本發(fā)明涉及電氣設(shè)備。

背景技術(shù)：

目前，用于手機(jī)等便攜設(shè)備的、以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池等電氣設(shè)備已經(jīng)商品化。非水電解質(zhì)二次電池等電氣設(shè)備通常具有正極和負(fù)極隔著電解質(zhì)層連接的構(gòu)成，所述正極將正極活性物質(zhì)等涂布于集電體而成，所述負(fù)極將負(fù)極活性物質(zhì)等涂布于集電體而成，所述電解質(zhì)層在隔膜中保持有非水電解液或非水電解質(zhì)凝膠而成。并且，鋰離子等離子在電極活性物質(zhì)中進(jìn)行吸存·釋放，由此發(fā)生電池的充放電反應(yīng)。

但是，近年來(lái)，為了應(yīng)對(duì)全球變暖，要求減小二氧化碳量。因此，環(huán)境負(fù)荷小的非水電解質(zhì)二次電池等電氣設(shè)備不僅用于便攜設(shè)備等，還逐漸被用于混合動(dòng)力汽車(chē)(hev)、電動(dòng)汽車(chē)(ev)和燃料電池汽車(chē)(fcv)等電動(dòng)車(chē)輛的電源裝置。

其中，旨在用于電動(dòng)車(chē)輛的非水電解質(zhì)二次電池要求高輸出和高容量。作為電動(dòng)車(chē)輛用的非水電解質(zhì)二次電池的正極中使用的正極活性物質(zhì)，例如licoo2等作為層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的鋰鈷系復(fù)合氧化物可以得到4v級(jí)的高電壓，且具有高的能量密度，因此已經(jīng)廣泛實(shí)用化。但是，作為其原料的鈷在資源方面貧乏且昂貴，因此考慮到在今后需求可能會(huì)大幅增加，在原料供應(yīng)方面存在擔(dān)心。此外，也存在鈷的原料價(jià)格上漲的可能性。因此，期望開(kāi)發(fā)出鈷的含有比率少的復(fù)合氧化物。

含有錳的尖晶石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物或尖晶石系復(fù)合氧化物)(例如limn2o4，lmo)廉價(jià)且安全性高，在與λ-mno2的組成之間作為4v級(jí)的正極材料發(fā)揮作用。尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物具有與licoo2等所具有的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同的3維主結(jié)構(gòu)(three-dimensionalhoststructure)，因此，理論容量幾乎都能使用，可以期待循環(huán)耐久性優(yōu)異的效果。

但是已經(jīng)確認(rèn)，實(shí)際使用尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物作為正極材料的鋰離子二次電池的體積能量密度比licoo2小，無(wú)法避免反復(fù)充放電導(dǎo)致的容量逐漸降低、即容量劣化。因此，尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物由于體積能量密度小、且循環(huán)耐久性低，實(shí)用化方面存在較大問(wèn)題。

作為解決這種尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的單位體積的容量小和低循環(huán)耐久性的課題的技術(shù)，提出了使用含有尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物和其它復(fù)合氧化物的混合系正極的技術(shù)。例如，日本特開(kāi)2011-54334號(hào)公報(bào)記載了一種鋰二次電池，其具有的正極活性物質(zhì)含有：含mn、ni的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的li過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(nm系復(fù)合氧化物)和含mn的尖晶石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的li過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(尖晶石系復(fù)合氧化物)。進(jìn)而公開(kāi)了：前述正極活性物質(zhì)中，相對(duì)于前述nm系復(fù)合氧化物中的除li以外的過(guò)渡金屬元素，鎳的組成比為50原子％以上，前述nm系復(fù)合氧化物和前述尖晶石系復(fù)合氧化物的混合比例以重量比計(jì)在60：40～95：5的范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明人們的研究表明，即使利用日本特開(kāi)2011-54334號(hào)公報(bào)中記載的技術(shù)，由于mn從尖晶石系復(fù)合氧化物溶出，尖晶石系復(fù)合氧化物發(fā)生劣化，容量和循環(huán)耐久性依然不充分。此外還可知，存在溶出的mn在負(fù)極側(cè)析出而形成樹(shù)突(樹(shù)枝狀結(jié)晶)，使電池壽命下降等問(wèn)題。另一方面，作為抑制mn從尖晶石系復(fù)合氧化物溶出的手段，已知在電解液中添加分子內(nèi)具有s＝o鍵的化合物(s系添加劑)的技術(shù)。但是可知，當(dāng)將日本特開(kāi)2011-54334號(hào)公報(bào)的含有nm系復(fù)合氧化物和尖晶石系復(fù)合氧化物的混合系正極與s系添加劑一起使用時(shí)，雖然具有抑制保存時(shí)電池電阻上升、抑制尖晶石系復(fù)合氧化物的mn溶出的優(yōu)點(diǎn)，但具有以下的缺點(diǎn)。即，由于由充放電引起的nm系復(fù)合氧化物顆粒的膨脹收縮，s系添加劑進(jìn)入晶界(一次顆粒間)，殘存li與s反應(yīng)形成體積大的產(chǎn)物，加劇了顆粒的裂紋。因此，(容易破壞nm系復(fù)合氧化物的顆粒結(jié)構(gòu)，從而)容易加速nm系復(fù)合氧化物的劣化，可知存在容量和循環(huán)耐久性依然不充分的問(wèn)題。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種使用了含有含鎳的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(n系復(fù)合氧化物)和尖晶石系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)層的、容量和循環(huán)耐久性兩方面均優(yōu)異的電氣設(shè)備。

本發(fā)明人們反復(fù)進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在電氣設(shè)備中使用含有n系復(fù)合氧化物和尖晶石系復(fù)合氧化物的正極、含有s系添加劑的電解質(zhì)并將n系復(fù)合氧化物的ni含量和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)調(diào)整到規(guī)定的范圍，可以解決上述課題。從而完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，提供一種電氣設(shè)備，其具有：包含含有n系復(fù)合氧化物和尖晶石系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)層的正極、和含有s系添加劑的電解質(zhì)。并且，該電氣設(shè)備中，n系復(fù)合氧化物的含有比率相對(duì)于正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量在超過(guò)50質(zhì)量％的范圍。進(jìn)而，該電氣設(shè)備中，以組成比計(jì)，n系復(fù)合氧化物的除li以外的過(guò)渡金屬原子中所含的ni的含有比率相對(duì)于前述除li以外的過(guò)渡金屬原子的總量在30～90原子％的范圍，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)在的范圍，在這些方面具有特征。

附圖說(shuō)明

圖1為示出本發(fā)明的電氣設(shè)備中使用的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰鎳系復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)模型的圖。

圖2為示出作為本發(fā)明的電氣設(shè)備的一實(shí)施方式的、扁平型(疊層型)的非雙極型的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的基本構(gòu)成的剖面概要圖。

圖3為示出作為本發(fā)明的電氣設(shè)備的代表性實(shí)施方式的扁平的鋰離子二次電池的外觀的立體圖。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，提供一種電氣設(shè)備，其特征在于，其具有：含有正極活性物質(zhì)層的正極、和含有分子內(nèi)具有s＝o鍵的化合物的電解質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)層含有含鎳的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和含錳的尖晶石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，前述正極活性物質(zhì)層的前述層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的含有比率相對(duì)于前述正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量在超過(guò)50質(zhì)量％的范圍，以組成比計(jì)，前述層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的除鋰以外的過(guò)渡金屬原子中所含的鎳的含有比率相對(duì)于前述除鋰以外的過(guò)渡金屬原子的總量在30～90原子％的范圍，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)在的范圍。需要說(shuō)明的是，以下也將含鎳的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物稱(chēng)為鋰鎳系復(fù)合氧化物或n系復(fù)合氧化物。此外，以下也將含錳的尖晶石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物稱(chēng)為尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物或尖晶石系復(fù)合氧化物。進(jìn)而，以下也將分子內(nèi)具有s＝o鍵的化合物稱(chēng)為s系添加劑。根據(jù)本方式的電氣設(shè)備，s系添加劑在負(fù)極上形成sei覆膜，抑制負(fù)極活性物質(zhì)和電解質(zhì)在負(fù)極上的副反應(yīng)，從而抑制負(fù)極的劣化。此外，s系添加劑通過(guò)抑制mn從尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物顆粒溶出的mn溶出抑制效果來(lái)抑制尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物顆粒的劣化。進(jìn)而，混合系正極中以鋰鎳系復(fù)合氧化物作為主要成分(超過(guò)50質(zhì)量％)，從而可以通過(guò)混合系正極活性物質(zhì)整體的高容量化實(shí)現(xiàn)高容量(初始放電容量)，并且通過(guò)含有尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物，可以提高安全性，可以取得容量和安全性的平衡。此外，通過(guò)將鋰鎳系復(fù)合氧化物的ni含量調(diào)整到上述范圍，可以進(jìn)一步提高容量和安全性的平衡。進(jìn)而，通過(guò)將鋰鎳系復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)調(diào)整到上述范圍，可以發(fā)揮以下的效果。即，已知使s系添加劑與日本特開(kāi)2011-54334號(hào)公報(bào)的混合系正極共存時(shí)存在如下問(wèn)題：在n系復(fù)合氧化物隨著充電而膨脹時(shí)，一次顆粒間(晶界)的殘存li和s反應(yīng)，形成體積大的產(chǎn)物而妨礙收縮，一次顆粒的孤立(進(jìn)而，二次顆粒的裂紋)引起活性物質(zhì)的劣化。圖1為示出本發(fā)明的電氣設(shè)備中使用的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰鎳系復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)模型的圖。圖中的me是指包含鎳在內(nèi)的過(guò)渡金屬。如圖1所示，通過(guò)將結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)調(diào)整到上述范圍而適當(dāng)短，o-o層間的靜電斥力得到抑制，結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。此外，形成布滿原子的、不易崩壞的結(jié)構(gòu)。因此，在具有上述范圍的c軸長(zhǎng)的鋰鎳系復(fù)合氧化物中，li接近理想狀態(tài)地存在于結(jié)晶內(nèi)，因此膨脹減弱且殘存li通常也減少。因此，抑制了s系添加劑進(jìn)入晶界，還可以抑制與s系添加劑的反應(yīng)，可以抑制鋰鎳系復(fù)合氧化物顆粒(二次顆粒)的裂紋，可以抑制鋰鎳系復(fù)合氧化物的劣化。這樣的結(jié)果是，可以提供容量和循環(huán)耐久性兩方面均優(yōu)異的電氣設(shè)備。詳細(xì)而言，可以提供循環(huán)耐久性優(yōu)異、取得高容量和安全性的平衡的電氣設(shè)備。

以下，作為本方式的電氣設(shè)備的優(yōu)選實(shí)施方式，主要對(duì)作為非水電解質(zhì)二次電池的一種的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池進(jìn)行說(shuō)明，但并非僅限于以下的實(shí)施方式。此外，在本說(shuō)明書(shū)中，表示范圍的“x～y”是指“x以上且y以下”。需要說(shuō)明的是，在附圖的說(shuō)明中，對(duì)相同的元件標(biāo)注相同的符號(hào)，并省略重復(fù)說(shuō)明。此外，附圖的尺寸比率存在為了便于說(shuō)明而夸大、與實(shí)際的比率不同的情況。

圖2為示意性示出扁平型(疊層型)的非雙極型的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池(以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為“疊層型電池”)的基本構(gòu)成的剖面概要圖。如圖2所示，本實(shí)施方式的疊層型電池10具有如下結(jié)構(gòu)：實(shí)際進(jìn)行充放電反應(yīng)的大致矩形的發(fā)電元件21被密封在作為外殼體的電池外殼材料29的內(nèi)部。這里，發(fā)電元件21具有將正極、隔膜17和負(fù)極層疊而成的構(gòu)成。需要說(shuō)明的是，隔膜17內(nèi)含有非水電解質(zhì)(例如，液體電解質(zhì))。正極具有在正極集電體12的兩面配置有正極活性物質(zhì)層15的結(jié)構(gòu)。負(fù)極具有在負(fù)極集電體11的兩面配置有負(fù)極活性物質(zhì)層13的結(jié)構(gòu)。具體而言，按照1個(gè)正極活性物質(zhì)層15和與其鄰接的負(fù)極活性物質(zhì)層13隔著隔膜17對(duì)置的方式來(lái)依次層疊負(fù)極、電解質(zhì)層和正極。從而，鄰接的正極、電解質(zhì)層和負(fù)極構(gòu)成1個(gè)單電池層19。因此也可以說(shuō)，圖2所示的疊層型電池10具有將多個(gè)單電池層19層疊、從而進(jìn)行并聯(lián)的電連接的構(gòu)成。

需要說(shuō)明的是，位于發(fā)電元件21的兩個(gè)最外層的最外層正極集電體均僅在單面配置有負(fù)極活性物質(zhì)層13，但也可以在兩面設(shè)置活性物質(zhì)層。即，也可以不使用僅在單面設(shè)置活性物質(zhì)層的最外層專(zhuān)用的集電體，而是將兩面具有活性物質(zhì)層的集電體直接用作最外層的集電體。此外，也可以通過(guò)與圖2相反地配置正極和負(fù)極，從而使最外層正極集電體位于發(fā)電元件21的兩個(gè)最外層，并在該最外層正極集電體的單面或兩面配置正極活性物質(zhì)層。

正極集電體12和負(fù)極集電體11具有如下結(jié)構(gòu)：分別安裝與各電極(正極和負(fù)極)導(dǎo)通的正極集電板(極耳)27和負(fù)極集電板(極耳)25，并且按照夾持于電池外殼材料29的端部的方式導(dǎo)出到電池外殼材料29的外部。正極集電板27和負(fù)極集電板25也可以分別根據(jù)需要經(jīng)由正極引線和負(fù)極引線(圖中未示出)通過(guò)超聲波焊接、電阻焊接等安裝在各電極的正極集電體11和負(fù)極集電體12。

需要說(shuō)明的是，圖2中示出了扁平型(疊層型)的非雙極型的疊層型電池，但也可以是含有雙極型電極的雙極型電池，所述雙極型電極具有與集電體的一個(gè)面電結(jié)合的正極活性物質(zhì)層和與集電體的相反側(cè)的面電結(jié)合的負(fù)極活性物質(zhì)層。這種情況下，一個(gè)集電體兼作正極集電體和負(fù)極集電體。

以下對(duì)各構(gòu)件進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。

[正極]

正極具有正極集電體和形成在前述正極集電體的表面的正極活性物質(zhì)層。

(正極集電體)

對(duì)構(gòu)成正極集電體的材料沒(méi)有特別限制，可適當(dāng)使用金屬。具體而言，作為金屬，可以列舉：鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、銅、其他合金等。除此之外，還可以優(yōu)選使用鎳與鋁的包層材料、銅與鋁的包層材料、或這些金屬的組合的鍍覆材料等。此外，可以是在金屬表面覆蓋鋁而成的箔。其中，從電子傳導(dǎo)性、電池工作電位的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鋁、不銹鋼、銅。

集電體的大小根據(jù)電池的使用用途來(lái)確定。例如，如果用于要求高能量密度的大型的電池，則使用面積大的集電體。對(duì)于集電體的厚度也沒(méi)有特別限制。集電體的厚度通常為1～100μm左右。

此外，后述的負(fù)極中使用負(fù)極集電體的情況下，也可以使用與上述同樣的集電體。

(正極活性物質(zhì)層)

正極活性物質(zhì)層含有正極活性物質(zhì)。在本方式中，正極活性物質(zhì)必須含有鋰鎳系復(fù)合氧化物和尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物(尖晶石系復(fù)合氧化物)。本方式的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池通過(guò)增大鋰鎳系復(fù)合氧化物的含有比率，從而源自鋰鎳系復(fù)合氧化物的循環(huán)耐久性和容量變得更大。鋰鎳系復(fù)合氧化物的比率增加所引起的容量增加可以認(rèn)為是如下得到的：通常，尖晶石系復(fù)合氧化物的分子量比鋰鎳系復(fù)合氧化物小，鋰鎳系復(fù)合氧化物的每單位質(zhì)量中的反應(yīng)鋰數(shù)多。此外，本方式的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池通過(guò)含有尖晶石系復(fù)合氧化物，從而可以提高安全性，通過(guò)增加尖晶石系復(fù)合氧化物的含有比率，源自尖晶石系復(fù)合氧化物的安全性變得更高。通過(guò)含有鋰鎳系復(fù)合氧化物和尖晶石系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，從而可以制作具有鋰鎳系復(fù)合氧化物和尖晶石系復(fù)合氧化物各自的優(yōu)點(diǎn)(循環(huán)耐久性優(yōu)異、進(jìn)而容量和安全性的平衡優(yōu)異的特性)的優(yōu)異的正極活性物質(zhì)層。

含有鋰鎳系復(fù)合氧化物和尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物作為混合系活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層更優(yōu)選用于特別要求高安全性的大型化電池、尤其是從電池容量和電池面積的觀點(diǎn)考慮大型化受限的電池。作為這樣的電池，可以列舉例如：后述的電池面積(包括電池外殼體在內(nèi)的電池的投影面積)與額定容量的比值為5cm²/ah以上、且額定容量為3ah以上的大型化電池等。

作為具有含有正極活性物質(zhì)層的正極、且正極活性物質(zhì)層包含含有鋰鎳系復(fù)合氧化物和尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的混合系正極活性物質(zhì)的、非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的循環(huán)耐久性的進(jìn)一步提高對(duì)策，本發(fā)明人們嘗試了在負(fù)極上形成sei覆膜。已知的是，sei覆膜是利用電解質(zhì)中的特定的化合物而形成在負(fù)極活性物質(zhì)層上的覆膜，具有負(fù)極保護(hù)作用，因此有助于循環(huán)耐久性的提高。本發(fā)明人們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使用分子內(nèi)具有后述的s＝o鍵的化合物(s系添加劑)時(shí)，循環(huán)耐久性對(duì)鋰鎳系復(fù)合氧化物(或尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物)的含有比率具有預(yù)料之外的顯著的依賴(lài)性。具體而言，發(fā)現(xiàn)將鋰鎳系復(fù)合氧化物的含有比率設(shè)在規(guī)定的范圍內(nèi)時(shí)，可得到特別顯著的循環(huán)耐久性提高效果。需要說(shuō)明的是，該顯著的添加量依賴(lài)性在含有僅由鋰鎳系復(fù)合氧化物形成的或僅由尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物形成的正極活性物質(zhì)層的正極的情況下并未確認(rèn)到。

進(jìn)而，本發(fā)明人們?cè)谶M(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，s系添加劑可以提高具有使用由尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物形成的正極活性物質(zhì)的正極的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的循環(huán)耐久性。此外發(fā)現(xiàn)，會(huì)使具有使用由鋰鎳系復(fù)合氧化物形成的正極活性物質(zhì)的正極的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的循環(huán)耐久性降低。

我們推測(cè)，該現(xiàn)象起因于s系添加劑對(duì)鋰鎳系復(fù)合氧化物和尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的作用，該推測(cè)機(jī)制的細(xì)節(jié)記載在后述的s系添加劑的說(shuō)明部分。

根據(jù)這些結(jié)果，我們認(rèn)為鋰鎳系復(fù)合氧化物的含有比率依賴(lài)性是通過(guò)鋰鎳系復(fù)合氧化物對(duì)體系的循環(huán)耐久性降低效果、和尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物對(duì)體系的循環(huán)耐久性提高效果的平衡而得到的。作為上述各種作用的結(jié)果，為了使含有鋰鎳系復(fù)合氧化物和尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)層實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的容量特性、循環(huán)耐久性和安全性，需要對(duì)最佳的鋰鎳系復(fù)合氧化物的含有比率進(jìn)行調(diào)整。進(jìn)而，需要將鋰鎳系復(fù)合氧化物的ni含量和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)調(diào)整到最佳的范圍。令人驚訝的是，本方式通過(guò)使正極活性物質(zhì)層中以高含有比率來(lái)含有s系添加劑存在下循環(huán)耐久性降低的n系復(fù)合氧化物、將n系復(fù)合氧化物的ni含量和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)調(diào)整到最佳的范圍，從而可以使目前難以達(dá)成的、循環(huán)耐久性和容量的兼顧得以實(shí)現(xiàn)。進(jìn)而，還可以取得容量和安全性的平衡。即，可以提供循環(huán)耐久性優(yōu)異、取得容量和安全性的平衡的電池。需要說(shuō)明的是，上述機(jī)制基于推測(cè)，其正誤對(duì)本方式的技術(shù)范圍沒(méi)有影響。

(正極活性物質(zhì)層中的n系復(fù)合氧化物的含有比率)

關(guān)于本方式中的正極活性物質(zhì)層中的n系復(fù)合氧化物的含有比率，從上述容量、循環(huán)耐久性和安全性的兼顧的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于正極活性物質(zhì)總量的總質(zhì)量在超過(guò)50質(zhì)量％的范圍。優(yōu)選55～90質(zhì)量％、更優(yōu)選60～90質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選65～90質(zhì)量％、特別優(yōu)選70～90質(zhì)量％的范圍。通過(guò)n系復(fù)合氧化物的含有比率在超過(guò)50質(zhì)量％的范圍、優(yōu)選55質(zhì)量％以上、更優(yōu)選60質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選65質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選70質(zhì)量％以上，與尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物單獨(dú)時(shí)相比可以提高容量，在實(shí)現(xiàn)上述容量、循環(huán)耐久性和安全性的兼顧、作為電池(cell)可以表現(xiàn)出容量?jī)?yōu)點(diǎn)方面是優(yōu)異的。尤其是n系復(fù)合氧化物(特別是nmc)的含有比率為70質(zhì)量％以上時(shí)，可以超過(guò)作為尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的lmo的理論最大放電容量(135mah/g)，在實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的高容量化方面也是優(yōu)異的。需要說(shuō)明的是，關(guān)于上限值，由于使用混合系正極活性物質(zhì)，小于100質(zhì)量％即可，但從上述容量、循環(huán)耐久性和安全性的兼顧的觀點(diǎn)出發(fā)，為90質(zhì)量％以下的范圍。換言之，從含有10質(zhì)量％以上尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物則可看到安全性提高效果的觀點(diǎn)出發(fā)，理想的是n系復(fù)合氧化物的含有比率為90質(zhì)量％以下。需要說(shuō)明的是，含有10質(zhì)量％以上尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物(例如limn2o4；lmo)則可看到安全性提高效果的原因在于，n系復(fù)合氧化物、例如nmc復(fù)合氧化物(nmc)的自發(fā)熱起始溫度為200～300℃，而lmo則為400℃左右，熱穩(wěn)定性提高。此外原因在于，自發(fā)熱后的總發(fā)熱量也是nmc＞lmo。

鋰鎳系復(fù)合氧化物和尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的總量在正極活性物質(zhì)層所含的正極活性物質(zhì)的總量100質(zhì)量％中所占的比例優(yōu)選在超過(guò)50質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選85質(zhì)量％以上，進(jìn)而優(yōu)選90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選95質(zhì)量％以上，最優(yōu)選100質(zhì)量％。

對(duì)正極活性物質(zhì)層的厚度沒(méi)有特別限制，可以適當(dāng)參照關(guān)于電池的現(xiàn)有公知的認(rèn)識(shí)。若列舉一例，各活性物質(zhì)層的厚度(集電體單面的活性物質(zhì)層厚度)為2～100μm左右。

·鋰鎳系復(fù)合氧化物

鋰鎳系復(fù)合氧化物只要為含鎳的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(參照?qǐng)D1)則對(duì)其組成不作具體限定。作為鋰鎳系復(fù)合氧化物的典型例子，可以列舉：鋰鎳復(fù)合氧化物(linio2；lmo)、li(ni、mn、co)o2、li(li、ni、mn、co)o2)。此外，還可以列舉例如：3元系、nimn系、nico系等。作為3元系，可以列舉鎳·錳·鈷系(復(fù)合氧化物)正極材料等。作為nimn系，可以列舉lini0.5mn1.5o4等。作為nico系，可以列舉li(nico)o2等。其中，更優(yōu)選鋰鎳復(fù)合氧化物中的鎳原子的一部分被其它金屬原子置換后的復(fù)合氧化物。作為優(yōu)選的例子，含有鎳、錳、鈷的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為“nmc復(fù)合氧化物”)具有由鋰原子層和過(guò)渡金屬(mn、ni和co有序地配置)原子層隔著氧原子層交替堆疊而成的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，平均1原子的過(guò)渡金屬m中含有1個(gè)li原子，取出的li量達(dá)到尖晶石系鋰錳氧化物的2倍、即供給能力達(dá)到2倍，可以具有高容量。并且，由于具有比linio2更高的熱穩(wěn)定性，因此在作為正極活性物質(zhì)使用的鎳系復(fù)合氧化物中也是特別有利的。

本說(shuō)明書(shū)中，nmc復(fù)合氧化物還包括過(guò)渡金屬元素的一部分被其它金屬元素置換后的復(fù)合氧化物。作為此時(shí)的其它元素，可以列舉：ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr、cr、fe、b、ga、in、si、mo、y、sn、v、cu、ag、zn等，優(yōu)選ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr、cr，更優(yōu)選ti、zr、p、al、mg、cr，從循環(huán)特性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選ti、zr、al、mg、cr。

從理論放電容量高的角度出發(fā)，nmc復(fù)合氧化物優(yōu)選具有通式(1)：lianibmnccodmxo2(其中，式中，a、b、c、d、x滿足0.9≤a≤1.2、0＜b＜1、0＜c≤0.5、0＜d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。m為選自ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr、cr的元素中的至少1種)所示的組成。這里，a表示li的原子比，b表示ni的原子比，c表示mn的原子比，d表示co的原子比，x表示m的原子比。上述通式(1)中，b、c和d滿足0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26時(shí)，可更顯著地得到本發(fā)明的效果，因此是優(yōu)選的。

需要說(shuō)明的是，各元素的組成可以通過(guò)例如感應(yīng)耦合等離子(icp)發(fā)光分析法來(lái)測(cè)定。

已知，通常鎳(ni)、鈷(co)和錳(mn)從提高材料的純度和提高電子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)是有助于容量和輸出特性的。

作為nmc復(fù)合氧化物的其它金屬元素(通式(1)中的m元素)的ti等對(duì)晶格中的過(guò)渡金屬進(jìn)行部分置換。從循環(huán)耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以用其它金屬元素來(lái)置換過(guò)渡元素的一部分。通過(guò)作為其它金屬元素的選自由ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr和cr組成的組中的至少1種固溶，從而結(jié)晶結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定化。因此可以認(rèn)為，在nmc復(fù)合氧化物含有其它金屬元素的情況下，即使與不含其它金屬元素的nmc復(fù)合氧化物同樣地反復(fù)充放電也可以防止電池的容量降低，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)耐久性。

作為nmc復(fù)合氧化物，沒(méi)有特別限定，可以列舉例如：lini0.30mn0.35co0.35o2(實(shí)施例2)、lini1/3mn1/3co1/3o2、lini0.50mn0.30co0.20o2(實(shí)施例1、4、5、8)、lini0.6mn0.2co0.2o2、lini0.8mn0.1co0.1o2、lini0.90mn0.05co0.05o2(實(shí)施例3)、lini0.45mn0.45co0.10o2(實(shí)施例6)、lini0.54mn0.28co0.18o2(實(shí)施例7)等。

(鋰鎳系復(fù)合氧化物的除li以外的過(guò)渡金屬原子中所含的ni的含有比率)

關(guān)于鋰鎳系復(fù)合氧化物的除鋰以外的過(guò)渡金屬原子中所含的鎳的含有比率，從取得容量和安全性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，以組成比計(jì)，相對(duì)于鋰鎳系復(fù)合氧化物的除鋰以外的過(guò)渡金屬原子的總量在30～90原子％的范圍。鎳的含有比率為30原子％以上時(shí)，可以進(jìn)一步增加容量。我們推測(cè)，這樣的容量增加是由于每單位質(zhì)量中有助于反應(yīng)的鋰數(shù)增加。此外，鎳的含有比率為90原子％以下時(shí)，可以進(jìn)一步提高安全性。進(jìn)而，鎳的含有比率為90原子％以下時(shí)，除了前述安全性提高的效果外，還可以得到循環(huán)耐久性的進(jìn)一步提高效果。我們推測(cè)，這樣的循環(huán)耐久性提高是由于，每單位質(zhì)量中的鋰數(shù)減少，從而出入正極活性物質(zhì)層的鋰數(shù)減少。從上述觀點(diǎn)、特別是更容易取得容量和安全性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，鋰鎳系復(fù)合氧化物的除鋰以外的過(guò)渡金屬原子中所含的鎳的含有比率優(yōu)選35～65原子％，更優(yōu)選40～60原子％，進(jìn)一步優(yōu)選45～54原子％。

(鋰鎳系復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng))

鋰鎳系復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)在的范圍，從進(jìn)一步提高耐久性和進(jìn)一步抑制s系添加劑所致的劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在的范圍。通過(guò)將結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)設(shè)在上述范圍內(nèi)(適當(dāng)?shù)亩?，從而可以形成布滿原子的、不易崩壞的結(jié)構(gòu)，在可以抑制s系添加劑所致的劣化方面是優(yōu)異的。這里，通過(guò)將鋰鎳系復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)設(shè)在上述范圍內(nèi)(適當(dāng)?shù)亩?；形成布滿原子的、不易崩壞的結(jié)構(gòu))、從而可以抑制s系添加劑所致的劣化的機(jī)制(理由)如下。即，如日本特開(kāi)2011-54334號(hào)公報(bào)那樣使混合系正極活性物質(zhì)中存在s系添加劑時(shí)，鋰鎳系復(fù)合氧化物隨著充電而膨脹時(shí)，一次顆粒間(晶界)的殘存li和s反應(yīng)而形成產(chǎn)物，妨礙收縮，引起一次顆粒的孤立和活性物質(zhì)的劣化。另一方面，如本發(fā)明所規(guī)定那樣c軸長(zhǎng)在上述范圍內(nèi)(適當(dāng)短)的鋰鎳系復(fù)合氧化物中，li接近理想狀態(tài)地存在于結(jié)晶內(nèi)，因此膨脹減弱且殘存li通常也減少，從而可以抑制與s系添加劑的反應(yīng)。

作為鋰鎳系復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)的調(diào)整，通?？梢酝ㄟ^(guò)改變制造該復(fù)合氧化物時(shí)的燒成條件來(lái)進(jìn)行。此外，通過(guò)改變上述ni的含有比率也可以調(diào)整c軸長(zhǎng)。需要說(shuō)明的是，在ni的含有比率相同時(shí)，可以通過(guò)使用c軸長(zhǎng)適當(dāng)短的材料(即本發(fā)明中規(guī)定的c軸長(zhǎng)的范圍)來(lái)提高耐久性。

鋰鎳系復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)可以由x射線衍射譜來(lái)計(jì)算。詳細(xì)而言，本發(fā)明中，“鋰鎳系復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)”為如下算出的值：使用粉末x射線衍射裝置，利用cukα射線以1°/分鐘的掃描速度在100-150°的角度對(duì)粉末的鋰鎳系復(fù)合氧化物進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)誤差函數(shù)測(cè)定法(wilson&pike法)進(jìn)行晶格常數(shù)的精密化，這里基礎(chǔ)上進(jìn)行計(jì)算。需要說(shuō)明的是，該c軸長(zhǎng)會(huì)由于充放電而發(fā)生變化，隨著充電的進(jìn)行而變長(zhǎng)。因此，本發(fā)明中規(guī)定的鋰鎳系復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)設(shè)為放電狀態(tài)時(shí)、即soc0％時(shí)的值(鋰鎳系復(fù)合氧化物)。此外，如圖1所示，鋰鎳系復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)是指c軸方向上的、從me層(含有鎳的過(guò)渡金屬層)的中心到鄰接的(相鄰的)me層的中心的長(zhǎng)度(距離)。

鋰鎳系復(fù)合氧化物具有由一次顆粒聚集而成的二次顆粒的構(gòu)成。并且，該一次顆粒的平均粒徑(平均一次粒徑)優(yōu)選0.9μm以下，更優(yōu)選0.20～0.6μm，進(jìn)一步優(yōu)選0.25～0.5μm。此外，二次顆粒的平均粒徑(平均二次粒徑)優(yōu)選5～20μm，更優(yōu)選5～15μm。這里，本說(shuō)明書(shū)中，鋰鎳系復(fù)合氧化物的平均一次粒徑、平均二次粒徑和微晶直徑的值可以通過(guò)公知的手法來(lái)測(cè)定。

進(jìn)而，鋰鎳系復(fù)合氧化物的、通過(guò)粉末x射線衍射測(cè)定而得到的(104)面的衍射峰與(003)面的衍射峰的衍射峰強(qiáng)度比((003)/(104))優(yōu)選1.28以上，更優(yōu)選1.35～2.1。此外，衍射峰積分強(qiáng)度比((003)/(104))優(yōu)選1.08以上，更優(yōu)選1.10～1.45。

nmc復(fù)合氧化物等鋰鎳系復(fù)合氧化物可以選擇共沉淀法、噴霧干燥法等各種公知的方法來(lái)制備。由于本方式的復(fù)合氧化物的制備容易，因此優(yōu)選使用共沉淀法。具體而言，作為nmc復(fù)合氧化物的合成方法，例如如日本特開(kāi)2011-105588號(hào)中記載的方法那樣通過(guò)共沉淀法制造鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物后，將鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物與鋰化合物混合并燒成，從而可以得到。

根據(jù)需要而微量添加對(duì)構(gòu)成活性物質(zhì)材料的、含有鎳(優(yōu)選以及鈷、錳)的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的一部分進(jìn)行置換的金屬元素時(shí)，作為其方法，可以使用預(yù)先與鎳、鈷、錳酸鹽混合的方法，與鎳、鈷、錳酸鹽同時(shí)添加的方法，在反應(yīng)中途添加到反應(yīng)溶液中的方法，與li化合物一起添加到鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物中的方法等中任意手段。

鋰鎳系復(fù)合氧化物可以通過(guò)適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)溶液的ph、反應(yīng)溫度、反應(yīng)濃度、添加速度、攪拌時(shí)間等反應(yīng)條件而制造。

·尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物

含錳的尖晶石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物)典型情況下具有l(wèi)imn2o4(lmo)的組成，為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的必須含有鋰和錳的復(fù)合氧化物，其具體構(gòu)成和制造方法可以適當(dāng)參照例如日本特開(kāi)2000-77071號(hào)公報(bào)等現(xiàn)有公知的認(rèn)識(shí)。

尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物也具有由一次顆粒聚集而成的二次顆粒的構(gòu)成。并且，二次顆粒的平均粒徑(平均二次粒徑)優(yōu)選5～50μm，更優(yōu)選7～20μm。

·其它正極活性物質(zhì)成分

本方式的混合系正極活性物質(zhì)中，除了上述鋰鎳系復(fù)合氧化物和尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物以外，還可以根據(jù)需要適當(dāng)適量含有。作為該正極活性物質(zhì)，只要在不損害本發(fā)明的作用效果的范圍內(nèi)則沒(méi)有特別限制，可以使用現(xiàn)有公知的正極活性物質(zhì)。可以列舉例如：金屬鋰、上述鋰鎳系復(fù)合氧化物和尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物以外的鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、鋰-過(guò)渡金屬磷酸化合物、鋰-過(guò)渡金屬硫酸化合物、固溶體系等。作為上述鋰鎳系復(fù)合氧化物和尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物以外的鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，可以列舉例如：licoo2、lifepo4和這些中的過(guò)渡金屬的一部分被其它元素置換后的物質(zhì)等。作為固溶體系，可以列舉：xlimo2·(1-x)li2no3(0＜x＜1，m是平均氧化態(tài)為3+的1種以上過(guò)渡金屬，n是平均氧化態(tài)為4+的1種以上過(guò)渡金屬)、liro2-limn2o4(r＝ni、mn、co、fe等過(guò)渡金屬元素)等。

·正極活性物質(zhì)以外的其它成分

正極活性物質(zhì)層中，除了上述正極活性物質(zhì)以外，根據(jù)需要可以進(jìn)一步含有上述以外的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、電解質(zhì)(聚合物基質(zhì)、離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液等)、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其它添加劑。

導(dǎo)電助劑是指為了提高正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性而配混的添加物。作為導(dǎo)電助劑，可以列舉：科琴黑、乙炔黑等炭黑，石墨、碳纖維等碳材料。活性物質(zhì)層含有導(dǎo)電助劑時(shí)，可以在活性物質(zhì)層的內(nèi)部有效地形成電子網(wǎng)絡(luò)，可以有助于電池輸出特性的提高。

作為電解質(zhì)鹽(鋰鹽)，可以列舉：li(c2f5so2)2n、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3等。

作為離子傳導(dǎo)性聚合物，可以列舉例如：聚環(huán)氧乙烷(peo)系和聚環(huán)氧丙烷(ppo)系的聚合物。

對(duì)正極活性物質(zhì)層中可以作為活性物質(zhì)發(fā)揮作用的材料的含量沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)適當(dāng)參照關(guān)于鋰離子二次電池的公知的認(rèn)識(shí)來(lái)調(diào)整，優(yōu)選85～99.5質(zhì)量％。

作為正極活性物質(zhì)層中使用的粘結(jié)劑，沒(méi)有特別限定，可以列舉例如以下的材料?？梢粤信e：聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、纖維素、羧甲基纖維素(cmc)及其鹽、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡膠(sbr)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙丙橡膠、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氫化物、苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氫化物等熱塑性高分子；聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、乙烯·四氟乙烯共聚物(etfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)等氟樹(shù)脂；偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(vdf-hfp系氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(vdf-hfp-tfe系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡膠(vdf-pfp系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(vdf-pfp-tfe系氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(vdf-pfmve-tfe系氟橡膠)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡膠(vdf-ctfe系氟橡膠)等偏氟乙烯系氟橡膠；環(huán)氧樹(shù)脂等。這些粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。

正極可以通過(guò)在正極集電體上形成正極活性物質(zhì)層來(lái)制作。對(duì)正極活性物質(zhì)層的形成方法沒(méi)有特別限定，可以列舉例如：將至少含有正極活性物質(zhì)和漿料粘度調(diào)整溶劑的正極活性物質(zhì)漿料涂布在正極集電體上并干燥，然后用輥壓機(jī)等進(jìn)行壓縮成型的方法。作為漿料粘度調(diào)整溶劑，沒(méi)有特別限定，可以使用例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。

[負(fù)極活性物質(zhì)層]

負(fù)極活性物質(zhì)層含有活性物質(zhì)，根據(jù)需要進(jìn)一步含有導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、電解質(zhì)(聚合物基質(zhì)、離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液等)、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其它添加劑。

對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度沒(méi)有特別限制，可以適當(dāng)參照關(guān)于電池的現(xiàn)有公知的認(rèn)識(shí)。如果列舉一例，各活性物質(zhì)層的厚度(集電體單面的活性物質(zhì)層厚度)為2～100μm左右。

關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)層中可以作為活性物質(zhì)發(fā)揮作用的材料的含量，與前述正極活性物質(zhì)中可以作為活性物質(zhì)發(fā)揮作用的材料的含量部分所述同樣地優(yōu)選85～99.5質(zhì)量％。

此外，關(guān)于導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、電解質(zhì)(聚合物基質(zhì)、離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液等)、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其它添加劑，與上述正極活性物質(zhì)層部分的說(shuō)明同樣。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以列舉例如：石墨(graphite)、軟炭、硬炭等碳材料，鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(例如li4ti5o12)、金屬材料、鋰合金系負(fù)極材料等。根據(jù)情況可以組合使用2種以上負(fù)極活性物質(zhì)。優(yōu)選從容量、輸出特性的觀點(diǎn)出發(fā)使用碳材料或鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)。需要說(shuō)明的是，當(dāng)然可以使用除上述物質(zhì)以外的負(fù)極活性物質(zhì)。

在負(fù)極活性物質(zhì)層中，優(yōu)選至少含有水系粘結(jié)劑。水系粘結(jié)劑的粘結(jié)力高。此外，作為原料的水容易供應(yīng)，而且在干燥時(shí)產(chǎn)生的是水蒸氣，因此能夠大幅減少生產(chǎn)線的設(shè)備投資，具有能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境負(fù)荷減輕的優(yōu)點(diǎn)。

水系粘結(jié)劑是指以水作為溶劑或分散介質(zhì)的粘結(jié)劑，具體而言，相當(dāng)于熱塑性樹(shù)脂、具有橡膠彈性的聚合物、水溶性高分子等或這些的混合物。這里，以水作為分散介質(zhì)的粘結(jié)劑包括所有的表述為膠乳或乳液的粘結(jié)劑，是指與水乳化或懸浮在水中的聚合物，可以列舉例如：通過(guò)自乳化體系進(jìn)行乳液聚合而得的聚合物膠乳類(lèi)。

作為水系粘結(jié)劑，具體而言，可以列舉：苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸類(lèi)共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠、(甲基)丙烯酸系高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡膠)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡膠、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烷、聚表氯醇、聚膦腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂；聚乙烯醇(平均聚合度優(yōu)選200～4000、更優(yōu)選1000～3000，皂化度優(yōu)選80摩爾％以上、更優(yōu)選90摩爾％以上)和其改性物(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩爾比的共聚物的乙酸乙烯酯單元的1～80摩爾％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩爾％的部分縮醛化物等)、淀粉和其改性物(酸化淀粉、磷酸酯化淀粉、陽(yáng)離子化淀粉等)、纖維素衍生物(羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素和這些的鹽等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(鹽)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸鹽的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸鹽共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳數(shù)1～4)酯-(甲基)丙烯酸鹽共聚物等]、苯乙烯-馬來(lái)酸鹽共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性物、甲醛縮合型樹(shù)脂(脲-甲醛樹(shù)脂、三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-表氯醇共聚物、聚乙烯亞胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白以及甘露半乳聚糖衍生物等水溶性高分子等。這些水系粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。

從粘結(jié)性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述水系粘結(jié)劑優(yōu)選含有選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠、和甲基丙烯酸甲酯橡膠組成的組中的至少1種橡膠系粘結(jié)劑。進(jìn)而，由于粘結(jié)性良好，水系粘結(jié)劑優(yōu)選包含苯乙烯-丁二烯橡膠。

使用苯乙烯-丁二烯橡膠作為水系粘結(jié)劑時(shí)，從提高涂敷性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將上述水溶性高分子組合使用。作為優(yōu)選與苯乙烯-丁二烯橡膠組合使用的水溶性高分子，可以列舉：聚乙烯醇和其改性物、淀粉和其改性物、纖維素衍生物(羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素和這些的鹽等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(鹽)、或聚乙二醇。其中，作為粘結(jié)劑，優(yōu)選將苯乙烯-丁二烯橡膠與羧甲基纖維素(鹽)組合。對(duì)苯乙烯-丁二烯橡膠與水溶性高分子的含量的質(zhì)量比沒(méi)有特別限制，優(yōu)選苯乙烯-丁二烯橡膠：水溶性高分子＝1：0.1～10，更優(yōu)選0.5～2。

負(fù)極活性物質(zhì)層使用的粘結(jié)劑中，水系粘結(jié)劑的含量?jī)?yōu)選80～100質(zhì)量％，優(yōu)選90～100質(zhì)量％，優(yōu)選100質(zhì)量％。

對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別限制，從高輸出化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1～100μm、更優(yōu)選1～20μm。

負(fù)極可以通過(guò)在負(fù)極集電體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層來(lái)制作。對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層的形成方法沒(méi)有特別限定，可以列舉例如：將至少含有負(fù)極活性物質(zhì)和漿料粘度調(diào)整溶劑的負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布在負(fù)極集電體上并干燥，然后用輥壓機(jī)等進(jìn)行壓縮成型的方法。作為漿料粘度調(diào)整溶劑，沒(méi)有特別限定，可以使用例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。

[隔膜(電解質(zhì)層)]

隔膜具有保持電解質(zhì)并確保正極與負(fù)極之間的鋰離子傳導(dǎo)性的功能、以及作為正極與負(fù)極之間的間壁的功能。

作為隔膜的形態(tài)，可以列舉例如：由吸收保持上述電解質(zhì)的聚合物、纖維形成的多孔性片隔膜、無(wú)紡布隔膜等。

作為由聚合物或纖維形成的多孔性片隔膜，例如可以使用微多孔質(zhì)(微多孔膜)。作為該由聚合物或纖維形成的多孔性片的具體形態(tài)，可以列舉例如由以下物質(zhì)形成的微多孔質(zhì)(微多孔膜)隔膜，所述物質(zhì)為：聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等聚烯烴，將它們多層層疊而成的層疊體(例如，形成pp/pe/pp的3層結(jié)構(gòu)的層疊體等)，聚酰亞胺、芳酰胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)等烴系樹(shù)脂、玻璃纖維等。

作為微多孔質(zhì)(微多孔膜)隔膜的厚度，根據(jù)使用用途不同而各異，因此，不能一概地規(guī)定。如果示出一例，在電動(dòng)汽車(chē)(ev)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)(hev)、燃料電池汽車(chē)(fcv)等的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池等用途中，單層或者多層的情況下理想的是為4～60μm。理想的是前述微多孔(微多孔膜)隔膜的微細(xì)孔徑最大為1μm以下(通常為數(shù)十nm左右的孔徑)。

作為無(wú)紡布隔膜，將棉、人造纖維、醋酸酯、尼龍、聚酯；pp、pe等聚烯烴；聚酰亞胺、芳酰胺等現(xiàn)有公知的物質(zhì)單獨(dú)或混合使用。

此外，對(duì)于無(wú)紡布的體積密度，只要能通過(guò)含浸的高分子凝膠電解質(zhì)得到充分的電池特性即可，不應(yīng)特別限制。進(jìn)而，無(wú)紡布隔膜的厚度只要與電解質(zhì)層相同即可，優(yōu)選5～200μm，特別優(yōu)選10～100μm。

此外，如上所述，隔膜含有電解質(zhì)。作為電解質(zhì)，只要可以發(fā)揮這樣的功能則沒(méi)有特別限制，可使用液體電解質(zhì)或凝膠聚合物電解質(zhì)。通過(guò)使用凝膠聚合物電解質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)電極間距離的穩(wěn)定化，抑制極化的發(fā)生，提高耐久性(循環(huán)特性)。

(s系添加劑)

電解質(zhì)必須含有分子內(nèi)具有s＝o鍵的化合物(s系添加劑)。使用s系添加劑的原因在于，就混合系正極活性物質(zhì)而言，為了改善作為n系復(fù)合氧化物的缺點(diǎn)的熱穩(wěn)定性而添加尖晶石系復(fù)合氧化物，為了抑制作為尖晶石系復(fù)合氧化物的缺點(diǎn)的mn溶出而添加s系添加劑，從而謀求容量和安全性的平衡。需要說(shuō)明的是，含有s系添加劑的電解質(zhì)通常存在于隔膜、正極、負(fù)極(均為孔隙內(nèi))、剩余體積(發(fā)電元件和外殼材料的間隙等)的整體中。從而可以更有效且高效地表現(xiàn)出上述作用效果。

通過(guò)將電解質(zhì)中的s系添加劑設(shè)為規(guī)定范圍內(nèi)的濃度，從而非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的循環(huán)耐久性提高。

目前已知，作為具有保護(hù)電極的效果的添加劑而使用在負(fù)極活性物質(zhì)表面形成sei覆膜的化合物，從而抑制充放電時(shí)負(fù)極上的負(fù)極活性物質(zhì)與電解液的副反應(yīng)，防止負(fù)極活性物質(zhì)的劣化，由此可以提高循環(huán)耐久性。本發(fā)明人們對(duì)各種sei覆膜形成劑的效果進(jìn)行了確認(rèn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使用包含含有鋰鎳系復(fù)合氧化物和尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的混合系正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的體系中，循環(huán)耐久性對(duì)s系添加劑的濃度具有預(yù)料之外的顯著的依賴(lài)性。具體而言，發(fā)現(xiàn)將s系添加劑相對(duì)于電解質(zhì)設(shè)為規(guī)定范圍內(nèi)的濃度時(shí)，可得到特別顯著的循環(huán)耐久性提高效果。這里，雖然已知s系添加劑中存在可以形成sei覆膜的物質(zhì)，但前述循環(huán)耐久性提高效果在行為上完全不同于目前已知的、在負(fù)極活性物質(zhì)表面形成sei覆膜所產(chǎn)生的效果，而是顯示出更顯著的提高效果。

這里，本發(fā)明人們進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，s系添加劑使具有使用正極活性物質(zhì)層的正極、且正極活性物質(zhì)層包含由尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物形成的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的循環(huán)耐久性大幅提高。該效果是如下得到的：s系添加劑除了負(fù)極上的sei覆膜形成作用以外，還具有抑制mn從尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物溶出的效果，也有助于抑制正極活性物質(zhì)層的劣化。更詳細(xì)而言，認(rèn)為，尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物容易發(fā)生mn溶出，溶出的mn在負(fù)極上析出，以其為核而發(fā)生li析出，引起電池的容量降低。這里，s系添加劑配位到尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物中的氧缺損部而抑制mn溶出，從而得到循環(huán)耐久性的提高。

此外，本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，將s系添加劑用于具有使用正極活性物質(zhì)層的正極、且正極活性物質(zhì)層含有僅由鋰鎳系復(fù)合氧化物形成的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池時(shí)，正極活性物質(zhì)顆粒(二次顆粒)產(chǎn)生裂紋，有時(shí)使循環(huán)耐久性劣化。該劣化的原因是，鋰鎳系復(fù)合氧化物隨著充電而膨脹時(shí)，存在于一次顆粒間(晶界)的未反應(yīng)的殘存li和s系添加劑之間發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物存在于一次顆粒間，阻礙放電時(shí)的收縮并產(chǎn)生裂紋。

由此認(rèn)為，s系添加劑的顯著的濃度依賴(lài)性是通過(guò)負(fù)極上的sei覆膜形成效果、對(duì)于尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的mn溶出抑制效果、和對(duì)于鋰鎳系復(fù)合氧化物的劣化的平衡而得到的。

此外，如正極的說(shuō)明部分所記載，循環(huán)耐久性還依賴(lài)于包含含有鋰鎳系復(fù)合氧化物和尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的混合系正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層本身的特性、和鋰鎳系復(fù)合氧化物相對(duì)于混合系正極活性物質(zhì)總量的含有比率。

因此，顯著的循環(huán)耐久性提高效果通過(guò)將鋰鎳系復(fù)合氧化物相對(duì)于混合系正極活性物質(zhì)總量的含有比率、鋰鎳系復(fù)合氧化物的ni含量和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)設(shè)為最佳范圍內(nèi)的值而得到。除了這些以外，優(yōu)選進(jìn)一步將s系添加劑的濃度設(shè)為最佳范圍內(nèi)的值，從而得到容量和循環(huán)耐久性的兩方面的提高效果。從而，可以提供循環(huán)耐久性優(yōu)異、取得了容量和安全性的平衡的電池。需要說(shuō)明的是，上述機(jī)制基于推測(cè)，其正誤對(duì)本方式的技術(shù)范圍沒(méi)有影響。

分子內(nèi)具有s＝o鍵的化合物(s系添加劑)在電解質(zhì)中的濃度為0.4～2.0mol/l。電解質(zhì)中的濃度為0.4mol/l以上時(shí)，在得到更顯著的循環(huán)耐久性提高效果方面是優(yōu)異的。這是由于，根據(jù)前述機(jī)制，電解質(zhì)中的s系添加劑的濃度對(duì)于得到負(fù)極活性物質(zhì)層表面的sei覆膜形成能力、和抑制mn從尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物溶出而言，可以說(shuō)是充分的量。此外，電解質(zhì)中的濃度為2.0mol/l以下時(shí)，在得到優(yōu)異的循環(huán)耐久性提高效果方面是優(yōu)異的。這是由于，可以防止sei覆膜的厚膜化、防止電阻上升。此外，電解質(zhì)中的濃度為2.0mol/l以下時(shí)，根據(jù)前述機(jī)制，具有負(fù)極活性物質(zhì)層表面的sei覆膜形成能力、和抑制mn從尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物溶出的效果，并且可以有效抑制正極活性物質(zhì)層中的鋰鎳系復(fù)合氧化物的劣化。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選1.2～1.6mol/l。

對(duì)具有s＝o鍵的化合物，沒(méi)有特別限定，從錳的劣化抑制效果、優(yōu)異的循環(huán)耐久性改善效果出發(fā)，優(yōu)選環(huán)式磺酸酯。

作為環(huán)式磺酸酯，優(yōu)選下述式(1)所示的化合物。

(式中，

o表示氧，s表示硫，

a、b和d分別獨(dú)立地表示單鍵、選自由氧、硫、羰基、硫羰基、亞磺?；⒒酋；?、和nr⁵基組成的組中的至少1種基團(tuán)，此時(shí)，r⁵表示選自由氫原子、一價(jià)的脂肪族烴基、一價(jià)的脂環(huán)式烴基和一價(jià)的芳香族烴基組成的組中的至少1種基團(tuán)，

r¹、r²、r³和r⁴分別獨(dú)立地表示單鍵或二價(jià)的脂肪族烴基。)。

式(1)中，r⁵為選自由氫原子、一價(jià)的脂肪族烴基、一價(jià)的脂環(huán)式烴基和一價(jià)的芳香族烴基組成的組中的至少1種基團(tuán)。作為脂肪族烴基，為優(yōu)選碳數(shù)1～10、更優(yōu)選碳數(shù)1～5、進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)1～3的直鏈或支鏈的烷基，可以列舉例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基(amylgroup)、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、異丙基、仲丁基、異丁基、叔丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-乙基-2-甲基丙基、1-甲基庚基、2-乙基己基、1,5-二甲基己基、叔辛基等。作為脂環(huán)式烴基，為優(yōu)選碳數(shù)3～12、更優(yōu)選碳數(shù)3～7、進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)3～5、特別優(yōu)選碳數(shù)3的環(huán)烷基，可以列舉例如：環(huán)丙基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)己基丙基、環(huán)十二烷基、降冰片基(c7)、金剛烷基(c10)、環(huán)戊基乙基等。作為芳香族烴基，為優(yōu)選碳數(shù)6～30、更優(yōu)選碳數(shù)6～20、進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)6～10、特別優(yōu)選碳數(shù)6～9的芳基，可以列舉例如：苯基、烷基苯基、被烷基苯基置換的苯基、萘基等。

r¹、r²、r³和r⁴分別獨(dú)立地表示單鍵或二價(jià)的脂肪族烴基。作為二價(jià)的脂肪族烴基，可以為優(yōu)選碳數(shù)1～10、更優(yōu)選碳數(shù)1～5、進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)1～3的直鏈或支鏈的亞烷基中的任一種，可以列舉例如：亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞異丙基、四亞甲基等。此外，作為二價(jià)的脂肪族烴基，可以為優(yōu)選碳數(shù)2～10、更優(yōu)選2～5、進(jìn)一步優(yōu)選2～3的直鏈或支鏈的亞烯基中的任一種，可以列舉例如：亞乙烯基、亞1-丙烯基、丙炔基(allylenegroup)、亞異丙烯基、亞1-丁烯基、亞2-丁烯基、亞1-戊烯基、亞2-戊烯基等。

此外，環(huán)式磺酸酯更優(yōu)選下述式(2)所示的化合物。

(式中，x為碳數(shù)1～5的亞烷基、磺酰亞烷基、亞烯基、磺酰亞烯基。)。作為式(2)中的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)為1～3，作為亞烯基，進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)為2～3。作為式(2)所示的環(huán)式磺酸酯，還包括x為磺酰亞烷基(-so2-cnh2n-)的二磺酸化合物。作為二磺酸化合物，亞烷基的碳數(shù)更優(yōu)選1～3。

此外，環(huán)式磺酸酯更優(yōu)選下述式(3)所示的化合物。

(式中，

y為碳數(shù)1～5的亞烷基、磺酰亞烷基、亞烯基、磺酰亞烯基，

z為碳數(shù)1～5的亞烷基、磺酰亞烷基、亞烯基、磺酰亞烯基。)。作為式(3)中的亞烷基，更優(yōu)選碳數(shù)為1～3。

作為式(1)～式(3)所示的環(huán)式磺酸酯，可以列舉：1,3-丙烷磺內(nèi)酯、1,3-丙-1-烯磺內(nèi)酯(1,3-丙烯磺內(nèi)酯)、亞甲基甲烷二磺酸酯、1,4-丁烷磺內(nèi)酯、2,4-丁烷磺內(nèi)酯等，但并非僅限于這些。作為環(huán)式磺酸酯，從循環(huán)耐久性提高效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1,3-丙烷磺內(nèi)酯、1,3-丙烯磺內(nèi)酯、亞甲基甲烷二磺酸酯，更優(yōu)選1,3-丙烷磺內(nèi)酯、1,3-丙烯磺內(nèi)酯，進(jìn)一步優(yōu)選1,3-丙烯磺內(nèi)酯。

電解質(zhì)可以進(jìn)一步含有上述s系添加劑成分以外的添加劑。

作為這樣的添加劑，從可以提高循環(huán)耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有具有防止電極劣化功能的電極保護(hù)劑、特別是在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成sei覆膜的化合物。通過(guò)使用形成sei覆膜的化合物而在負(fù)極活性物質(zhì)表面形成穩(wěn)定覆膜，能夠抑制充放電時(shí)負(fù)極上的負(fù)極活性物質(zhì)與電解液的副反應(yīng)、防止負(fù)極活性物質(zhì)的劣化，從而可以提高循環(huán)耐久性。

作為形成sei覆膜的化合物，可以列舉：環(huán)式碳酸酯衍生物、2元酚衍生物、三聯(lián)苯衍生物、磷酸酯衍生物、氟磷酸鋰衍生物等，并不限于這些。這些化合物中，優(yōu)選環(huán)式碳酸酯衍生物，作為環(huán)式碳酸酯衍生物，進(jìn)一步優(yōu)選碳酸亞乙烯酯衍生物、碳酸亞乙酯衍生物。作為碳酸亞乙烯酯衍生物和碳酸亞乙酯衍生物的具體例子，可以列舉：碳酸亞乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯(fec)、二氟代碳酸亞乙酯(dfec)、甲基碳酸亞乙烯酯、二甲基碳酸亞乙烯酯、苯基碳酸亞乙烯酯、二苯基碳酸亞乙烯酯、乙基碳酸亞乙烯酯、二乙基碳酸亞乙烯酯、1,2-二乙烯基碳酸亞乙酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸亞乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸亞乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯、烯丙基碳酸亞乙酯、乙烯氧基甲基碳酸亞乙酯、烯丙氧基甲基碳酸亞乙酯、丙烯酰氧基甲基碳酸亞乙酯、甲基丙烯酰氧基甲基碳酸亞乙酯、乙炔基碳酸亞乙酯、炔丙基碳酸亞乙酯、乙炔氧基甲基碳酸亞乙酯、炔丙氧基碳酸亞乙酯、亞甲基碳酸亞乙酯、1,1-二甲基-2-亞甲基碳酸亞乙酯等。其中，作為具有特別優(yōu)異的電極保護(hù)作用、可以有助于提高循環(huán)耐久性的物質(zhì)，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、二氟代碳酸亞乙酯，更優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙酯。這些電極保護(hù)劑可以僅單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。

關(guān)于電極保護(hù)劑在電解質(zhì)中的濃度，從在負(fù)極活性物質(zhì)表面生成穩(wěn)定覆膜、且抑制電阻上升的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選0.5～2.0質(zhì)量％。電解質(zhì)中的濃度為0.5質(zhì)量％以上時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層表面的sei覆膜形成能力達(dá)到充分的量，從而可得到循環(huán)耐久性提高效果。此外，電解質(zhì)中的濃度為2.0質(zhì)量％以下時(shí)，不會(huì)由于sei覆膜的厚膜化而發(fā)生電阻增大，從而可得到循環(huán)耐久性提高效果。從上述效果出發(fā)，電極保護(hù)劑在電解質(zhì)中的濃度更優(yōu)選0.7～1.8質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.9質(zhì)量％。

液體電解質(zhì)具有作為鋰離子的載體的功能。液體電解質(zhì)具有在作為增塑劑的有機(jī)溶劑中溶解有作為支持鹽的鋰鹽的形態(tài)。作為使用的有機(jī)溶劑，可以例示例如：碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯等碳酸酯類(lèi)。此外，作為鋰鹽，可以同樣地采用li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、litaf6、licf3so3等可以添加到電極的活性物質(zhì)層中的化合物。作為鋰鹽的濃度，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選0.8～1.2mol/l。

凝膠聚合物電解質(zhì)具有在由離子傳導(dǎo)性聚合物形成的基質(zhì)聚合物(主體聚合物)中注入有上述液體電解質(zhì)的構(gòu)成。通過(guò)使用凝膠聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)，電解質(zhì)的流動(dòng)性消失，在容易阻斷各層之間的離子傳導(dǎo)性方面是優(yōu)異的。關(guān)于作為基質(zhì)聚合物(主體聚合物)使用的離子傳導(dǎo)性聚合物，可以列舉例如：聚環(huán)氧乙烷(peo)、聚環(huán)氧丙烷(ppo)、聚乙二醇(peg)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hep)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和這些的共聚物等。

凝膠電解質(zhì)的基質(zhì)聚合物通過(guò)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而可以表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。為了形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以使用適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑，對(duì)高分子電解質(zhì)形成用的聚合性聚合物(例如，peo、ppo)實(shí)施熱聚合、紫外線聚合、輻射線聚合、電子束聚合等聚合處理。

此外，作為隔膜，優(yōu)選在多孔質(zhì)基體上層疊有耐熱絕緣層的隔膜(帶耐熱絕緣層的隔膜)。耐熱絕緣層為含有無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑的陶瓷層。帶耐熱絕緣層的隔膜使用熔點(diǎn)或熱軟化點(diǎn)為150℃以上、優(yōu)選200℃以上的耐熱性高的隔膜。通過(guò)具有耐熱絕緣層可以緩和溫度上升時(shí)增大的隔膜的內(nèi)部應(yīng)力，因此能得到熱收縮抑制效果。其結(jié)果是，可以防止電池的電極間短路的誘發(fā)，因此形成不易發(fā)生溫度上升所致的性能下降的電池構(gòu)成。此外，通過(guò)具有耐熱絕緣層，帶耐熱絕緣層的隔膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，不易發(fā)生隔膜的破膜。進(jìn)而，由于熱收縮抑制效果和機(jī)械強(qiáng)度高，在電池的制造工序中隔膜不易發(fā)生卷曲。

耐熱絕緣層中的無(wú)機(jī)顆粒有助于耐熱絕緣層的機(jī)械強(qiáng)度、熱收縮抑制效果。對(duì)作為無(wú)機(jī)顆粒使用的材料沒(méi)有特別限制?？梢粤信e例如：硅、鋁、鋯、鈦的氧化物(sio2、al2o3、zro2、tio2)、氫氧化物和氮化物、以及它們的復(fù)合體。這些無(wú)機(jī)顆粒可以是來(lái)自勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、莫來(lái)石、尖晶石、橄欖石、云母等礦物資源的無(wú)機(jī)顆粒，也可以是人工制造的無(wú)機(jī)顆粒。此外，這些無(wú)機(jī)顆?？梢詢H單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。其中，從成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用二氧化硅(sio2)或氧化鋁(al2o3)，更優(yōu)選使用氧化鋁(al2o3)。

對(duì)耐熱性顆粒的單位面積質(zhì)量沒(méi)有特別限制，優(yōu)選5～15g/m²。如果在該范圍，則可得到充分的離子傳導(dǎo)性，此外從維持耐熱強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)也是優(yōu)選的。

耐熱絕緣層中的粘結(jié)劑具有使無(wú)機(jī)顆粒彼此粘接、使無(wú)機(jī)顆粒與樹(shù)脂多孔質(zhì)基體層粘接的作用。通過(guò)該粘結(jié)劑，可穩(wěn)定地形成耐熱絕緣層，此外可防止多孔質(zhì)基體層與耐熱絕緣層之間的剝離。

對(duì)耐熱絕緣層中使用的粘結(jié)劑沒(méi)有特別限制，例如可使用羧甲基纖維素(cmc)、聚丙烯腈、纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡膠(sbr)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氟乙烯(pvf)、丙烯酸甲酯等化合物作為粘結(jié)劑。其中，優(yōu)選使用羧甲基纖維素(cmc)、丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯(pvdf)。這些化合物可以僅單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

耐熱絕緣層中的粘結(jié)劑的含量相對(duì)于耐熱絕緣層100質(zhì)量％優(yōu)選2～20質(zhì)量％。當(dāng)粘結(jié)劑的含量為2質(zhì)量％以上時(shí)，可以提高耐熱絕緣層與多孔質(zhì)基體層之間的剝離強(qiáng)度，可以提高隔膜的耐振動(dòng)性。另一方面，當(dāng)粘結(jié)劑的含量為20質(zhì)量％以下時(shí)，可適當(dāng)保持無(wú)機(jī)顆粒的間隙，因此可以確保充分的鋰離子傳導(dǎo)性。

關(guān)于帶耐熱絕緣層的隔膜的熱收縮率，在150℃、2gf/cm²的條件下保持1小時(shí)后，md、td(流動(dòng)方向：md、與流動(dòng)方向垂直的方向：td)均優(yōu)選10％以下。通過(guò)使用這種耐熱性高的材質(zhì)，即使正極發(fā)熱量增加且電池內(nèi)部溫度達(dá)到150℃，也可以有效地防止隔膜的收縮。其結(jié)果是，可以防止電池的電極間短路的誘發(fā)，因此形成不易發(fā)生溫度上升所致的性能下降的電池構(gòu)成。

[正極集電板和負(fù)極集電板]

對(duì)構(gòu)成集電板(25、27)的材料沒(méi)有特別限制，可使用以往用作鋰離子二次電池用的集電板的公知的高導(dǎo)電性材料。作為集電板的構(gòu)成材料，優(yōu)選例如鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼(sus)、它們的合金等金屬材料。從輕質(zhì)、耐蝕性、高導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選鋁、銅，特別優(yōu)選鋁。需要說(shuō)明的是，正極集電板27和負(fù)極集電板25可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。

[正極引線和負(fù)極引線]

此外，雖然省略了圖示，但可以通過(guò)正極引線、負(fù)極引線將集電體11與集電板(25、27)之間電連接。作為正極和負(fù)極引線的構(gòu)成材料，可以同樣地采用公知的在鋰離子二次電池中使用的材料。需要說(shuō)明的是，從外殼材料取出的部分優(yōu)選利用耐熱絕緣性的熱收縮管等覆蓋，使得不會(huì)與周邊設(shè)備、布線等接觸而發(fā)生漏電而對(duì)產(chǎn)品(例如，汽車(chē)部件，特別是電子設(shè)備等)造成影響。

[電池外殼體]

作為電池外殼體29，除了可以使用公知的金屬罐外殼外，還可以使用能夠覆蓋發(fā)電元件的、使用含有鋁的層疊膜的袋狀的外殼。該層疊膜可以使用例如依次層疊pp、鋁、尼龍而成的3層結(jié)構(gòu)的層疊膜等，但不限于這些。從高輸出化、冷卻性能優(yōu)異，能夠適用于ev、hev用的大型設(shè)備用電池的觀點(diǎn)出發(fā)，理想的是為層疊膜。此外，由于可以容易地調(diào)節(jié)由外部對(duì)發(fā)電元件施加的組壓(grouppressure)，容易調(diào)節(jié)至所期望的電解液層厚度，因此外殼體更優(yōu)選含鋁的層疊膜。作為層疊膜的厚度，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選70～180μm。

[電池尺寸]

圖3為示出作為二次電池的代表性實(shí)施方式的扁平的鋰離子二次電池的外觀的立體圖。

如圖3所示，扁平的鋰離子二次電池50具有長(zhǎng)方形的扁平的形狀，從其兩側(cè)部引出用于取出電力的正極極耳58、負(fù)極極耳59。發(fā)電元件57被鋰離子二次電池50的電池外殼材料52包裹，其周?chē)M(jìn)行了熱熔接，發(fā)電元件57在將正極極耳58和負(fù)極極耳59引出至外部的狀態(tài)下密封。這里，發(fā)電元件57相當(dāng)于先前說(shuō)明的圖2所示的鋰離子二次電池10的發(fā)電元件21。發(fā)電元件57層疊有多個(gè)由正極(正極活性物質(zhì)層)15、電解質(zhì)層17和負(fù)極(負(fù)極活性物質(zhì)層)13構(gòu)成的單電池層(單電池)19。

需要說(shuō)明的是，上述鋰離子二次電池并不限于疊層型的扁平形狀的電池。卷繞型的鋰離子二次電池可以是圓筒型形狀的電池，也可以是使這種圓筒型形狀的電池變形成長(zhǎng)方形的扁平形狀的電池等，并沒(méi)有特別限制。對(duì)于上述圓筒型形狀的電池，其外殼材料可以使用層疊膜，也可以使用現(xiàn)有的圓筒罐(金屬罐)等，并沒(méi)有特別限制。優(yōu)選發(fā)電元件用鋁層疊膜進(jìn)行外飾。通過(guò)該方式，可以實(shí)現(xiàn)輕量化。

此外，關(guān)于圖3所示的極耳58、59的取出，也沒(méi)有特別限制?？梢詫⒄龢O極耳58和負(fù)極極耳59從同一邊引出，也可以將正極極耳58和負(fù)極極耳59分別分成多個(gè)從各邊取出等，并不限于圖3所示的方式。此外，卷繞型的鋰離子電池也可以代替極耳而利用例如圓筒罐(金屬罐)形成端子。

通常的電動(dòng)汽車(chē)中，電池儲(chǔ)藏空間為170l左右。在該空間儲(chǔ)藏電池(cell)和充放電控制設(shè)備等輔助機(jī)器，因此通常電池的儲(chǔ)藏空間效率為50％左右。電池在該空間的加載效率成為支配電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)航距離的因素。如果單電池的尺寸減小，則上述加載效率受損，因此無(wú)法確保續(xù)航距離。

因此，在本發(fā)明中，用外殼體覆蓋發(fā)電元件的電池結(jié)構(gòu)體優(yōu)選大型。具體而言，層疊單元電池的短邊的長(zhǎng)度優(yōu)選100mm以上。這種大型的電池能夠用于車(chē)輛用途。這里，層疊單元電池的短邊的長(zhǎng)度是指長(zhǎng)度最短的邊。對(duì)短邊的長(zhǎng)度的上限并沒(méi)有特別限定，通常為400mm以下。

[體積能量密度和額定放電容量]

對(duì)于通常的電動(dòng)汽車(chē)，市場(chǎng)要求一次充電的行駛距離(續(xù)航距離)為100km?？紤]到這種續(xù)航距離的話，電池的體積能量密度優(yōu)選157wh/l以上，且額定容量?jī)?yōu)選20wh以上。

這里，從不同于電極的物理尺寸的觀點(diǎn)的、大型化電池的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)于使用本方式的正極的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池，由于電池面積、電池容量的關(guān)系，電池的大型化受限定。具體而言，本方式的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池優(yōu)選為扁平疊層型層疊電池，電池面積(包括電池外殼體在內(nèi)的電池的投影面積)與額定容量的比值為5cm²/ah以上，且額定容量為3ah以上。

本方式更優(yōu)選用于尤其是要求高安全性的大型的大容量、大面積的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池。這是由于，如前所述，包含含有鋰鎳系復(fù)合氧化物和尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)層的正極通過(guò)含有尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物可以提高安全性，通過(guò)增加尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的含有比率可以進(jìn)一步提高起因于尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的安全性。此外，從大容量化的觀點(diǎn)出發(fā)，額定容量的值更優(yōu)選10ah以上，進(jìn)一步優(yōu)選20ah以上，特別優(yōu)選30ah以上。

進(jìn)而，矩形的電極的長(zhǎng)寬比優(yōu)選1～3，更優(yōu)選1～2。需要說(shuō)明的是，電極的長(zhǎng)寬比定義為矩形的正極活性物質(zhì)層的縱橫比。通過(guò)使長(zhǎng)寬比在這樣的范圍，具有能夠兼顧車(chē)輛要求性能和搭載空間的優(yōu)點(diǎn)。

[電池組]

電池組是將多個(gè)電池連接而構(gòu)成的。詳細(xì)而言，是使用至少兩個(gè)以上電池通過(guò)串聯(lián)化或并聯(lián)化或這兩種方式構(gòu)成的?？梢酝ㄟ^(guò)進(jìn)行串聯(lián)、并聯(lián)化來(lái)自由地調(diào)節(jié)容量和電壓。

將多個(gè)電池串聯(lián)或并聯(lián)地連接，也可以形成可拆裝的小型電池組。并且，將多個(gè)該可拆裝的小型電池組進(jìn)一步串聯(lián)或并聯(lián)地連接，還可以形成具有大容量、大輸出的電池組，該具有大容量、大輸出的電池組適于要求高體積能量密度、高體積輸出密度的車(chē)輛驅(qū)動(dòng)用電源、輔助電源?？梢愿鶕?jù)搭載其的車(chē)輛(電動(dòng)汽車(chē))的電池容量、輸出來(lái)決定連接幾個(gè)電池層而制作電池組，或者將幾層小型電池組層疊來(lái)制作大容量的電池組。

[車(chē)輛]

本發(fā)明的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池即使長(zhǎng)期使用也維持放電容量，循環(huán)特性良好。進(jìn)而，體積能量密度高。與電氣·便攜電子設(shè)備用途相比，在電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)、燃料電池車(chē)、混合動(dòng)力燃料電池汽車(chē)等車(chē)輛用途中更加要求高容量、大型化，并且需要長(zhǎng)壽命化。因此，上述非水電解質(zhì)鋰離子二次電池可以作為車(chē)輛用電源優(yōu)選用于例如車(chē)輛驅(qū)動(dòng)用電源、輔助電源。

具體而言，可以將電池或組合多個(gè)電池而成的電池組搭載于車(chē)輛。在本方式中，可以構(gòu)成長(zhǎng)期可靠性和輸出特性優(yōu)異的長(zhǎng)壽命電池，因此搭載這樣的電池時(shí)，可以構(gòu)成ev行駛距離較長(zhǎng)的插電式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)、一次充電行駛距離較長(zhǎng)的電動(dòng)汽車(chē)。這是因?yàn)?，通過(guò)將電池或組合多個(gè)電池而成的電池組用于例如汽車(chē)中的混合動(dòng)力車(chē)、燃料電池車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)(任一者中除了四輪車(chē)(轎車(chē)、卡車(chē)、公共汽車(chē)等商用車(chē)、輕型汽車(chē)等)以外，還包括二輪車(chē)(摩托車(chē))、三輪車(chē))，可形成長(zhǎng)壽命且可靠性高的汽車(chē)。但是，用途并非僅限于汽車(chē)，例如，也可以用于其它車(chē)輛、如電車(chē)等移動(dòng)體的各種電源，還可以用作不間斷電源裝置等載置用電源。

需要說(shuō)明的是，在上述實(shí)施方式中，作為電氣設(shè)備，從環(huán)境負(fù)荷小的觀點(diǎn)出發(fā)而優(yōu)選非水電解質(zhì)二次電池。進(jìn)而，旨在用于電動(dòng)車(chē)輛的非水電解質(zhì)二次電池中，從高輸出和高容量的觀點(diǎn)出發(fā)而優(yōu)選作為非水電解質(zhì)二次電池的一種的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池。但是，本方式中不受其限制，也可以用于其它類(lèi)型的非水電解質(zhì)二次電池、其它類(lèi)型的二次電池，進(jìn)而還可以用于一次電池。此外，不僅可以用于電池，還可以用于雙電層電容器、混合電容器、鋰離子電容器等。

實(shí)施例

以下使用實(shí)施例和比較例進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，當(dāng)然，本發(fā)明不受以下實(shí)施例任何限定。

[實(shí)施例1]

(1)正極的制作

作為混合液正極活性物質(zhì)，使用以下2種正極活性物質(zhì)。首先，作為鋰鎳系復(fù)合氧化物，準(zhǔn)備鋰以外的過(guò)渡金屬的組成比(原子比)為ni：mn：co＝50：30：20(原子％)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)為的平均粒徑(中值粒徑d50)10μm的nmc復(fù)合氧化物(lini0.50mn0.30co0.20o2)。這里，nmc復(fù)合氧化物的除鋰以外的過(guò)渡金屬的組成比(原子比)為ni：mn：co＝50：30：20(原子％)，以組成比計(jì)，過(guò)渡金屬原子中所含的鎳的含有比率相對(duì)于鋰以外的過(guò)渡金屬原子的總量為50原子％。

此外，作為尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物，準(zhǔn)備平均粒徑(中值粒徑d50)12μm的limn2o4(lmo)。

按照nmc復(fù)合氧化物的比率相對(duì)于nmc復(fù)合氧化物和lmo(＝混合液正極活性物質(zhì))的總質(zhì)量達(dá)到70質(zhì)量％的方式來(lái)準(zhǔn)備上述nmc復(fù)合氧化物和lmo并混合。然后，準(zhǔn)備共90質(zhì)量％的前述nmc復(fù)合氧化物和lmo、以及5質(zhì)量％的作為導(dǎo)電助劑的炭黑(super-p、3m公司制)、5質(zhì)量％的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(pvdf)(kurehacorporation制、#7200)。將這些與適量的作為漿料粘度調(diào)整溶劑的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合并使其分散，從而制備正極活性物質(zhì)漿料。通過(guò)模涂機(jī)將所得到的正極活性物質(zhì)漿料涂布在作為集電體的鋁箔(厚度：20μm)的表面，在120℃下干燥3分鐘后，用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型，從而制作平面形狀為矩形的正極活性物質(zhì)層。背面也同樣地形成正極活性物質(zhì)層，從而制作在正極集電體(鋁箔)的兩面形成有正極活性物質(zhì)層的厚度150μm的正極。

(2)負(fù)極的制作

準(zhǔn)備95質(zhì)量％的作為負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑(中值粒徑d50)20μm的石墨粉末、以及5質(zhì)量％的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(pvdf)(kurehacorporation制、#7200)。將這些與適量的作為漿料粘度調(diào)整溶劑的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合并使其分散，從而制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料。通過(guò)模涂機(jī)將得到的負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布在作為集電體的銅箔(厚度：10μm)的表面，在120℃下干燥3分鐘后，用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型，從而制作平面形狀為矩形的負(fù)極活性物質(zhì)層。背面也同樣地形成負(fù)極活性物質(zhì)層，從而制作在負(fù)極集電體(銅箔)的兩面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度140μm的負(fù)極。

(3)電解質(zhì)的制作

在碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的1：1(ec：dec的體積比)混合溶劑中，按照達(dá)到1.0mol/l的方式來(lái)溶解作為鋰鹽的lipf6。相對(duì)于該溶液，添加1.0質(zhì)量％的作為分子內(nèi)具有s＝o鍵的化合物的1,3-丙烷磺內(nèi)酯(ps)、以及各1.0質(zhì)量％的作為其它添加劑的碳酸亞乙烯酯(vc)和氟代碳酸亞乙酯(fec)并使其溶解，從而制作電解質(zhì)。

(4)試驗(yàn)用電池(cell)的制作

將上述(1)中制作的正極和上述(2)中制作的負(fù)極隔著作為隔膜的聚乙烯制微多孔膜(厚度25μm)交替層疊(正極10層(片)、負(fù)極11層(片)、隔膜(電解質(zhì)層)20層(片))，從而制作發(fā)電元件。將得到的發(fā)電元件設(shè)置在作為外殼體的厚度150μm的鋁層疊片制的袋(袋狀的外殼)中，注入上述(3)中制作的電解液。這里，電解液的注入量設(shè)為如下量：相對(duì)于正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層和隔膜的總孔隙容積(通過(guò)計(jì)算而算出)達(dá)到1.40倍的量。然后，在真空條件下，按照使連接兩電極的電流取出極耳導(dǎo)出的方式將鋁層疊片制袋的開(kāi)口部密封，從而完成作為疊層型鋰離子二次電池的試驗(yàn)用電池(cell)。

(5)電池的評(píng)價(jià)(初始容量和容量維持率的評(píng)價(jià))

為了維持面內(nèi)的均勻性，按照施加于試驗(yàn)用電池(cell)的壓力達(dá)到100g/m²的方式，用厚度5mm的不銹鋼板夾持所制作的試驗(yàn)用電池(cell)而進(jìn)行固定。使用該試驗(yàn)用電池(cell)，在25℃下以0.2c進(jìn)行7小時(shí)的恒定電流恒定電壓(cccv)充電，達(dá)到4.2v。然后中止10分鐘后，以0.2c通過(guò)恒定電流(cc)放電進(jìn)行放電，至2.5v為止。然后，在55℃氛圍下重復(fù)進(jìn)行如下的循環(huán)：以1c進(jìn)行恒定電流恒定電壓(cccv)充電至4.2v(0.0015c截止)、和以1c進(jìn)行cc恒定電流(cc)(2.5v電壓截止)，從而進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，算出第300個(gè)循環(huán)的放電容量相對(duì)于第1個(gè)循環(huán)的放電容量的值，將其作為容量維持率。將得到的試驗(yàn)用電池(cell)的容量(第1循環(huán)的放電容量)和容量維持率、以及它們的評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述的表1。需要說(shuō)明的是，容量維持率高表示循環(huán)耐久性優(yōu)異。

·容量(將實(shí)施例1設(shè)為100)的評(píng)價(jià)結(jié)果

◎：為105以上

○：100以上但小于105

△：為95以上但小于100

×：小于95。

·容量維持率的評(píng)價(jià)結(jié)果

◎：為95％以上

○：90％以上但小于95％

△：85％以上但小于90％

×：小于85％。

(6)額定容量的測(cè)定

關(guān)于額定容量，不使用評(píng)價(jià)中所用的試驗(yàn)用電池，而是準(zhǔn)備新的具有同樣構(gòu)成的試驗(yàn)用電池并進(jìn)行測(cè)定。

額定容量如下測(cè)定：對(duì)于試驗(yàn)用電池，在注入電解液后放置10小時(shí)左右，在溫度25℃下按照以下步驟進(jìn)行初始充放電，從而測(cè)定。即，將通過(guò)下述步驟2的初始放電而得到的放電容量作為額定容量。

步驟1：通過(guò)0.2c/4.15v的恒定電流/恒定電壓充電，充電12小時(shí)，中止10分鐘。

步驟2：以0.2c的恒定電流放電至2.5v后，中止10分鐘。

得到的實(shí)施例1的試驗(yàn)用電池(cell)的額定容量(ah)和電池面積與額定容量的比分別為4.5ah和70cm²/ah。

[實(shí)施例2]

作為鋰鎳系復(fù)合氧化物，使用鋰以外的過(guò)渡金屬的組成比為ni：mn：co＝30：35：35(原子％)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)為的nmc復(fù)合氧化物(lini0.30mn0.35co0.35o2)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作試驗(yàn)用電池(cell)，進(jìn)行容量維持率的評(píng)價(jià)和額定容量的測(cè)定。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例中使用的nmc復(fù)合氧化物的除鋰以外的過(guò)渡金屬的組成比為ni：mn：co＝30：35：35，以組成比計(jì)，過(guò)渡金屬原子中所含的鎳的含有比率相對(duì)于鋰以外的過(guò)渡金屬原子的總量為30原子％。

[實(shí)施例3]

作為鋰鎳系復(fù)合氧化物，使用鋰以外的過(guò)渡金屬的組成比為ni：mn：co＝90：5：5(原子％)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)為的nmc復(fù)合氧化物(lini0.90mn0.05co0.05o2)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作試驗(yàn)用電池(cell)，進(jìn)行容量維持率的評(píng)價(jià)和額定容量的測(cè)定。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例中使用的nmc復(fù)合氧化物的除鋰以外的過(guò)渡金屬的組成比為ni：mn：co＝90：5：5，以組成比計(jì)，過(guò)渡金屬原子中所含的鎳的含有比率相對(duì)于鋰以外的過(guò)渡金屬原子的總量為90原子％。

[實(shí)施例4]

作為分子內(nèi)具有s＝o鍵的化合物，使用1,3-丙-1-烯磺內(nèi)酯(prs)來(lái)代替1,3-丙烷磺內(nèi)酯(ps)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作試驗(yàn)用電池，進(jìn)行容量維持率的評(píng)價(jià)和額定容量的測(cè)定。

[實(shí)施例5]

作為分子內(nèi)具有s＝o鍵的化合物，使用亞甲基甲烷二磺酸酯(mmds)來(lái)代替1,3-丙烷磺內(nèi)酯(ps)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作試驗(yàn)用電池，進(jìn)行容量維持率的評(píng)價(jià)和額定容量的測(cè)定。

[實(shí)施例6]

作為鋰鎳系復(fù)合氧化物，使用鋰以外的過(guò)渡金屬的組成比為ni：mn：co＝45：45：10(原子％)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)為的nmc復(fù)合氧化物(lini0.45mn0.45co0.10o2)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作試驗(yàn)用電池(cell)，進(jìn)行容量維持率的評(píng)價(jià)和額定容量的測(cè)定。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例中使用的nmc復(fù)合氧化物的除鋰以外的過(guò)渡金屬的組成比為ni：mn：co＝45：45：10，以組成比計(jì)，過(guò)渡金屬原子中所含的鎳的含有比率相對(duì)于鋰以外的過(guò)渡金屬原子的總量為45原子％。

[實(shí)施例7]

作為鋰鎳系復(fù)合氧化物，使用鋰以外的過(guò)渡金屬的組成比為ni：mn：co＝54：28：18(原子％)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)為的nmc復(fù)合氧化物(lini0.54mn0.28co0.18o2)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作試驗(yàn)用電池(cell)，進(jìn)行容量維持率的評(píng)價(jià)和額定容量的測(cè)定。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例中使用的nmc復(fù)合氧化物的除鋰以外的過(guò)渡金屬的組成比為ni：mn：co＝54：28：18，以組成比計(jì)，過(guò)渡金屬原子中所含的鎳的含有比率相對(duì)于鋰以外的過(guò)渡金屬原子的總量為54原子％。

[實(shí)施例8]

作為鋰鎳系復(fù)合氧化物，使用結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)為的nmc復(fù)合氧化物(lini0.50mn0.30co0.20o2)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作試驗(yàn)用電池(cell)，進(jìn)行容量維持率的評(píng)價(jià)和額定容量的測(cè)定。

[比較例1]

作為鋰鎳系復(fù)合氧化物，使用結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)為的nmc復(fù)合氧化物(lini0.50mn0.30co0.20o2)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作試驗(yàn)用電池(cell)，進(jìn)行容量維持率的評(píng)價(jià)和額定容量的測(cè)定。

[比較例2]

將nmc復(fù)合氧化物的比率相對(duì)于nmc復(fù)合氧化物和lmo(＝混合液正極活性物質(zhì))的總質(zhì)量設(shè)為50質(zhì)量％，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作試驗(yàn)用電池(cell)，進(jìn)行容量維持率的評(píng)價(jià)和額定容量的測(cè)定。

[比較例3]

作為鋰鎳系復(fù)合氧化物，使用鋰以外的過(guò)渡金屬的組成比為ni：mn：co＝28：36：36(原子％)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)為的nmc復(fù)合氧化物(lini0.28mn0.36co0.36o2)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作試驗(yàn)用電池(cell)，進(jìn)行容量維持率的評(píng)價(jià)和額定容量的測(cè)定。需要說(shuō)明的是，本比較例中使用的nmc復(fù)合氧化物的除鋰以外的過(guò)渡金屬的組成比為ni：mn：co＝28：36：36，以組成比計(jì)，過(guò)渡金屬原子中所含的鎳的含有比率相對(duì)于鋰以外的過(guò)渡金屬原子的總量為28原子％。

[比較例4]

作為鋰鎳系復(fù)合氧化物，使用鋰以外的過(guò)渡金屬的組成比為ni：mn：co＝92：4：4(原子％)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸長(zhǎng)為的nmc復(fù)合氧化物(lini0.92mn0.04co0.04o2)，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作試驗(yàn)用電池(cell)，進(jìn)行容量維持率的評(píng)價(jià)和額定容量的測(cè)定。需要說(shuō)明的是，本比較例中使用的nmc復(fù)合氧化物的除鋰以外的過(guò)渡金屬的組成比為ni：mn：co＝92：4：4，以組成比計(jì)，過(guò)渡金屬原子中所含的鎳的含有比率相對(duì)于鋰以外的過(guò)渡金屬原子的總量為92原子％。

得到的實(shí)施例2～8和比較例1～4的試驗(yàn)用電池(cell)的額定容量(ah)和電池面積與額定容量的比均分別為4.5ah和70cm²/ah。此外，實(shí)施例1～8和比較例1～4中使用的nmc、特別是c軸長(zhǎng)不同的nmc是通過(guò)變更所加入的材料的組成而得到的。所加入的材料的組成相同、但c軸長(zhǎng)不同的nmc則是變更nmc的燒成條件而得到的。

將實(shí)施例和比較例的容量(初始放電容量)、300個(gè)循環(huán)后的容量維持率、以及它們的評(píng)價(jià)示于下述的表1。

[表1]

根據(jù)表1所示的結(jié)果，實(shí)施例1～8的試驗(yàn)用電池使用了含有nmc和lmo的正極以及含有s系添加劑的電解質(zhì)，nmc在正極活性物質(zhì)中所占的比率超過(guò)50質(zhì)量％，nmc的ni比率為30～90原子％、c軸長(zhǎng)為可以確認(rèn)，滿足該范圍的實(shí)施例1～8的試驗(yàn)用電池與偏離了這些范圍的比較例1～4相比，高容量和容量維持率(循環(huán)耐久性)兩者均得到提高。進(jìn)而可知，由于含有30質(zhì)量％的lmo，可以提高安全性，從而可以提供容量維持率(循環(huán)耐久性)優(yōu)異、取得了容量和安全性的平衡的電池。

此外，從額定容量和電池面積與額定容量的比還可知，實(shí)施例和比較例中使用的試驗(yàn)用電池為大型、大容量和大面積的試驗(yàn)用電池。從而可以確認(rèn)，本發(fā)明的效果不受試驗(yàn)用電池的容量、尺寸限定，本發(fā)明對(duì)于大型、大容量和大面積的電氣設(shè)備是有用的。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

10、50鋰離子二次電池、

11負(fù)極集電體、

12正極集電體、

13負(fù)極活性物質(zhì)層、

15正極活性物質(zhì)層、

17隔膜、

19單電池層、

21、57發(fā)電元件、

25負(fù)極集電板、

27正極集電板、

29、52電池外殼材料、

58正極極耳、

59負(fù)極極耳。