本公開涉及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

已知的是，硅(si)、siox所示的硅氧化物等硅材料與石墨等碳材料相比，每單位體積能夠吸藏更多的鋰離子。特別是siox與si相比，鋰離子的吸藏所產(chǎn)生的體積變化小，因此，研究了在鋰離子電池等的負(fù)極中的應(yīng)用。例如，專利文獻1公開了，將siox與石墨混合形成負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。

另一方面，使用siox作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池與以石墨為負(fù)極活性物質(zhì)的情況相比，存在初次充放電效率低的課題。其主要原因在于，由于充放電時的不可逆反應(yīng)而siox變?yōu)閘i4sio4(不可逆反應(yīng)物)。因此，為了抑制上述不可逆反應(yīng)并改善初次充放電效率，提出了silixoy(0<x<1.0、0<y<1.5)所示的負(fù)極活性物質(zhì)(參照專利文獻2)。另外，專利文獻3公開了，硅氧化物中包含以li4sio4為主成分的硅酸鋰相的負(fù)極活性物質(zhì)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2011-233245號公報

專利文獻2：日本特開2003-160328號公報

專利文獻3：日本特開2007-59213號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

專利文獻2、3中公開的技術(shù)均對siox和鋰化合物的混合物在高溫下進行熱處理，使sio2預(yù)先轉(zhuǎn)化成作為不可逆反應(yīng)物的li4sio4，從而實現(xiàn)初次充放電效率的改善。然而，該工藝中，在顆粒內(nèi)部殘留有sio2，僅在顆粒表面生成li4sio4。為了使其反應(yīng)直至顆粒內(nèi)部，假定必須進一步的高溫工藝，此時si和li4sio4的晶體粒徑增大。而且，上述晶體粒徑的增大會使例如充放電所導(dǎo)致的活性物質(zhì)顆粒的體積變化大，而且使鋰離子導(dǎo)電性降低。

然而，非水電解質(zhì)二次電池中，不僅要求初次充放電效率高，還要求抑制充放電循環(huán)所產(chǎn)生的容量降低。本公開的目的在于，提供：包含硅材料的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)、且能夠構(gòu)筑初次充放電效率高、循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)。

用于解決問題的方案

本公開的一個方案的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)具備：li2zsio(2+z){0<z<2}所示的硅酸鋰相、和分散于硅酸鋰相中的硅顆粒，根據(jù)由xrd測定得到的xrd圖譜的si(111)面的衍射峰的半值寬度、通過謝勒公式算出的硅顆粒的微晶尺寸為40nm以下。

發(fā)明的效果

根據(jù)本公開的一個方案，使用硅材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，可以提高初次充放電效率和循環(huán)特性。

附圖說明

圖1為示意性示出作為實施方式的一例的負(fù)極活性物質(zhì)的剖視圖。

圖2為作為實施方式的一例的負(fù)極活性物質(zhì)(實施例1的負(fù)極活性物質(zhì)a1)的xrd圖譜。

圖3為作為實施方式的一例的負(fù)極活性物質(zhì)(實施例3的負(fù)極活性物質(zhì)a3)的xrd圖譜。

圖4為作為實施方式的一例的負(fù)極活性物質(zhì)(實施例3的負(fù)極活性物質(zhì)a3)的si-nmr譜圖。

圖5為比較例3的負(fù)極活性物質(zhì)b3的si-nmr譜圖。

具體實施方式

以下，對實施方式的一例進行詳細(xì)說明。

實施方式的說明中參照的附圖是示意性記載的，附圖中描繪的構(gòu)成要素的尺寸比率等有時與實際物體不同。具體的尺寸比率等應(yīng)參照以下的說明來判斷。

作為本公開的一個方案的負(fù)極活性物質(zhì)具備：li2zsio(2+z)(0<z<2)所示的硅酸鋰相、和分散于硅酸鋰相中的硅顆粒?？梢栽诠桀w粒的表面上形成自然氧化膜程度的sio2，但適合的是，作為本公開的一個方案的負(fù)極活性物質(zhì)的由xrd測定得到的xrd圖譜中，在2θ＝25°處未觀察到sio2的衍射峰。需要說明的是，自然氧化膜的sio2與現(xiàn)有的siox顆粒的sio2的性質(zhì)有較大差異。認(rèn)為這是由于，自然氧化膜極薄，因此，x射線沒有發(fā)生衍射。另一方面，現(xiàn)有的siox顆粒的xrd圖案中，在2θ＝25°處觀察到sio2的衍射峰。

現(xiàn)有的siox是在sio2的基質(zhì)中分散微小的si顆粒而成的，充放電時引起下述反應(yīng)。

(1)siox(2si+2sio2)+16li⁺+16e^-

→3li4si+li4sio4

對于si、2sio2，分解式1時，成為下述式。

(2)si+4li⁺+4e^-→li4si

(3)2sio2+8li⁺+8e^-→li4si+li4sio4

如上述那樣，式3是不可逆反應(yīng)，li4sio4的生成成為降低初次充放電效率的主要因素。

作為本公開的一個方案的負(fù)極活性物質(zhì)是硅顆粒分散于li2zsio(2+z)(0<z<2)所示的硅酸鋰相而成的，例如與現(xiàn)有的siox相比，sio2的含量大幅少。另外，本負(fù)極活性物質(zhì)中含有的sio2為自然氧化膜，與現(xiàn)有的siox顆粒的sio2的性質(zhì)有較大不同。因此認(rèn)為，使用該負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，不易引起式3的反應(yīng)，初次充放電效率提高。

如上述那樣，siox所示的硅氧化物等硅材料與石墨等碳材料相比，每單位體積能夠吸藏大量的鋰離子，但與石墨相比，伴隨著充放電的體積變化大。特別是，分散于硅酸鋰相中的硅顆粒越大，顆粒膨脹收縮時的顆粒直徑差變得越大。因此，例如收縮時，假定在顆粒的周圍形成空隙，與周圍的接點減少，該顆粒孤立而不利于充放電。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：使構(gòu)成硅顆粒的微晶的尺寸為40nm以下時，可以特異性地抑制上述顆粒的孤立，充放電效率和循環(huán)特性得到大幅改善。通過使用作為本公開的一個方案的負(fù)極活性物質(zhì)，可以構(gòu)筑初次充放電效率和循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。另外，可以確保高的充電容量。

進而認(rèn)為，通過使硅酸鋰的(111)面的衍射峰的半值寬度為0.05°以上，硅酸鋰相接近于非晶，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)的鋰離子導(dǎo)電性提高，伴隨著充放電的硅顆粒的體積變化進一步得到緩和。

作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池具備：包含上述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；正極；和，包含非水溶劑的非水電解質(zhì)。適合的是，在正極與負(fù)極之間設(shè)有分隔件。作為非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)的一例，可以舉出：將正極和負(fù)極夾設(shè)分隔件卷繞而成的電極體與非水電解質(zhì)收納于外殼體的結(jié)構(gòu)。或者，也可以代替卷繞型的電極體，應(yīng)用正極和負(fù)極夾設(shè)分隔件層疊而成的層疊型的電極體等其他形態(tài)的電極體。非水電解質(zhì)二次電池例如可以為圓筒型、方型、硬幣型、紐扣型、層壓型等任意形態(tài)。

[正極]

正極例如適合的是，由包含金屬箔等的正極集電體、和形成于該集電體上的正極復(fù)合材料層構(gòu)成。正極集電體可以使用鋁等在正極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔、在表層配置有該金屬的薄膜等。正極復(fù)合材料層除正極活性物質(zhì)之外，適合的是，包含導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料。另外，正極活性物質(zhì)的顆粒表面可以由氧化鋁(al2o3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等無機化合物的微粒覆蓋。

作為正極活性物質(zhì)，可以舉出：含有co、mn、ni等過渡金屬元素的鋰過渡金屬氧化物。鋰過渡金屬氧化物例如為lixcoo2、lixnio2、lixmno2、lixcoyni1-yo2、lixcoym1-yoz、lixni1-ymyoz、lixmn2o4、lixmn2-ymyo4、limpo4、li2mpo4f(m；na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b中的至少1種、0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它們可以單獨使用1種，也可以混合多種使用。

導(dǎo)電材料是為了提高正極復(fù)合材料層的導(dǎo)電性而使用的。作為導(dǎo)電材料，可以舉出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它們可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。

粘結(jié)材料是為了維持正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料間的良好的接觸狀態(tài)、且提高正極活性物質(zhì)等對正極集電體表面的粘結(jié)性而使用的。作為粘結(jié)材料，可以舉出：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟系樹脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亞胺系樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴系樹脂等。另外，也可以將這些樹脂與羧甲基纖維素(cmc)或其鹽(可以為cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等、以及部分中和型的鹽)、聚環(huán)氧乙烷(peo)等組合使用。它們可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。

[負(fù)極]

負(fù)極例如適合的是，由包含金屬箔等的負(fù)極集電體、和形成于該集電體上的負(fù)極復(fù)合材料層構(gòu)成。負(fù)極集電體可以使用銅等在負(fù)極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔、在表層配置有該金屬的薄膜等。負(fù)極復(fù)合材料層除負(fù)極活性物質(zhì)之外，適合的是包含粘結(jié)材料。作為粘結(jié)劑，與正極的情況同樣地，可以使用氟系樹脂、pan、聚酰亞胺系樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴系樹脂等。使用水系溶劑制備復(fù)合材料漿料時，優(yōu)選使用cmc或其鹽(也可以為cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等、以及部分中和型的鹽)、苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、聚丙烯酸(paa)或其鹽(也可以為paa-na、paa-k等、以及部分中和型的鹽)、聚乙烯醇(pva)等。

圖1中示出作為實施方式的一例的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的剖視圖。

如圖1所示例那樣，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10具備：硅酸鋰相11、和分散于該相中的硅顆粒12。適合的是，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10中所含的sio2為自然氧化膜程度，且負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的由xrd測定得到的xrd圖案的2θ＝25°處未觀察到sio2的衍射峰。適合的是，在由硅酸鋰相11和硅顆粒12構(gòu)成的母顆粒13的表面形成有導(dǎo)電層14。

母顆粒13也可以包含除硅酸鋰相11和硅顆粒12之外的第3成分。母顆粒13中包含自然氧化膜的sio2時，其含量優(yōu)選低于10質(zhì)量％、更優(yōu)選低于7質(zhì)量％。需要說明的是，硅顆粒12的粒徑越小，表面積越大，自然氧化膜的sio2變得越多。

負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的硅顆粒12與石墨等碳材料相比，能吸藏更多的鋰離子，因此，通過將負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10用于負(fù)極活性物質(zhì)，有利于電池的高容量化。負(fù)極復(fù)合材料層中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以僅單獨使用負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10。但是，硅材料與石墨相比，充放電所導(dǎo)致的體積變化大，因此，為了實現(xiàn)高容量化且良好地維持循環(huán)特性，也可以將上述體積變化小的其他活性物質(zhì)組合使用。作為其他活性物質(zhì)，優(yōu)選石墨等碳材料。

石墨可以使用以往作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的石墨、例如鱗片狀石墨、塊狀石墨、土狀石墨等天然石墨、塊狀人造石墨(mag)、石墨化中間相碳微球(mcmb)等人造石墨等。組合使用石墨時，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10與石墨的比例以質(zhì)量比計優(yōu)選為1：99～30：70。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10與石墨的質(zhì)量比如果為該范圍內(nèi)，則容易兼顧高容量化與循環(huán)特性提高。另一方面，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10相對于石墨的比例低于1質(zhì)量％時，添加負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10而高容量化的優(yōu)勢變小。

硅酸鋰相11由li2zsio(2+z)(0<z<2)所示的硅酸鋰形成。即，構(gòu)成硅酸鋰相11的硅酸鋰中不含li4sio4(z＝2)。li4sio4是不穩(wěn)定的化合物，與水反應(yīng)而示出堿性，因此，使si變質(zhì)而導(dǎo)致充放電容量的降低。硅酸鋰相11從穩(wěn)定性、制作容易性、鋰離子導(dǎo)電性等觀點出發(fā)，適合的是，以li2sio3(z＝1)或li2si2o5(z＝1/2)為主成分。以li2sio3或li2si2o5為主成分(質(zhì)量最多的成分)時，該主成分的含量相對于硅酸鋰相11的總質(zhì)量優(yōu)選超過50質(zhì)量％、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。

硅酸鋰相11適合的是，由微細(xì)的顆粒的集合構(gòu)成。硅酸鋰相11例如與硅顆粒12相比，由更微細(xì)的顆粒構(gòu)成。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的xrd圖譜中，例如si的(111)面的衍射峰的強度大于硅酸鋰的(111)面的衍射峰的強度。即，硅酸鋰相11為(111)面的衍射峰的強度積分值小于si的(111)面的衍射峰的強度積分值的相。si(111)面的衍射峰的強度大于硅酸鋰的(111)面的衍射峰的強度時，晶體量變少，硬度變低，因此，硅顆粒12變得易于耐受充放電所導(dǎo)致的硅的膨脹收縮，循環(huán)特性提高。

適合的是，充放電后的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10中不含li4sio4。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的起始原料中僅包含自然氧化膜程度的sio2，因此，初次充放電中，不易引起上述式(3)的反應(yīng)，作為不可逆反應(yīng)物的li4sio4不易生成。

硅顆粒12適合的是，在硅酸鋰相11中大致均勻地分散。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10(母顆粒13)例如具有在硅酸鋰的基質(zhì)中分散有微細(xì)的硅顆粒12的海島結(jié)構(gòu)，在任意截面中，硅顆粒12大致均勻地分散存在而不是在一部分區(qū)域中不均勻存在。母顆粒13中的硅顆粒12(si)的含量從高容量化和循環(huán)特性的提高等觀點出發(fā)，相對于母顆粒13的總質(zhì)量，優(yōu)選為20質(zhì)量％～95質(zhì)量％、更優(yōu)選為35質(zhì)量％～75質(zhì)量％。si的含量過低時，例如充放電容量降低，而且由于鋰離子的擴散不良而負(fù)荷特性降低。si的含量過高時，例如si的一部分露出而不會被硅酸鋰覆蓋，電解液發(fā)生接觸，循環(huán)特性降低。

硅顆粒12的平均粒徑例如在初次充電前為500nm以下，優(yōu)選為200nm以下，更優(yōu)選為50nm以下。在充放電后，優(yōu)選為400nm以下，更優(yōu)選為100nm以下。通過使硅顆粒12微細(xì)化，充放電時的體積變化變小，變得容易抑制電極結(jié)構(gòu)的崩解。硅顆粒12的平均粒徑通過使用掃描型電子顯微鏡(sem)或透射型電子顯微鏡(tem)觀察負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的截面來測定，具體而言，將100個硅顆粒12的最長直徑進行平均而求出。

硅顆粒12可以單獨構(gòu)成或由多個微晶構(gòu)成。該微晶的微晶尺寸為40nm以下、優(yōu)選為35nm以下、更優(yōu)選為30nm以下、特別優(yōu)選為25nm以下。微晶尺寸如果為40nm以下，則可以減小伴隨著充放電的硅顆粒12的體積變化量。由此，例如硅顆粒12收縮時，在顆粒的周圍形成空隙，顆粒孤立，可以抑制不利于充放電的情況。微晶尺寸的下限值沒有特別限定，例如為5nm。

硅顆粒12的微晶尺寸是根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的由xrd測定得到的xrd圖譜的si(111)面的衍射峰的半值寬度，通過謝勒公式算出的。具體的微晶尺寸的測定條件等如下述。

測定裝置：試樣水平型多目的x射線衍射裝置ultimaiv(rigakucorporation制)

解析軟件：綜合粉末x射線解析軟件pdxl(rigakucorporation制)

測定條件：20～90°、使用硅(111)面的衍射峰(2θ＝28～29°)、峰頂5000計數(shù)(count)以上

對陰極：cu-kα

管電流/電壓：40ma/40kv

計數(shù)時間：1.0s

發(fā)散狹縫：2/3°

發(fā)散縱向限制狹縫：10mm

散射狹縫：2/3°

接收狹縫：0.3mm

試樣旋轉(zhuǎn)：60rpm

對于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10(母顆粒13)，由xrd測定而得到的xrd圖譜中，硅酸鋰的(111)面的衍射峰的半值寬度為0.05°以上。如上述那樣，認(rèn)為，通過將該半值寬度調(diào)整為0.05°以上，硅酸鋰相的結(jié)晶性變低，顆粒內(nèi)的鋰離子導(dǎo)電性提高，伴隨著充放電的硅顆粒12的體積變化進一步得到緩和。適合的硅酸鋰的(111)面的衍射峰的半值寬度根據(jù)硅酸鋰相11的成分而稍有不同，更優(yōu)選為0.09°以上，例如為0.09°～0.55°，更優(yōu)選為0.09～0.30°。

上述硅酸鋰的(111)面的衍射峰的半值寬度的測定在下述條件下進行。包含大量硅酸鋰時，測定全部硅酸鋰的(111)面的峰的半值寬度。另外，硅酸鋰的(111)面的衍射峰與其他面指數(shù)的衍射峰或其他物質(zhì)的衍射峰重疊時，分離硅酸鋰的(111)面的衍射峰從而測定半值寬度。

測定裝置：rigakucorporation制、x射線衍射測定裝置(型號rint-ttrii)

對陰極：cu

管電壓：50kv

管電流：300ma

光學(xué)系：平行光束法

[入射側(cè)：多層膜鏡(散射角0.05°、光束寬1mm)、梭拉狹縫(5°)、受光側(cè)：長狹縫psa200(分辨率:0.057°)、梭拉狹縫(5°)]

掃描步距：0.01°或0.02°

計數(shù)時間：1～6秒

硅酸鋰相11以li2si2o5為主成分時，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的xrd圖譜中的li2si2o5的(111)面的衍射峰的半值寬度為0.09°以上。例如，li2si2o5相對于硅酸鋰相11的總質(zhì)量為80質(zhì)量％以上時，適合的該衍射峰的半值寬度的一例為0.09°～0.55°。另外，硅酸鋰相11以li2sio3為主成分時，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的xrd圖譜中的li2sio3的(111)的衍射峰的半值寬度為0.10°以上。例如，li2sio3相對于硅酸鋰相11的總質(zhì)量為80質(zhì)量％以上時，適合的該衍射峰的半值寬度的一例為0.10°～0.55°，更優(yōu)選為0.10°～0.30°。

負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的平均粒徑從高容量化和循環(huán)特性的提高等觀點出發(fā)，優(yōu)選為1～15μm、更優(yōu)選為4～10μm。此處，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的平均粒徑是指一次顆粒的粒徑，且利用激光衍射散射法(例如，使用horiba制的“l(fā)a-750”)測定的粒度分布中體積累積值達到50％的粒徑(體積平均粒徑)。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的平均粒徑過小時，表面積變大，因此，有與電解質(zhì)的反應(yīng)量增大、容量降低的傾向。另一方面，平均粒徑過大時，充放電所導(dǎo)致的體積變化量變大，因此，有循環(huán)特性降低的傾向。需要說明的是，優(yōu)選在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10(母顆粒13)的表面形成導(dǎo)電層14，導(dǎo)電層14的厚度薄，因此，對負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的平均粒徑?jīng)]有影響(負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10的粒徑≈母顆粒13的粒徑)。

母顆粒13例如經(jīng)過下述的工序1～3而制作。以下的工序均在非活性氣氛中進行。

(1)例如以20：80～95：5的重量比將平均粒徑均粉碎為數(shù)μm～數(shù)十μm左右的、si粉末和硅酸鋰粉末混合而制作混合物。

(2)接著，使用球磨機將上述混合物粉碎并微?；Ｐ枰f明的是，也可以將各原料粉末微粒化后，制作混合物。

(3)將經(jīng)過粉碎的混合物例如以600～1000℃進行熱處理。該熱處理中，可以如熱壓那樣，施加壓力而制作上述混合物的燒結(jié)體。li2zsio(2+z)(0<z<2)所示的硅酸鋰在上述溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，不與si反應(yīng)，因此，容量不會降低。另外，不使用球磨機地合成si納米顆粒和硅酸鋰納米顆粒，將它們混合進行熱處理，從而也可以制作母顆粒13。

負(fù)極活性物質(zhì)顆粒10適合的是，在顆粒表面具有導(dǎo)電層14，所述導(dǎo)電層14由導(dǎo)電性高于包覆硅顆粒12的硅酸鋰相11的材料構(gòu)成。作為構(gòu)成導(dǎo)電層14的導(dǎo)電材料，優(yōu)選電化學(xué)穩(wěn)定的導(dǎo)電材料，優(yōu)選為選自由碳材料、金屬和金屬化合物組成的組中的至少1種。該碳材料可以與正極復(fù)合材料層的導(dǎo)電材料同樣地，使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、和這些2種以上的混合物等。該金屬可以使用在負(fù)極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的銅、鎳、和它們的合金等。作為該金屬化合物，可以舉出：銅化合物、鎳化合物等(金屬或金屬化合物的層例如可以通過化學(xué)鍍形成于母顆粒13的表面)。其中，特別優(yōu)選使用碳材料。

作為對母顆粒13的表面進行碳覆蓋的方法，可以舉出：使用乙炔、甲烷等的cvd法；將煤炭瀝青、石油瀝青、酚醛樹脂等與母顆粒13混合并進行熱處理的方法等。另外，使用粘結(jié)材料，使炭黑、科琴黑等固著于母顆粒13的表面，從而可以形成碳覆蓋層。

導(dǎo)電層14適合的是，覆蓋母顆粒13表面的大致整個區(qū)域而形成?？紤]確保導(dǎo)電性和鋰離子向母顆粒13的擴散性，導(dǎo)電層14的厚度優(yōu)選為1～200nm、更優(yōu)選為5～100nm。導(dǎo)電層14的厚度過薄時，導(dǎo)電性降低，而且難以使母顆粒13均勻地覆蓋。另一方面，導(dǎo)電層14的厚度過厚時，有妨礙鋰離子向母顆粒13的擴散，容量降低的傾向。導(dǎo)電層14的厚度可以通過使用sem或tem等的顆粒的截面觀察而測量。

[非水電解質(zhì)]

非水電解質(zhì)包含：非水溶劑、和溶解于非水溶劑的電解質(zhì)鹽。非水電解質(zhì)不限定于液體電解質(zhì)(非水電解液)，也可以為使用凝膠狀聚合物等的固體電解質(zhì)。非水溶劑例如可以使用：酯類、醚類、乙腈等腈類、二甲基甲酰胺等酰胺類、和它們的2種以上的混合溶劑等。非水溶劑也可以含有：用氟等鹵原子取代這些溶劑的氫的至少一部分而成的鹵素取代體。

作為上述酯類的例子，可以舉出：碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙酯等鏈狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯(gbl)、γ-戊內(nèi)酯(gvl)等環(huán)狀羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等鏈狀羧酸酯等。

作為上述醚類的例子，可以舉出：1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,3-二氧雜環(huán)己烷、1,4-二氧雜環(huán)己烷、1,3,5-三氧雜環(huán)己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等環(huán)狀醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、芐基乙醚、二苯醚、二芐醚、鄰二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等鏈狀醚類等。

作為上述鹵素取代體，優(yōu)選使用氟碳酸亞乙酯(fec)等氟化環(huán)狀碳酸酯、氟化鏈狀碳酸酯、氟丙酸甲酯(fmp)等氟化鏈狀羧酸酯等。

電解質(zhì)鹽優(yōu)選為鋰鹽。作為鋰鹽的例子，可以舉出：libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、lipf6-x(cnf2n+1)x(1<x<6，n為1或2)、lib10cl10、licl、libr、lii、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、li2b4o7、li(b(c2o4)f2)等硼酸鹽類、lin(so2cf3)2、lin(c1f2l+1so2)(cmf2m+1so2){l、m為1以上的整數(shù)}等酰亞胺鹽類等。鋰鹽它們可以單獨使用1種，也可以混合多種使用。其中，從離子傳導(dǎo)性、電化學(xué)穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，優(yōu)選使用lipf6。對于鋰鹽的濃度，相對于非水溶劑1l優(yōu)選設(shè)為0.8～1.8mol。

[分隔件]

分隔件使用具有離子透過性和絕緣性的多孔性片。作為多孔性片的具體例，可以舉出：微多孔薄膜、織布、無紡布等。作為分隔件的材質(zhì)，適合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂、纖維素等。分隔件可以為具有纖維素纖維層和烯烴系樹脂等熱塑性樹脂纖維層的層疊體。

實施例

以下，根據(jù)實施例對本公開進一步進行說明，但本公開不限定于這些實施例。

<實施例1>

[負(fù)極活性物質(zhì)的制作]

在非活性氣氛中，將si粉末(3n、10μm粉碎品)和li2sio3粉末(10μm粉碎品)以42：58的質(zhì)量比混合，填充至行星式球磨機(fritsch制、p-5)的罐(sus制、容積：500ml)。向該罐中加入sus制球(直徑20mm)24個并密閉蓋，以200rpm進行50小時粉碎處理。之后，在非活性氣氛中，將粉末取出，在溫度600℃的條件下，進行非活性氣氛·4小時的熱處理。將經(jīng)過熱處理的粉末(以下，稱為母顆粒)粉碎，通過40μm的篩后，與煤炭瀝青(jfechemical制、mcp250)混合，在溫度800℃的條件下，進行非活性氣氛·5小時的熱處理，用碳覆蓋母顆粒的表面而形成導(dǎo)電層。碳的覆蓋量相對于母顆粒、包含導(dǎo)電層的顆粒的總質(zhì)量為5質(zhì)量％。之后，使用篩，將平均粒徑調(diào)整為5μm，從而得到負(fù)極活性物質(zhì)a1。

[負(fù)極活性物質(zhì)的分析]

用sem觀察負(fù)極活性物質(zhì)a1的顆粒截面，結(jié)果si顆粒的平均粒徑低于100nm。另外確認(rèn)了，在由li2sio3形成的基質(zhì)中大致均勻地分散有si顆粒。圖2示出負(fù)極活性物質(zhì)a1的xrd圖譜。負(fù)極活性物質(zhì)a1的xrd圖譜中確認(rèn)了，主要源自si和li2sio3的衍射峰?；谏鲜鰷y定條件等，根據(jù)xrd圖譜的si(111)面的衍射峰(2θ＝28～29°)的半值寬度、通過謝勒公式算出的si顆粒的微晶尺寸為21nm。另外，在2θ＝27°附近出現(xiàn)的li2sio3的(111)面的半值寬度為0.233°。需要說明的是，在2θ＝25°處未觀察到sio2的衍射峰。利用si-nmr，在以下的條件下，測定負(fù)極活性物質(zhì)a1，結(jié)果sio2的含量低于7質(zhì)量％(檢測下限值以下)，另外未檢測到li4sio4的峰。

<si-nmr測定條件>

測定裝置：varian株式會社制、固體核磁共振譜圖測定裝置(inova-400)

探針：varian7mmcpmas-2

mas：4.2khz

mas速度：4khz

脈沖：dd(45°脈沖+信號捕捉時間1h去耦)

重復(fù)時間：1200sec

觀測幅度：100khz

觀測中心：-100ppm附近

信號捕捉時間：0.05sec

累積次數(shù)：560

試樣量：207.6mg

[負(fù)極的制作]

接著，將上述負(fù)極活性物質(zhì)和聚丙烯腈(pan)以95：5的質(zhì)量比混合，添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)后，使用混合機(thinky制、脫泡攪拌機)進行攪拌，制備負(fù)極復(fù)合材料漿料。然后，以負(fù)極復(fù)合材料層的每1m²的質(zhì)量成為25g的方式，將該漿料涂布于銅箔的單面，在大氣中、以105℃使涂膜干燥后，進行壓延，從而制作負(fù)極。負(fù)極復(fù)合材料層的填充密度設(shè)為1.50g/cm³。

[非水電解液的制備]

在混合溶劑中以濃度成為1.0mol/l的方式添加lipf6，制備非水電解液，所述混合溶劑是將碳酸亞乙酯(ec)與碳酸二乙酯(dec)以3：7的體積比混合而得到的。

[非水電解質(zhì)二次電池的制作]

在非活性氣氛中，使安裝有ni極耳的上述負(fù)極和鋰金屬箔夾設(shè)聚乙烯制分隔件對置配置，從而形成電極體。將該電極體放入由鋁層壓薄膜構(gòu)成的電池外殼體內(nèi)，將非水電解液注入電池外殼體內(nèi)，將電池外殼體密封，制作電池t1。

<實施例2>

將球磨機的處理時間變更為10小時，除此之外，利用與實施例1同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)a2和電池t2。負(fù)極活性物質(zhì)a2的xrd圖譜中確認(rèn)了，主要源自si和li2sio3的衍射峰。根據(jù)si(111)面的衍射峰的半值寬度、通過謝勒公式算出的si顆粒的微晶尺寸為35nm。另外，在2θ＝27°附近出現(xiàn)的li2sio3的(111)面的半值寬度為0.051°。需要說明的是，在2θ＝25°處未觀察到sio2的衍射峰。對負(fù)極活性物質(zhì)a2進行si-nmr測定，結(jié)果sio2的含量低于7質(zhì)量％(檢測下限值以下)，另外，未檢測到li4sio4的峰。

<實施例3>

使用li2si2o5粉末(10μm粉碎品)代替li2sio3粉末(10μm粉碎品)，除此之外，利用與實施例1同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)a3和電池t3。圖3示出負(fù)極活性物質(zhì)a3的xrd圖譜。負(fù)極活性物質(zhì)a3的xrd圖譜中確認(rèn)了，主要源自si、li2si2o5以及l(fā)i2sio3的衍射峰。另外，si的峰強度大于硅酸鋰的峰強度。根據(jù)si(111)面的衍射峰的半值寬度、通過謝勒公式算出的si顆粒的微晶尺寸為15nm。另外，在2θ＝27°附近出現(xiàn)的li2si2o5的(111)面的半值寬度為0.431°。需要說明的是，在2θ＝25°處未觀察到sio2的衍射峰。對負(fù)極活性物質(zhì)a3進行si-nmr測定，結(jié)果sio2的含量低于7質(zhì)量％(檢測下限值以下)，另外，未檢測到li4sio4的峰。

<實施例4>

將球磨機的處理時間變更為10小時，除此之外，利用與實施例3同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)a4和電池t4。負(fù)極活性物質(zhì)a4的xrd圖譜中確認(rèn)了，主要源自si和li2si2o5的衍射峰。根據(jù)si(111)面的衍射峰的半值寬度、通過謝勒公式算出的si顆粒的微晶尺寸為40nm。另外，在2θ＝27°附近出現(xiàn)的li2si2o5的(111)面的半值寬度為0.093°。需要說明的是，在2θ＝25°處未觀察到sio2的衍射峰。對負(fù)極活性物質(zhì)a4進行si-nmr測定，結(jié)果sio2的含量低于7質(zhì)量％(檢測下限值以下)，另外，未檢測到li4sio4的峰。

<比較例1>

將球磨機的處理時間變更為2小時，除此之外，利用與實施例1同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)b1和電池r1。負(fù)極活性物質(zhì)b1的xrd圖譜中確認(rèn)了，主要源自si和li2sio3的衍射峰。根據(jù)si(111)面的衍射峰的半值寬度、通過謝勒公式算出的si顆粒的微晶尺寸為45nm。另外，在2θ＝27°附近出現(xiàn)的li2sio3的(111)面的半值寬度為0.66°。需要說明的是，在2θ＝25°處未觀察到sio2的衍射峰。對負(fù)極活性物質(zhì)b1進行si-nmr測定，結(jié)果sio2的含量低于7質(zhì)量％(檢測下限值以下)，另外，未檢測到li4sio4的峰。

<比較例2>

使用li2si2o5粉末(10μm粉碎品)代替li2sio3粉末(10μm粉碎品)，除此之外，利用與比較例1同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)b2和電池r2。負(fù)極活性物質(zhì)b2的xrd圖譜中確認(rèn)了，主要源自si和li2si2o5的衍射峰。根據(jù)si(111)面的衍射峰的半值寬度、通過謝勒公式算出的si顆粒的微晶尺寸為47nm。另外，在2θ＝27°附近出現(xiàn)的li2si2o5的(111)面的半值寬度為0.78°。需要說明的是，在2θ＝25°處未觀察到sio2的衍射峰。對負(fù)極活性物質(zhì)b2進行si-nmr測定，結(jié)果sio2的含量低于7質(zhì)量％(檢測下限值以下)，另外，未檢測到li4sio4的峰。

<比較例3>

將siox(x＝0.97、平均粒徑5μm)與煤炭瀝青混合，在非活性氣氛·800℃下進行熱處理，從而制作設(shè)有碳覆蓋層的siox，作為負(fù)極活性物質(zhì)b3。使用作為負(fù)極活性物質(zhì)的b3，除此之外，利用與實施例1同樣的方法制作電池r3。

對于實施例1～4和比較例1～3的各電池，利用以下的方法進行初次充放電效率的評價。評價結(jié)果示于表1。

[初次充放電效率的評價]

·充電

以0.2it的電流進行恒定電流充電直至電壓變?yōu)?v，之后以0.05it的電流進行恒定電流充電直至電壓變?yōu)?v。

·放電

以0.2it的電流進行恒定電流放電直至電壓變?yōu)?.0v。

·休止

上述充電與上述放電之間的休止期間設(shè)為10分鐘。

將第1個循環(huán)的放電容量相對于充電容量的比例設(shè)為初次充放電效率。

初次充放電效率(％)

＝第1個循環(huán)的放電容量/第1個循環(huán)的充電容量×100

[充放電后的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的nmr測定]

將進行了1個循環(huán)充放電的放電后的電池在非活性氣氛下解體，從極板僅采集各負(fù)極活性物質(zhì)，作為nmr測定用試樣。對于1個循環(huán)充放電后的各負(fù)極活性物質(zhì)a1～a4、b1～b3，在上述條件下進行si-nmr測定。圖4、5分別為負(fù)極活性物質(zhì)a3、b3的初次充放電前和充放電后的si-nmr測定結(jié)果。如圖4所示那樣，充放電后的負(fù)極活性物質(zhì)a3的nmr譜圖中未檢測到li4sio4的峰(充放電后的負(fù)極活性物質(zhì)a1、a2、a4、b1～b2的情況也同樣)。另一方面，如圖5所示那樣，充放電后的負(fù)極活性物質(zhì)b3的nmr譜圖中檢測到li4sio4的峰。

[表1]

<實施例5>

[正極的制作]

將鈷酸鋰與乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制、hs100)與聚偏二氟乙烯(pvdf)以95：2.5：2.5的質(zhì)量比進行混合。向該混合物中添加作為分散介質(zhì)的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)后，使用混合機(primix株式會社制、t.k.hivismix)進行攪拌，制備正極復(fù)合材料漿料。接著，在鋁箔上涂布正極復(fù)合材料漿料，使其干燥后，利用壓延輥進行壓延，制作鋁箔的兩面形成有密度為3.6g/cm³的正極復(fù)合材料層的正極。

[負(fù)極的制作]

將以5：95的質(zhì)量比混合有實施例1中使用的負(fù)極活性物質(zhì)a1與石墨的物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)a5(負(fù)極活性物質(zhì)a1：5質(zhì)量％)使用。將負(fù)極活性物質(zhì)a5與羧甲基纖維素鈉(cmc-na)與苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)以97.5：1.0：1.5的質(zhì)量比進行混合，添加水。將其用混合機(primix制、t.k.hivismix)進行攪拌，制備負(fù)極復(fù)合材料漿料。接著，在銅箔上，以負(fù)極復(fù)合材料層的每1m²的質(zhì)量成為190g的方式，涂布該漿料，在大氣中、以105℃干燥涂膜并壓延，制作在銅箔的兩面形成有密度為1.6g/cm³的負(fù)極復(fù)合材料層的負(fù)極。

[非水電解質(zhì)二次電池的制作]

在上述各電極上分別安裝極耳，以極耳位于最外周部的方式，夾設(shè)分隔件，將安裝有極耳的正極和負(fù)極卷繞成漩渦狀，從而制作卷繞電極體。將該電極體插入至由鋁層壓片構(gòu)成的外殼體，以105℃進行2小時真空干燥后，注入上述非水電解液，密封外殼體的開口部制作電池t5。該電池的設(shè)計容量為800mah。

<實施例6>

使用負(fù)極活性物質(zhì)a2代替負(fù)極活性物質(zhì)a1，除此之外，利用與實施例5同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)a6和電池t6。

<實施例7>

使用負(fù)極活性物質(zhì)a3代替負(fù)極活性物質(zhì)a1，除此之外，利用與實施例5同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)a7和電池t7。

<實施例8>

使用負(fù)極活性物質(zhì)a4代替負(fù)極活性物質(zhì)a1，除此之外，利用與實施例5同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)a8和電池t8。

<比較例4>

使用比較例1中使用的負(fù)極活性物質(zhì)b1代替負(fù)極活性物質(zhì)a1，除此之外，利用與實施例5同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)b4和電池r4。

<比較例5>

使用負(fù)極活性物質(zhì)b2代替負(fù)極活性物質(zhì)b1，除此之外，利用與比較例4同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)b5和電池r5。

<比較例6>

使用負(fù)極活性物質(zhì)b3代替負(fù)極活性物質(zhì)b1，除此之外，利用與比較例4同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)b6和電池r6。

對于實施例5～8和比較例4～6的各電池，利用以下方法進行充放電循環(huán)特性的評價。評價結(jié)果示于表2。

[循環(huán)試驗]

·充電

以1it(800ma)的電流進行恒定電流充電直至電壓變?yōu)?.2v，之后以4.2v的恒定電壓進行恒定電壓充電直至電流變?yōu)?/20it(40ma)。

·放電

以1it(800ma)的電流進行恒定電流放電直至電壓變?yōu)?.75v。

·休止

上述充電與上述放電之間的休止期間設(shè)為10分鐘。

重復(fù)上述充放電循環(huán)，測定達到第1個循環(huán)的放電容量的80％的循環(huán)數(shù)，將其作為循環(huán)壽命。需要說明的是，各電池的循環(huán)壽命是以電池t6(實施例6)的循環(huán)壽命為100的指數(shù)。

[表2]

如表1和表2所示那樣，實施例的電池t1～t4與比較例的電池r1～r3相比，初次充放電效率均高，實施例的電池t5～t8與比較例的電池r4～r6相比，循環(huán)特性均優(yōu)異。實施例中，使用構(gòu)成si顆粒的微晶的尺寸為25nm以下的負(fù)極活性物質(zhì)a1、a3的情況下，可以得到特別良好的初次充放電效率和循環(huán)特性。

附圖標(biāo)記說明

10負(fù)極活性物質(zhì)顆粒、11硅酸鋰相、12硅顆粒、13母顆粒、14導(dǎo)電層。