金，并具約1μm至約10μm的表面粗糙度和5μm或更小的表面粗糙度偏差。根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式，制造電極的方法包括通過向溶劑中加入活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑隨后濕法混合并研磨以制備用于形成電極活性物質(zhì)層的組合物；并在集流體上涂布和干燥所述組合物。根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式，鋰二次電池包括上述電極。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，用于鋰二次電池的電極被電解溶液有效浸漬，因此包括這樣的電極的鋰二次電池具有改善的效率、容量保持率和壽命特性。附圖說明圖1為解釋根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的負(fù)極的電解溶液浸漬性能的圖。圖2為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰二次電池的截面透視圖。圖3為根據(jù)實(shí)施例1制備的使用用于形成負(fù)極活性物質(zhì)層的組合物制造的負(fù)極的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖4為根據(jù)對比例2制備的使用用于形成負(fù)極活性物質(zhì)層的組合物制造的負(fù)極的SEM圖。圖5為比較根據(jù)實(shí)施例1和對比例1至4制造的電極的與體積容量有關(guān)的膨脹率的曲線圖。圖6為比較根據(jù)制造例1和對比制造例1、2、3和5制造的紐扣電池的循環(huán)特性的曲線圖。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，用于鋰二次電池的電極包括硅類合金，并具有約1μm至約10μm的表面粗糙度和5μm或更小的表面粗糙度偏差。硅類合金可被用作電極活性物質(zhì)，但是為獲得高容量，使用具有高硅含量的硅類合金。當(dāng)使用這種含高硅含量的硅類合金制造的電極時(shí)，硅類合金的結(jié)晶粒度增加，因此所形成的電極可具有大于10μm的表面粗糙度。因此，降低了電極的電解溶液浸漬性能，造成當(dāng)硅體積膨脹時(shí)在電極表面持續(xù)形成固體電解質(zhì)界面(SEI)。因此，使用所述電極的鋰二次電池可具有降低的初始效率和大幅降低的容量保持率(C.R.R)。結(jié)果，所述鋰二次電池具有減少的壽命。相反，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的電極具有在所述硅類合金中適當(dāng)控制的硅含量和活性硅與非活性硅的混合比例。此外，根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，硅類合金、粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料的最優(yōu)的混合和研磨條件產(chǎn)生具有1至10μm的表面粗糙度和5μm或更小的表面粗糙度偏差的電極。所述硅類合金中硅的含量可為約60原子%至約75原子%。如果所述硅類合金中硅的含量在這個范圍內(nèi)，使用所述硅類合金的電極可具有良好的表面粗糙度和粗糙度偏差特性。所述硅類合金的硅可包含混合的非活性硅和活性硅。所述活性硅可直接影響所述硅類合金的容量，而所述非活性硅可具有非活性矩陣結(jié)構(gòu)，并可防止硅類合金的體積膨脹。基于硅類合金中100原子%的活性硅和非活性硅的總量，活性硅的含量可為至約40原子%至約80原子%。如果活性硅的含量在這個范圍內(nèi)，當(dāng)對包括所述活性硅的電極充電和放電時(shí)，可有效地抑制硅類合金的體積膨脹，并且所述電極可具有良好的容量特性。硅類合金具有分散于硅合金類基質(zhì)中的硅顆粒。由于硅類合金的結(jié)構(gòu)和組成，當(dāng)硅顆粒在充電和放電中膨脹時(shí)，所述硅顆粒周圍的硅合金類基質(zhì)可有效地控制硅的體積變化。因此，當(dāng)硅類合金用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，可在充電和放電中降低使用所述硅類合金的電極的膨脹率。如上所述，由于在充電和放電中電極膨脹率的降低，可大幅避免由電極膨脹引起的問題（即，由于當(dāng)硅合金類基質(zhì)被破壞時(shí)形成額外的SEI膜，鋰不可逆容量的增加造成的減少的壽命特性）。同樣，所形成的電極可具有上述表面粗糙度和表面粗糙度偏差特性，并且因此可改善初始電解溶液浸漬性能，并可減少由局部過電壓產(chǎn)生的偏差。因此，可改善壽命，并且可提高電池生產(chǎn)率。下面參照圖1說明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的用于鋰二次電池的電極。參照圖1，A描述了具有基本均勻的表面粗糙度的電極，并且B描述了具有大于A電極的表面粗糙度偏差的電極。參照圖1，當(dāng)均勻地控制電極的粗糙度時(shí)，如圖A中說明，電極表面的比表面積增加，并且因此改善了電極溶液的浸漬特性。當(dāng)電解溶液的浸漬特性改善時(shí)，硅合金類基質(zhì)充分抑制了SEI膜的形成，并且因此，可有效地抑制充電和放電后包括硅合金類材料的負(fù)極的膨脹。當(dāng)如上所述在電極中有效地抑制充電和放電后的膨脹時(shí)，可改善用所述電極形成的鋰電池的初始效率、容量保持率和壽命特性。所述電極可具有例如2μm或更小，例如約0.1μm至約2μm的粗糙度標(biāo)準(zhǔn)偏差。如此處所用，術(shù)語“表面粗糙度”是指對塞孔或突起、混合的雜質(zhì)、裂縫、條帶圖案、結(jié)塊等的水平或數(shù)量的評估，并指電極的表面粗糙度的算術(shù)平均值。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，電極可具有約0.80g/cc至約0.90g/cc的混合密度。通過用除了集流體外的電極成分（即活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑等）的重量除以電極的體積計(jì)算“混合密度”。當(dāng)電極的混合密度在上述范圍內(nèi)時(shí)，電極的表面粗糙度特性被控制在合適的范圍內(nèi)。因而，當(dāng)使用具有這樣的表面粗糙度特性的電極時(shí)，可改善所形成的鋰二次電池的壽命。硅類合金可包括硅和一種或多種選自鋁(Al)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)和鈦(Ti)的金屬。硅類合金可由例如Si-M-A表示。在該通式中，M和A彼此不同，并且M可為例如鋁(Al)、鈦(Ti)或鐵(Fe)，并且A可為例如鎳(Ni)、鐵(Fe)或錳(Mn)。硅類合金由Si-M-A表示，且硅的含量在約60原子%至約75原子%的范圍內(nèi)，M的含量在約5原子%至約25原子%的范圍內(nèi)，并且A的含量在約10原子%至約25原子%的范圍內(nèi)。硅類合金可為例如Si68Al8Ni24、Si60Ti20Ni20、Si70Fe15Mn15、Si70Al15Fe15、Si70Al15Mn15、Si70Ti15Fe15、Si65Ti17.5Ni17.5或Si68Ti16Ni16。本發(fā)明的一些實(shí)施方式涉及制造用于鋰二次電池的電極的方法。所述電極包含硅類合金。用于混合硅類合金、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的條件可顯著影響最終獲得的電極的表面粗糙度特性。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可如下述制備用于形成電極活性物質(zhì)層的組合物。所述組合物包括硅類合金、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑，其中所述硅類合金作為電極活性物質(zhì)。為混合用于形成電極活性物質(zhì)層的組合物的硅類合金、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑，將溶劑加入研磨機(jī)以制備液體環(huán)境，然后向其中加入活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑，隨后混合。加入活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的順序沒有具體的限制，并且例如，可首先加入活性物質(zhì)，隨后加入導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。這樣做，可充分地防止將活性物質(zhì)粉碎成太小的顆粒?？赏ㄟ^在液體環(huán)境中濕法混合和研磨進(jìn)行活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的混合。通過濕法混合和研磨，可防止活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的氧化，并且還可將活性物質(zhì)的粒徑在約10μm或更小，例如約1μm至約7μm。如果將活性物質(zhì)的粒徑控制在這個范圍內(nèi)，可充分防止充電和放電中硅類顆粒的體積膨脹引起的問題，并且還可優(yōu)化活性物質(zhì)的表面特性，以使電解溶液均勻潤濕活性物質(zhì)的表面。當(dāng)如上所述，將活性物質(zhì)的粒徑控制在10μm或更小，并且控制活性物質(zhì)的表面特性時(shí)，所形成的電極可具有約1μm至約10μm的表面粗糙度和約5μm或更小的表面粗糙度偏差。因此，在壓制（在制造電極時(shí)進(jìn)行）和/或?qū)κ褂迷撾姌O的鋰二次電池充電和放電時(shí)，可有效地防止將電極活性物質(zhì)粉碎成太小的顆粒并防止對電極活性物質(zhì)的損壞。溶劑可為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、純水等。溶劑的量可使組合物的固含量為約30wt%至約50wt%。如果溶劑的量在這個范圍內(nèi)，可將活性物質(zhì)的粒徑控制在10μm或更小，并且組合物的成分可具有良好的分散性能，使得易于形成活性物質(zhì)層。可使用例如珠磨機(jī)作為用于濕法混合和研磨的研磨機(jī)。當(dāng)使用珠磨機(jī)時(shí)，作為活性物質(zhì)的硅類合金、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑被研磨至合適的顆粒大小，并均勻地分散。因而，所形成的電極可具有良好的表面粗糙度特性。如果如上所述將活性物質(zhì)的粒徑控制在10μm或更小，可充分防止在電極充電和放電時(shí)和/或壓制電極時(shí)將硅類合金活性物質(zhì)粉碎成太小的顆粒。使用珠子進(jìn)行濕法混合和研磨，并且珠子的平均顆粒尺寸可為例如約0.5至約2mm，并且研磨機(jī)的每分鐘轉(zhuǎn)速(rpm)可為，例如約1000至約2000rpm。當(dāng)珠子的平均直徑和研磨的每分鐘轉(zhuǎn)速在該范圍內(nèi)時(shí)，制得的組合物可具有良好的分散性，并且可充分防止將活性物質(zhì)粉碎成太小的顆粒。用作珠子的材料的非限制性實(shí)例包括氧化鋯珠和氧化鋁珠。將經(jīng)濕法混合和研磨的所得物涂布在電極集流體上，然后干燥并壓制以完成電極的制造。干燥可在約100℃至約150℃、例如約100℃至約110℃進(jìn)行。電極活性物質(zhì)可為例如負(fù)極活性物質(zhì)，并且電極可為例如負(fù)極。負(fù)極活性物質(zhì)可包括上述硅類合金，并可進(jìn)一步包括其它負(fù)極活性物質(zhì)（即第二活性物質(zhì)），例如通常用于鋰二次電池的活性物質(zhì)。合適的第二負(fù)極活性物質(zhì)的非限制性實(shí)例包括能夠嵌入和解嵌鋰離子的材料，例如石墨；含碳物質(zhì)，例如碳；鋰金屬及其合金；氧化硅類材料；它們的混合物等。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，負(fù)極活性物質(zhì)可包括硅類合金和含碳物質(zhì)。所述含碳物質(zhì)可為石墨或?yàn)r青（其為無定形碳）。當(dāng)將含碳物質(zhì)與如上所述的硅類合金共同使用時(shí)，抑制了硅類合金的氧化，并且可穩(wěn)定和有效地形成SEI膜。還可增加電導(dǎo)率以進(jìn)一步改善鋰電池的充電和放電特性。當(dāng)使用含碳物質(zhì)時(shí)，可在硅類合金的表面上涂布所述含碳物質(zhì)?；?00重量份的硅類合金和第二負(fù)極活性物質(zhì)的總量，第二負(fù)極活性物質(zhì)的量可為約1至約99重量份。如果負(fù)極活性物質(zhì)包括硅類合金作為主要成分，基于100重量份的第二負(fù)極活性物質(zhì)和硅類合金的總量，硅類合金的含量可為，例如約95至約99重量份。當(dāng)將石墨或?yàn)r青用作第二負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，可在硅類合金的表面涂布石墨或?yàn)r青。如果負(fù)極活性物質(zhì)包括硅類合金作為次要成分，基于100重量份的第二負(fù)極活性物質(zhì)和硅類合金的總量，硅類合金的含量可為，例如約1至約5重量份。當(dāng)將石墨或?yàn)r青用作第二負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，石墨或?yàn)r青可作用為硅類合金的緩沖，并可因此進(jìn)一步提高形成的電極的壽命?；?00重量份的負(fù)極活性物質(zhì)（的總重），粘結(jié)劑的用量為約1至約10重量份。粘結(jié)劑的非限制性實(shí)例包括聚偏氟乙烯，聚乙烯醇，羧甲基纖維素(CMC)，淀粉，羥丙基纖維素，再生纖維素，聚乙烯吡咯烷酮，聚酰胺酰亞胺，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，磺化EPDM，苯乙烯丁二烯橡膠，氟橡膠，和具有一個或多個選自羧基、環(huán)氧基、羥基和羰基的官能團(tuán)的偏二氟乙烯共聚物。當(dāng)粘結(jié)劑的含量在以上范圍內(nèi)時(shí)，進(jìn)一步增強(qiáng)了電極活性物質(zhì)對集流體的粘合力，因而電極和所得電池具有改善的壽命和穩(wěn)定性?；?00重量份的負(fù)極活性物質(zhì)（的總重），導(dǎo)電材料的用量可為約1至約10重量份。當(dāng)導(dǎo)電材料的量在這個范圍內(nèi)時(shí)，形成的電極可具有良好的導(dǎo)電特性。只要其導(dǎo)電并不在所得電池中引起任何化學(xué)變化，導(dǎo)電材料沒有具體地限制，并可為各種材料中的任一種。其非限制性實(shí)例包括石墨，例如天然和人造石墨；含碳物質(zhì)，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱炭黑；導(dǎo)電纖維，例如碳纖維和金屬纖維；氟化碳；金屬粉末，例如鋁粉末或鎳粉末；導(dǎo)電晶須，例如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，例如氧化鈦；和導(dǎo)電材料，例如聚亞苯衍生物。負(fù)極集流體通?？删哂屑s3μm至約500μm的厚度。只要其導(dǎo)電且不在所得電池中引起任何化學(xué)變化，用于形成負(fù)極集流體的材料沒有具體的限制，并可為各種材料中的任一種。這樣的材料的非限制性實(shí)例包括銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、熱處理碳；具有用碳、鎳、鈦或銀涂布的表面的銅和不銹鋼；和鋁-鎘合金。同樣，如同正極集流體，負(fù)極集流體可具有不平的表面以增加對負(fù)極活性物質(zhì)的粘合力，并且可為膜型、片型、箔型、網(wǎng)型、多孔型、泡沫型或無紡布型等。下文中，詳細(xì)說明了制造使用所述負(fù)極的鋰二次電池的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰二次電池包括，例如正極、負(fù)極、含鋰鹽的非水電解質(zhì)和隔板。首先，混合正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和溶劑以制備用于形成正極活性物質(zhì)層的組合物，并且將所述組合物涂布到集流體上并干燥以完成正極的制造。通常用于鋰二次電池中的任何鋰過渡金屬氧化物都可用作正極活性物質(zhì)。LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1,0＜b＜1,0＜c＜1,a+b+c=1)、LiNi1-yCoyO2(0＜y＜1)、LiCo1-yMnyO2(0＜y＜1)、LiNi1-yMnyO2(0＜y＜1)、LiMn2-zNizO4(0＜z＜2)、LiMn2-zCozO4(0＜z＜2)、LiCoPO4和LiFePO4的至少一種可用作鋰過渡金屬氧化物。粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料可與上述負(fù)極中的相同，并可以相同的量使用。溶劑可為N-甲基吡咯烷酮、純水等?；?00重量份的正極活性物質(zhì)，溶劑的量可為約1至約500重量份。如果溶劑的量在這個范圍內(nèi)，可易于形成正極活性物質(zhì)層。正極集流體可具有約3μm至約500μm的厚度，并且只要其導(dǎo)電且不在所得電池中引起任何化學(xué)變化，可使用各種材料中的任一種。這樣的材料的非限制性實(shí)例包括不銹鋼；鋁；鎳；鈦；熱處理碳；具有碳、鎳、鈦或銀涂布的表面的鋁和不銹鋼；和鋁-鎘合金。正極集流體可具有不平的表面以增加對正極活性物質(zhì)的粘合力，并且可為膜型、片型、箔型、網(wǎng)型、多孔型、泡沫型或無紡布型等。隔板置于正極和負(fù)極之間。所述隔板可具有約0.01μm至約10μm的孔徑和通常約5μm至約300μm的厚度。所述隔板可由，例如石蠟類聚合物，如聚丙烯、聚乙烯等；或由玻璃纖維形成的片或無紡布形成。如果電解質(zhì)為固體電解質(zhì)，例如聚合物，固體電解質(zhì)也可作用為隔板。含鋰鹽的非水電解質(zhì)可包括非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。所述非水電解質(zhì)可為非水電解溶液、有機(jī)固體電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)等。非水有機(jī)溶劑的非限制性實(shí)例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、N,N-二甲亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、N,N-甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三甲酯、三甲氧基甲烷、1,4-二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氫呋喃、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。有機(jī)固體電解質(zhì)的非限制性實(shí)例包括聚乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯。無機(jī)固體電解質(zhì)的非限制性實(shí)例包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。鋰鹽可為高度溶于非水有機(jī)溶劑的材料。鋰鹽的非限制性實(shí)例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li和(CF3SO2)2NLi。圖2為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰二次電池30的截面透視圖。參照2，鋰二次電池30包括含正極23、負(fù)極22和置于正極23和負(fù)極22之間的隔板24的電極裝置。所述電極裝置置于電池殼體25中，并用封裝元件26密封。電解質(zhì)（未顯示）浸漬正極23、負(fù)極22和隔板24。負(fù)極22可為上述的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的負(fù)極。為制造鋰二次電池30，將正極23、負(fù)極22和隔板24按次序堆疊，然后將疊層以果凍卷的形式卷起，然后放入電池殼體25?，F(xiàn)將參照下面的實(shí)施例說明本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式。然而，提供這些實(shí)施例僅用于說明的目的，而不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1：負(fù)極的制造將NMP加入珠磨機(jī)（NETZSCH公司制造的LabStar）以制備液體環(huán)境。將作為活性物質(zhì)的硅類合金（具有約79.4原子%的活性硅含量的Si68Al8Ni24）、作為導(dǎo)電材料的科琴黑和作為粘結(jié)劑的聚酰胺酰亞胺（PAI）以88∶4∶8的重量比按次序加入其中，并以每分鐘約1000rpm的轉(zhuǎn)速用珠磨機(jī)在其上進(jìn)行濕法混合和研磨約30分鐘以制備用于負(fù)極活性物質(zhì)層的組合物。珠磨機(jī)使用的珠子具有約0.5mm的直徑，并且NMP的用量足以在組合物中產(chǎn)生48wt%的總固含量。在銅箔上涂布所述組合物以形成具有約14μm厚度的膜，從而形成薄電極。將所述薄電極在約135℃的溫度干燥3小時(shí)以上，然后壓制，從而完成負(fù)極的制造。實(shí)施例2：負(fù)極的制造除了使用具有約41.7原子%的活性硅含量的Si60Ti20Ni20硅類合金代替Si68Al8Ni24硅類合金以外，以與實(shí)施例1相同的方式制造負(fù)極。實(shí)施例3：負(fù)極的制造除了珠磨機(jī)使用的珠子的直徑為約2mm，并且珠磨機(jī)每分鐘的轉(zhuǎn)速為約2000rpm以外，以與實(shí)施例1相同的方式制造負(fù)極。實(shí)施例4：負(fù)極的制造除了使用具有約52.9原子%的活性硅含量的Si65Ti17.5Ni17.5硅類合金代替Si68Al8Ni24硅類合金制備組合物以外，以與實(shí)施例1相同的方式制造負(fù)極。實(shí)施例5：負(fù)極的制造除了使用具有約58.8原子%的活性硅含量的Si68Ti16Ni16硅類合金代替Si68Al8Ni24硅類合金制備組合物以外，以與實(shí)施例1相同的方式制造負(fù)極。對比例1：負(fù)極的制造除了如下制備的組合物外，以與實(shí)施例1相同的方式制造負(fù)極。將作為活性物質(zhì)的Si68Al8Ni24硅類合金、作為導(dǎo)電材料的科琴黑和作為粘結(jié)劑的PAI以88∶4∶8的重量比加入油漆搖動器中，隨后干法混合30分鐘。然后，將NMP加入其中并與所述干燥產(chǎn)物混合以完成組合物的制備?？刂平M合物中NMP的含量，以使組合物的總固含量為48wt%。對比例2：負(fù)極的制造除了如下制備組合物外，以與實(shí)施例1相同的方式制造負(fù)極。將作為活性物質(zhì)的Si68Al8Ni24硅類合金和作為導(dǎo)電材料的科琴黑加入Thinky攪拌器中，隨后干法混合30分鐘。然后，將NMP和作為粘結(jié)劑的PAI加入其中并與所述干燥產(chǎn)物混合。然后，用珠磨機(jī)混合所得物30分鐘以完成組合物的制備。作為活性物質(zhì)的Si68Al8Ni24硅類合金、作為導(dǎo)電材料的科琴黑和作為粘結(jié)劑PAI以88∶4∶8的重量比混合。珠磨機(jī)使用的珠子的直徑為約2mm，并且珠磨機(jī)每分鐘的轉(zhuǎn)速為約2000rpm。控制組合物中NMP的含量，以使組合物的總固含量為48wt%。對比例3：負(fù)極的制造除了如下制備組合物外，以與實(shí)施例1相同的方式制造負(fù)極。將作為活性物質(zhì)的Si68Al8Ni24硅類合金和作為導(dǎo)電材料的科琴黑加入油漆搖動器中，隨后干法混合30分鐘。然后，將NMP和作為粘結(jié)劑的PAI加入其中并與所述干燥產(chǎn)物混合。然后，用珠磨機(jī)混合所得物30分鐘以完成組合物的制備。作為活性物質(zhì)的Si68Al8Ni24硅類合金、作為導(dǎo)電材料的科琴黑和作為粘結(jié)劑PAI以88∶4∶8的重量比混合。珠磨機(jī)使用的珠子的直徑為約2mm，并且珠磨機(jī)每分鐘的轉(zhuǎn)速為約2000rpm。控制組合物中NMP的含量，以使組合物的總固含量為48wt%。對比例4：負(fù)極的制造除了如下制備組合物外，以與實(shí)施例2相同的方式制造負(fù)極。將作為活性物質(zhì)的硅類合金、作為導(dǎo)電材料的科琴黑和作為粘結(jié)劑PAI以88∶4∶8的重量比加入油漆搖動器中，隨后干法混合30分鐘。然后，將NMP加入其中，并混合以完成組合物的制備?？刂平M合物中NMP的含量，以使組合物的總固含量為48wt%。對比例5：負(fù)極的制造除了如下制備組合物外，以與實(shí)施例4相同的方式制造負(fù)極。將作為活性物質(zhì)的硅類合金、作為導(dǎo)電材料的科琴黑和作為粘結(jié)劑PAI以88∶4∶8的重量比加入油漆搖動器中，隨后干法混合30分鐘。然后，將NMP加入其中，并混合以完成組合物的制備?？刂平M合物中NMP的含量，以使組合物的總固含量為48wt%。對比例6：負(fù)極的制造除了如下制備組合物外，以與實(shí)施例5相同的方式制造負(fù)極。將作為活性物質(zhì)的硅類合金、作為導(dǎo)電材料的科琴黑和作為粘結(jié)劑PAI以88∶4∶8的重量比加入Thinky攪拌器中，隨后干法混合30分鐘。然后，將NMP加入其中，并混合以完成組合物的制備?？刂平M合物中NMP的含量，以使組合物的總固含量為48wt%。制造例1：紐扣電池的制造使用根據(jù)實(shí)施例1制備的負(fù)極、作為參比電極的鋰金屬、聚丙烯隔板(Cellgard3510)、和其中1.3MLiPF6溶于包括碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(以3∶7的重量比)中的電解質(zhì)制備CR-2016標(biāo)準(zhǔn)紐扣電池。制造例2：紐扣電池的制造除了使用根據(jù)實(shí)施例2制備的負(fù)極代替根據(jù)實(shí)施例1制備的負(fù)極外，以與制造例1相同的方式制造紐扣電池。制造例3：紐扣電池的制造除了使用根據(jù)實(shí)施例3制備的負(fù)極代替根據(jù)實(shí)施例1制備的負(fù)極外，以與制造例1相同的方式制造紐扣電池。制造例4：紐扣電池的制造除了使用根據(jù)實(shí)施例4制備的負(fù)極代替根據(jù)實(shí)施例1制備的負(fù)極外，以與制造例1相同的方式制造紐扣電池。制造例5：紐扣電池的制造除了使用根據(jù)實(shí)施例5制備的負(fù)極代替根據(jù)實(shí)施例1制備的負(fù)極外，以與制造例1相同的方式制造紐扣電池。對比制造例1：紐扣電池的制造除了使用根據(jù)對比例1制備的負(fù)極代替根據(jù)實(shí)施例1制備的負(fù)極外，以與制造例1相同的方式制造紐扣電池。對比制造例2：紐扣電池的制造除了使用根據(jù)對比例2制備的負(fù)極代替根據(jù)實(shí)施例1制備的負(fù)極外，以與制造例1相同的方式制造紐扣電池。對比制造例3：紐扣電池的制造除了使用根據(jù)對比例3制備的負(fù)極代替根據(jù)實(shí)施例1制備的負(fù)極外，以與制造例1相同的方式制造紐扣電池。對比制造例4：紐扣電池的制造除了使用根據(jù)對比例4制備的負(fù)極代替根據(jù)實(shí)施例1制備的負(fù)極外，以與制造例1相同的方式制造紐扣電池。對比制造例5：紐扣電池的制造除了使用根據(jù)對比例5制備的負(fù)極代替根據(jù)實(shí)施例1制備的負(fù)極外，以與制造例1相同的方式制造紐扣電池。對比制造例6：紐扣電池的制造除了使用根據(jù)對比例6制備的負(fù)極代替根據(jù)實(shí)施例1制備的負(fù)極外，以與制造例1相同的方式制造紐扣電池。評估例1：掃描電子顯微鏡分析用掃描電子顯微鏡(SEM)分析根據(jù)實(shí)施例1和對比例2制造的負(fù)極，并且其結(jié)果示于圖3和4中。在集流體上涂布和干燥所述組合物后，被SEM分析的負(fù)極還未被壓制。參照圖4，證實(shí)了對比例2的電極中的活性物質(zhì)被粉碎成太小的顆粒。另一方面，參照圖3，證實(shí)了由于使用珠磨機(jī)進(jìn)行濕法混合和研磨工藝，實(shí)施例1的電極中的活性物質(zhì)未被粉碎成太小的顆粒。評估例2：負(fù)極的表面粗糙度實(shí)施例1至5和對比例1至6的負(fù)極的表面粗糙度和表面的粗糙度偏差示于下表1中。負(fù)極的表面粗糙度為壓制后的表面粗糙度。表面粗糙度測量如下。將實(shí)施例1至5和對比例1至6的負(fù)極切成樣品的大小，然后用非接觸激光表面分析儀（NanoFocusAG公司制造的usurfcustom）掃描樣品（掃描間隔：約2.5mm，和掃描范圍：約25mm）9次以獲得表面粗糙度平均值和粗糙度偏差平均值。表面粗糙度平均值和粗糙度偏差平均值分別用作表面粗糙度值和粗糙度偏差值。表1表面粗糙度(μm)粗糙度偏差(μm)實(shí)施例18.891.85實(shí)施例29.931.09實(shí)施例310.001.09實(shí)施例49.741.41實(shí)施例51.000.26對比例113.203.23對比例212.104.33對比例314.235.65對比例414.936.04對比例514.681.72對比例618.434.05參照表1，證實(shí)了實(shí)施例1至5的負(fù)極具有比對比例1至6的負(fù)極更低的和更均勻的表面粗糙度。評估例3：負(fù)極的混合密度和電流密度測量實(shí)施例1和對比例1至4的負(fù)極的混合密度和電流密度，并且其結(jié)果示于下表2中。混合密度通過用除了集流體的負(fù)極成分（即活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑等）的重量除以電極的體積測量混合密度。電流密度<等式>電流密度(mA/cm2)=(負(fù)極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)組合物的重量比)X期望容量(mAh/g)X{單位面積電極上的負(fù)極活性物質(zhì)加載量(mg/cm2)/1000}表2活性物質(zhì)加載量(mgcm2)混合密度(g/cc)電流密度(mA/cm2)實(shí)施例12.870.853.14對比例13.060.932.85對比例23.550.912.84對比例33.140.972.85對比例43.950.942.85參照表2，證實(shí)了實(shí)施例1的負(fù)極具有比對比例1至4的負(fù)極更高的電流密度。評估例4.負(fù)極的體積容量和膨脹率測量實(shí)施例1和對比例1至4的負(fù)極的體積容量、膨脹率和考慮到膨脹的體積容量，并且其結(jié)果顯示于圖5和下表3中。如下評估體積容量、膨脹率和考慮到膨脹的體積容量。(1)體積容量根據(jù)下面的等式1測量體積容量。等式1體積容量={（負(fù)極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)組合物的重量比）×預(yù)期的容量(mAh/g)×混合密度(g/cc)}(2)膨脹率制造例1及對比制造例1至4制造的紐扣電池（包括實(shí)施例1和對比例1至4的負(fù)極）以0.1C的倍率充電，然后，在干燥房間里拆解所述紐扣電池。測量每個負(fù)極增加的厚度，并根據(jù)下面的等式2計(jì)算負(fù)極的膨脹率。等式2膨脹率={膨脹后負(fù)極厚度/（初始負(fù)極厚度}×100(3)考慮到膨脹的體積容量根據(jù)下面的等式3計(jì)算體積容量和膨脹率。等式3考慮到膨脹的體積容量=體積容量/(1+(膨脹率×0.01))表3體積容量(mAh/CC)膨脹率(%)考慮到膨脹的體積容量(mAh/CC)實(shí)施例192544642對比例186875496對比例2732154288對比例3884170327對比例4681185239參照表3和圖5，證實(shí)了實(shí)施例1的負(fù)極比對比例1至4的負(fù)極具有更低的膨脹率和更高的考慮到膨脹的體積容量。評估例5：充電和放電測試測量根據(jù)制造例1和對比制造例1至4制造的紐扣電池的初始充電效率(I.C.E)和放電容量，并且其結(jié)果示于下表4中。首先，制造例1及對比制造例1至4的紐扣電池在0.1C充電和放電一次以進(jìn)行形成工藝。然后，在0.2C進(jìn)行充電和放電一次以確定初始充電和放電特性。然后，在1C，重復(fù)進(jìn)行充電和放電100次以確定循環(huán)特性。調(diào)整充電使得以恒定電流(CC)模式開始充電，然后將模式改變?yōu)楹愣妷?CV)模式，并在0.01C發(fā)生切斷。調(diào)整放電使得在CC模式中在1.5V發(fā)生切斷。(1)初始充電和放電效率根據(jù)下面的等式4計(jì)算初始充電和放電效率。等式4初始充電和放電效率[%]=[第一個循環(huán)放電容量/第一個循環(huán)充電容量]×100(2)放電容量測量第一個循環(huán)中充電后的放電容量和第二個循環(huán)中充電后的放電容量。表4參照表4，證實(shí)了與對比制造例1至4的鋰二次電池相比，制造例1的鋰二次電池具有改善的I.C.E.和放電容量。評估例6：循環(huán)壽命首先，對制造例1及對比制造例1、2、3和5的紐扣電池在0.1C充電和放電一次以進(jìn)行形成工藝。然后，在0.2C進(jìn)行充電和放電一次以確定初始充電和放電特性。然后，在1C，重復(fù)進(jìn)行充電和放電100次以確定循環(huán)特性。調(diào)整充電使得以恒定電流(CC)模式開始充電，然后將模式改變?yōu)楹愣妷?CV)模式，并在0.01C發(fā)生切斷。調(diào)整放電使得在CC模式中在1.5V發(fā)生切斷。評估根據(jù)循環(huán)的放電容量的變化，并且評估結(jié)果示于圖6中。參照圖6，證實(shí)了制造例1的鋰二次電池具有比對比制造例1、2、3和5的鋰二次電池更好的循環(huán)壽命特性。評估例7：壽命特性首先，對制造例2、4和5及對比制造例2、5和6的紐扣電池在0.1C充電和放電一次以進(jìn)行形成工藝。然后，在0.2C進(jìn)行充電和放電一次以確定初始充電和放電特性。然后，在1C，重復(fù)進(jìn)行充電和放電100次以確定循環(huán)特性。調(diào)整充電使得以恒定電流(CC)模式開始充電，然后將模式改變?yōu)楹愣妷?CV)模式，并在0.01C發(fā)生切斷。調(diào)整放電使得在CC模式中在1.5V發(fā)生切斷。在第一百個循環(huán)中的容量保持率由下面的等式5表示，并且計(jì)算結(jié)果示于表5中。等式5在第一百個循環(huán)中的容量保持率[%]=[第一百個循環(huán)中的放電容量/第一個循環(huán)中的放電容量]×100表5容量保持率(％)制造例290.8制造例487.1制造例586.9對比制造例276.0對比制造例574.2對比制造例673.4參照表5，證實(shí)制造例2、4和5的紐扣電池具有比對比制造例2、5和6的紐扣電池更高的容量保持率。雖然已經(jīng)描述和說明了本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認(rèn)識在不背離如所附權(quán)利要求書定義的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可對說明的實(shí)施方式做出各種改變和變化。