對相關(guān)申請的交叉引用本申請要求于2014年10月28日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請10-2014-147433號的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，通過參考將其完整內(nèi)容并入本文中。本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用正極活性材料、制備所述正極活性材料的方法和包含所述正極活性材料的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
：隨著對移動設(shè)備的技術(shù)發(fā)展和需求的增加，對作為能源的二次電池的需求迅速增加，且在這種二次電池中，具有高能量密度和電壓、長循環(huán)壽命、和低自放電率的鋰二次電池已經(jīng)商業(yè)化并被廣泛使用。然而，鋰二次電池的問題在于，電池壽命隨重復(fù)充電和放電而快速降低。這種問題在高溫下尤其更嚴(yán)重。這是由于當(dāng)由于電池內(nèi)部的水分或其他影響而導(dǎo)致電解質(zhì)分解或活性材料劣化、或電池內(nèi)阻增加時發(fā)生的現(xiàn)象導(dǎo)致的。鑒于上述，通過研究和開發(fā)而目前活躍使用的鋰二次電池用正極活性材料是層狀結(jié)構(gòu)的licoo2。licoo2由于其優(yōu)異的壽命性能和充放電效率而被最廣泛使用，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低，并因此在使電池能夠具有高容量的技術(shù)方面存在限制。已經(jīng)開發(fā)了各種鋰過渡金屬氧化物如linio2、limno2、limn2o4、lifepo4和li(nixcoymnz)o2作為替代的正極活性材料。其中，linio2具有顯示高放電容量的電池性能的優(yōu)點，但存在難以用簡單的固相反應(yīng)合成，并且熱穩(wěn)定性和循環(huán)性差的問題。此外，鋰-錳類氧化物如limno2或limn2o4具有優(yōu)異的熱安全性和低成本的優(yōu)點，但存在容量小且高溫性能差的問題。特別地，一些limn2o4已經(jīng)作為低價格產(chǎn)品商業(yè)化，但是由于因mn3+造成的結(jié)構(gòu)畸變(jahn-teller畸變)而導(dǎo)致不利的壽命性能。此外，由于lifepo4成本低且安全性優(yōu)異而已對其在混合動力電動車輛(hev)中的應(yīng)用進行了廣泛研究，然而，lifepo4由于其電導(dǎo)率低而難以在其他領(lǐng)域中使用。在這種情況下，作為licoo2的替代正極活性材料的最有利材料是鋰-鎳-錳-鈷氧化物li(nixcoymnz)o2(此處，x、y、z各自獨立地是氧化物組成元素的原子分?jǐn)?shù)，且0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1，0<x+y+z≤1)。這種材料比licoo2便宜，并且具有在高容量和高電壓下使用的優(yōu)點，但是具有在高溫下的倍率性能和壽命性質(zhì)差的缺點。因此，迫切需要能夠通過改變鋰過渡金屬氧化物中的組成或控制晶體結(jié)構(gòu)來提高鋰二次電池性能的正極活性材料的制備方法。隨著便攜式設(shè)備如移動電話和平板電腦變得越來越小，要求其中使用的電池越來越小，并且還具有高的容量和能量。為了增加電池中每單位體積的能量，需要增加活性材料的堆積密度，或者需要升高電壓。此外，使用具有大粒子的活性材料有利于增加堆積密度。然而，具有這種大粒子的活性材料的表面積相對較小，并且與電解液接觸的活性面積也小。這種小的活性面積動力學(xué)不利地工作，這導(dǎo)致倍率能力和初始容量相對較低。技術(shù)實現(xiàn)要素：技術(shù)問題鑒于上述，本發(fā)明的一個方面是提供一種具有高輸出性能和壽命性能的鋰二次電池用正極活性材料及其制備方法。本發(fā)明的另一方面是提供一種包含所述正極活性材料的正極(positiveelectrode)、鋰二次電池、電池模塊以及電池組。本發(fā)明的又一方面是提供可用于制備所述正極活性材料的前體和制備所述前體的方法。技術(shù)方案換句話說，本發(fā)明具有以下構(gòu)成：(1)一種鋰二次電池用正極活性材料，所述正極活性材料包含：核，所述核包含第一鋰復(fù)合金屬氧化物；殼，所述殼圍繞所述核，并且包含第二鋰復(fù)合金屬氧化物；以及緩沖層，所述緩沖層位于所述核與所述殼之間，其中所述緩沖層包含孔和第三鋰復(fù)合金屬氧化物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所述三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接所述核和所述殼。(2)如(1)所述的鋰二次電池用正極活性材料，其中所述核是所述第一鋰復(fù)合金屬氧化物的初級粒子、或作為所述初級粒子的聚集體的次級粒子。(3)如(1)或(2)所述的鋰二次電池用正極活性材料，其中相對于所述正極活性材料的總體積，以5體積％～30體積％的體積包含所述孔。(4)如(1)～(3)中任一項所述的鋰二次電池用正極活性材料，其中在所述殼中，所述第二鋰復(fù)合金屬氧化物的晶體取向為以徑向形式從所述活性材料粒子的中心向表面取向。(5)如(1)～(4)中任一項所述的鋰二次電池用正極活性材料，其中所述殼還包含在所述第二鋰復(fù)合金屬氧化物的粒子之間的孔。(6)如(1)～(5)中任一項所述的鋰二次電池用正極活性材料，其中由如下數(shù)學(xué)式1確定的所述殼區(qū)域為0.2～1。[數(shù)學(xué)式1]殼區(qū)域＝(正極活性材料的半徑-核的半徑-緩沖層的厚度)/正極活性材料的半徑。(7)如(1)～(6)中任一項所述的鋰二次電池用正極活性材料，其中所述核的半徑對所述正極活性材料的半徑之比大于0且小于0.4，且從所述正極活性材料粒子的中心到所述緩沖層與所述殼之間的界面的長度對所述正極活性材料粒子的半徑之比大于0且小于0.7。(8)如(1)～(7)中任一項所述的鋰二次電池用正極活性材料，其中所述核的平均粒徑(d50)為0.2μm～10μm。(9)如(1)～(8)中任一項所述的鋰二次電池用正極活性材料，其中所述殼的厚度為0.5μm～8μm。(10)如(1)～(9)中任一項所述的鋰二次電池用正極活性材料，其平均粒徑(d50)為2μm～20μm。(11)如(1)～(10)中任一項所述的鋰二次電池用正極活性材料，其中所述第一至所述第三鋰復(fù)合金屬氧化物各自獨立地為包含鋰和選自如下中的一種或多種金屬的鋰復(fù)合金屬氧化物：鈷、錳、鎳和鋁。(12)如(1)～(11)中任一項所述的鋰二次電池用正極活性材料，其中所述第一至所述第三鋰復(fù)合金屬氧化物各自獨立地包含下式1的化合物。[式1]liani1-x-ycoxm1ym3zm2wo2(在式1中，m1包含選自如下中的任意一種、兩種或更多種的元素：al和mn；m2包含選自如下中的任意一種、兩種或更多種的元素：zr、ti、mg、ta和nb；且m3包含選自如下中的任意一種、兩種或更多種的元素：w、mo和cr，且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0≤z≤0.03，0≤w≤0.02且0<x+y≤0.7)(13)如(1)～(12)中任一項所述的鋰二次電池用正極活性材料，還包含在所述表面上的表面處理層，所述表面處理層包含下式2的鋰氧化物。[式2]limmeo(m+n)/2(在式2中，me包含選自如下中的任意一種、兩種或更多種的元素：b、w、hf、nb、ta、mo、si、sn和zr，2≤m≤10，且n是me的氧化數(shù))(14)一種制備(1)～(13)中任一項所述的鋰二次電池用正極活性材料的方法，所述方法包括：制備反應(yīng)溶液，其中通過將含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑和堿性化合物添加到包含用于形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬原料的溶液，并將制得物在ph10.5～ph12下進行共沉淀反應(yīng)來制造含金屬的化合物粒子；通過向所述反應(yīng)溶液中添加含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑和堿性化合物，直到反應(yīng)溶液的ph為10.5以下，以在低于制造所述含金屬的化合物粒子的溫度的溫度下生長所述含金屬的化合物粒子來制備前體；以及將所述前體與含鋰原料混合并然后對制得物進行加熱。(15)如(14)所述的制備鋰二次電池用正極活性材料的方法，其中在30℃～70℃下實施其中制造含金屬的化合物粒子的反應(yīng)溶液的制備。(16)如(14)或(15)所述的制備鋰二次電池用正極活性材料的方法，其中所述含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑包含選自如下中的任意一種、或兩種以上的混合物：nh4oh、(nh4)2so4、nh4no3、nh4cl、ch3coonh4和nh4co3。(17)如(14)～(16)中任一項所述的制備鋰二次電池用正極活性材料的方法，其中所述堿性化合物包含選自如下中的任意一種、或兩種以上的混合物：堿金屬水合物、堿金屬氫氧化物、堿土金屬水合物和堿土金屬氫氧化物。(18)如(14)～(17)中任一項所述的制備鋰二次電池用正極活性材料的方法，其中前體的制備在比制造所述含金屬的化合物粒子的溫度低5℃～20℃的溫度下實施。(19)如(14)～(18)中任一項所述的制備鋰二次電池用正極活性材料的方法，其中所述加熱在700℃～1000℃的溫度下實施。(20)如(14)～(19)中任一項所述的制備鋰二次電池用正極活性材料的方法，還包括，在所述加熱之后，通過使用包含下式2的鋰氧化物的組合物對所制備的正極活性材料實施表面處理、或?qū)⑺苽涞恼龢O活性材料與me原料混合并然后對制得物加熱，來在所述正極活性材料的表面上形成包含下式2的化合物的表面處理層。[式2]limmeo(m+n)/2(在式2中，me包含選自如下中的任意一種、兩種或更多種的元素：b、w、hf、nb、ta、mo、si、sn和zr，2≤m≤10，且n是me的氧化數(shù))(21)一種鋰二次電池用正極，所述正極包含(1)～(13)中任一項所述的正極活性材料。(22)一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含(21)中所述的正極。(23)一種電池模塊，所述電池模塊包含(22)中所述的鋰二次電池作為單元電池。(24)一種電池組，所述電池組包含(23)中所述的電池模塊。(25)如(24)所述的電池組，所述電池組用作中型到大型裝置的電源。(26)如(25)所述的電池組，其中所述中型到大型裝置選自：電動車輛、混合動力電動車輛、插電式混合動力電動車輛和用于電力存儲的系統(tǒng)。(27)一種制備鋰二次電池用正極活性材料前體的方法，所述方法包括：制備反應(yīng)溶液，其中通過將含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑和堿性化合物添加到包含用于形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬原料的溶液，并將制得物在ph10.5～ph12下進行共沉淀反應(yīng)來制造含金屬的化合物粒子；和通過在低于制造所述含金屬的化合物粒子的溫度的溫度下向所述反應(yīng)溶液中添加含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑和堿性化合物，直到反應(yīng)溶液的ph為10.5以下，來生長所述含金屬的化合物粒子。(28)一種通過(27)中所述的制備方法制備的鋰二次電池用正極活性材料前體，所述前體包含核；以及位于所述核的表面上的殼，其中所述殼包含具有以徑向形式從所述前體粒子的中心向表面取向的晶體取向的含金屬的化合物粒子。(29)如(28)所述的鋰二次電池用正極活性材料前體，其中所述殼中的所述含金屬的化合物粒子具有長徑比大于1的纖維狀。(30)如(28)或(29)所述的鋰二次電池用正極活性材料前體，其中所述殼的密度低于所述核的密度。(31)如(28)～(30)中任一項所述的鋰二次電池用正極活性材料前體，其中所述核和所述殼中的所述含金屬的化合物各自獨立地包含下式3的化合物。[式3]ni1-x-ycoxm1ym3zm2wz(在式3中，m1包含選自如下中的任意一種、兩種或更多種的元素：al和mn；m2包含選自如下中的任意一種、兩種或更多種的元素：zr、ti、mg、ta和nb；且m3包含選自如下中的任意一種、兩種或更多種的元素：w、mo和cr，z為羥基或羥氧基(oxyhydroxyl)，且0<x≤0.5，0<y≤0.5，0≤z≤0.03，0≤w≤0.02且0<x+y≤0.7)下面以實施本發(fā)明的方式對本發(fā)明實施方案的其他細節(jié)進行描述。有益效果本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性材料，在具有核-殼結(jié)構(gòu)的粒子的核與殼之間，包含連接核和殼的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及具有位于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的孔的緩沖層，并因此能夠通過使在電極制備期間因壓延過程引起的活性材料的破壞最小化、使與電解液的反應(yīng)性最大化、以及通過形成有具有促進鋰離子嵌入和脫嵌的取向的晶體結(jié)構(gòu)的殼的粒子來增強鋰二次電池的輸出性能和壽命性能。因此，根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料可用作需要高容量、長壽命和高輸出性能的電池中的正極活性材料，所述電池為例如用于汽車的電池或用于電動工具的電池，特別是需要在高電壓下性能劣化最小的電池，如電動汽車的電池。附圖說明本說明書的附圖顯示了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，并且與上述發(fā)明的內(nèi)容一起用于進一步闡述本發(fā)明的技術(shù)理念，并因此，不能將本發(fā)明解釋為限于附圖中所述的內(nèi)容。圖1是示意性地表示本發(fā)明實施方案的鋰二次電池用正極活性材料的斷面結(jié)構(gòu)圖。圖2是使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem)對實施例1中制備的正極活性材料的斷面進行觀察的圖。[標(biāo)號]1核2殼3緩沖層3a孔3b三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)10正極活性材料具體實施方式下文中，為了說明本發(fā)明，將更詳細地描述本發(fā)明。在本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語或詞語不應(yīng)限制性地解釋為常見或字典的定義，并且應(yīng)當(dāng)在發(fā)明人可以適當(dāng)定義術(shù)語的概念從而以最佳的可能方式對本發(fā)明進行描述的原則的基礎(chǔ)上解釋為與本發(fā)明的技術(shù)理念相對應(yīng)的含義和概念。根據(jù)本發(fā)明實施方案的鋰二次電池用正極活性材料包含：包含第一鋰復(fù)合金屬氧化物的核；圍繞所述核并且包含第二鋰復(fù)合金屬氧化物的殼；以及位于所述核與殼之間的緩沖層，其中所述緩沖層包含孔、以及連接所述核和所述殼的鋰復(fù)合金屬氧化物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如上所述，通過在具有核-殼結(jié)構(gòu)的粒子中進一步形成包含孔和在核與殼之間連接核和殼的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緩沖層，根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池用正極活性材料通過使在電極制備中因壓延過程引起的活性材料的破壞最小化、使與電解液的反應(yīng)性最大化、以及通過形成有具有促進鋰離子嵌入和脫嵌的取向的晶體結(jié)構(gòu)的殼的粒子，而能夠增強鋰二次電池的輸出性能和壽命性能。圖1是示意性顯示本發(fā)明實施方案的鋰二次電池用正極活性材料的斷面結(jié)構(gòu)圖。圖1是用于描述本發(fā)明的一個實例，并且本發(fā)明不限于此。參考圖1，本發(fā)明實施方案的鋰二次電池用正極活性材料(10)包含：核(1)；圍繞核的殼(2)；和位于核與殼之間的緩沖層(3)，其中緩沖層(3)包含孔(3a)和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(3b)。在正極活性材料(10)中，核(1)具體包含鋰復(fù)合金屬氧化物作為能夠可逆地嵌入并脫嵌鋰的化合物(鋰化的嵌入化合物)(下文中簡稱為“第一鋰絡(luò)合物金屬氧化物”)。此外，核(1)可以由第一鋰復(fù)合金屬氧化物的單個粒子形成，或者可以由次級粒子形成，所述次級粒子是第一鋰復(fù)合金屬氧化物的初級粒子的聚集體。本文中，初級粒子可以是均勻的或不均勻的。另外，在正極活性材料(10)中，圍繞核的殼(2)包含鋰復(fù)合金屬氧化物作為能夠可逆地嵌入并脫嵌鋰的化合物(鋰化的嵌入化合物)(下文中，簡稱作“第二鋰復(fù)合金屬氧化物”)。此外，第二鋰復(fù)合金屬氧化物可以是從正極活性材料的中心到表面以徑向形式生長的晶體取向粒子。通過形成有具有在有助于鋰離子嵌入和脫嵌的方向上的晶體取向的殼的第二鋰復(fù)合金屬氧化物粒子，與具有相同組成但沒有晶體取向的活性材料相比，可以獲得更高的輸出性能。具體地，第二鋰復(fù)合金屬氧化物粒子可以具有包括多邊形諸如六面體、圓筒、纖維狀、鱗片狀等各種形狀，且更具體地，可以具有與通過第二鋰復(fù)合金屬氧化物粒子中心的短軸方向上的長度相比，在垂直于短軸方向上的長度的長軸方向上的長度更長的纖維狀，具體地，長寬比為1.5以上的纖維狀。當(dāng)形成殼的第二鋰復(fù)合金屬氧化物粒子的長寬比小于1.5時，不能實現(xiàn)均勻的粒子生長，從而引起電化學(xué)性能下降的擔(dān)憂。本文中，長寬比是指穿過第二鋰復(fù)合金屬氧化物粒子的中心并垂直于短軸方向的長軸方向上的長度、對穿過第二鋰復(fù)合金屬氧化物粒子中心的短軸方向上的長度即直徑之比(＝在長軸方向上的長度/在短軸方向上的長度)。此外，殼(2)可以還包含在第二鋰復(fù)合金屬氧化物粒子之間形成的孔。具體地，殼(2)相對于殼的總體積可以具有15體積％以下、或0.1體積％～15體積％的孔隙率。當(dāng)殼的孔隙率大于15體積％時，存在殼的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降的擔(dān)憂。此外，殼的孔隙率可以通過使用聚焦離子束(fib)的粒子斷面分析或通過水銀侵入孔隙率測定法進行測量。同時，正極活性材料(10)中的核(1)與殼(2)之間，布置包含孔(3a)和連接核與殼的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(3b)的緩沖層(3)。緩沖層(3)中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(3b)由因在活性材料制備中控制反應(yīng)物的ph而造成的密度差形成，同時包含具有不同密度的核和殼的前體粒子通過加熱以產(chǎn)生活性材料的內(nèi)核，并且緩沖層(3)中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(3b)通過連接核和殼來起到支撐核(1)與殼(2)之間的空間的作用。因此，如同核(1)和殼(2)，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(3b)具有晶格形狀，其中鋰復(fù)合金屬氧化物的粒子作為能夠可逆地嵌入并脫嵌鋰的化合物(鋰化的嵌入化合物)(下文中，簡稱作“第三鋰復(fù)合金屬氧化物”)從核向殼排列，或具有纏結(jié)的蛛網(wǎng)形狀。此外，在緩沖層(3)中，孔(3a)在其中通過在活性材料制備中控制反應(yīng)物的ph以將活性材料粒子轉(zhuǎn)化為多孔結(jié)構(gòu)的工藝期間形成，并且可以位于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)。所述孔形成核(1)與殼(2)之間的空間，在壓延以制備電極期間充當(dāng)緩沖物，并且還通過使得電解液易于滲入活性材料內(nèi)部并由此與核反應(yīng)而起到提高與活性材料的電解液的反應(yīng)面積的作用。相對于正極活性材料的總體積，可以以30體積％以下的體積包含這種孔(3a)。當(dāng)以上述范圍包含孔時，可以獲得優(yōu)異的緩沖作用和增加與電解液的反應(yīng)面積的效果而不會降低活性材料的機械強度。考慮到通過形成孔來獲得的改進效果的意義，相對于正極活性材料的總體積，具體可以以2體積％～30體積％、且更具體地以5體積％～20％的體積包含孔(3a)。本文中，緩沖層的孔隙率可以通過使用聚焦離子束(fib)的粒子斷面分析法或通過水銀侵入孔隙率測定法進行測定。同時，在具有上述結(jié)構(gòu)的正極活性材料(10)中，核、殼和緩沖層中的第一至第三鋰復(fù)合金屬氧化物根據(jù)位置分開限定，并且可以是彼此相同或不同的化合物。具體地，第一至第三鋰復(fù)合金屬氧化物各自獨立地為鋰與選自如下中的任意一種、兩種或更多種金屬元素的復(fù)合金屬氧化物：鈷、錳、鎳和鋁，且其更具體的實例可包括：鋰-錳類氧化物(例如limno2、limn2o等)、鋰-鈷類氧化物(例如licoo2等)、鋰-鎳類氧化物(例如linio2等)、鋰-鎳-錳類氧化物(例如lini1-ymnyo2(此處，0<y<1)、limn2-znizo4(此處，0＜z＜2)等)、鋰-鎳-鈷類氧化物(例如，lini1-ycoyo2(此處，0<y<1)等)、鋰-錳-鈷類氧化物(例如，lico1-ymnyo2(此處，0<y<1)，limn2-zcozo4(此處，0＜z＜2)等)、鋰-鎳-錳-鈷-類氧化物(例如li(nipcoqmnr)o2如lini0.6mn0.2co0.2o2、lini0.5mn0.3co0.2o2或lini0.8mn0.1co0.1o2(此處，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1，p+q+r＝1)，li(nipcoqmnr)o4(此處，0＜p＜2，0＜q＜2，0＜r＜2，p+q+r＝2)等)、或鋰-鎳-鈷-金屬(m)氧化物(例如lini0.8co0.15al0.05o2、li(nipcoqmr)o2(此處，m是選自如下中的任意一種、兩種或更多種的元素：al、fe、v、cr、ti、ta、mg、mo、zr、w、sn、hf、nd和gd，且p、q和r各自獨立地是元素的原子分?jǐn)?shù)，同時0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1且p+q+r＝1)等)等。此外，鋰復(fù)合金屬氧化物可以被選自如下中的任意一種、兩種或更多種的元素取代或摻雜：zr、ti、mg、ta、nb、w、mo和cr。當(dāng)形成正極活性材料的鋰復(fù)合金屬氧化物按上述被上述元素取代或摻雜時，通過提高活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可以提高輸出性能。更具體地，核、殼和緩沖層中的第一至第三鋰復(fù)合金屬氧化物可以各自獨立地包含下式1的化合物。[式1]liani1-x-ycoxm1ym3zm2wo2在式1中，m1包含選自如下中的任意一種、兩種或更多種的元素：al和mn；m2包含選自如下中的任意一種、兩種或更多種的元素：zr、ti、mg、ta和nb；且m3包含選自如下中的任意一種、兩種或更多種的元素：w、mo和cr，且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0≤z≤0.03，0≤w≤0.02且0<x+y≤0.7。式1的鋰復(fù)合金屬氧化物的組成是全體正極活性材料粒子的平均組成。在式1的鋰復(fù)合金屬氧化物中，可以以對應(yīng)于a的含量即1.0≤a≤1.5的含量包含li。當(dāng)a小于1.0時，存在容量降低的擔(dān)憂，并且當(dāng)大于1.5時，粒子在烘焙過程中燒結(jié)，使得活性材料的制備困難?？紤]到通過li含量控制獲得的正極活性材料的容量性能改善效果的顯著性與在活性材料制備中的燒結(jié)性之間的平衡，可以更具體地以1.0≤a≤1.15的含量包含li。此外，在式1的鋰復(fù)合金屬氧化物中，可以以對應(yīng)于x的含量即以0<x≤0.5的含量包含co。當(dāng)x為0時，存在容量下降的擔(dān)憂，且當(dāng)大于0.5時，存在成本上升的擔(dān)憂。考慮到通過包含co而獲得的容量性能改善效果的意義，可以更具體地以0.10≤x≤0.35的含量包含co。此外，在式1的鋰復(fù)合金屬氧化物中，m1可以包含選自如下中的至少任意一種元素：al和mn，且更具體地可以是al或mn。可以以對應(yīng)于y的含量即以0<y≤0.5的含量包含m1。當(dāng)y為0時，不能獲得由包含m1帶來的改善效果，且當(dāng)大于0.5時，存在電池的輸出性能和容量性能下降的擔(dān)憂?？紤]到通過包含m1元素而獲得的電池性能改善效果的意義，可以更具體地以0.1≤y≤0.3的含量包含m1。此外，式1中的鋰復(fù)合金屬氧化物或鋰復(fù)合金屬氧化物中的ni、co和m1元素可以被另一種元素即m2部分取代或摻雜，以便通過控制金屬元素在活性材料中分布來提高電池性能。m2可以具體地是選自如下中的任意一種、兩種或更多種的元素：zr、ti、mg、ta和nb，且更具體地可以是zr或ti。在不降低正極活性材料性能的范圍內(nèi)，可以以對應(yīng)于w的含量即0≤w≤0.02的含量包含m2元素。此外，在式1中，m3是與周期表中第6族(vib族)對應(yīng)的元素，并且可以在活性材料粒子的制備中的烘焙過程中起到抑制粒子生長的作用。在正極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)中，m3可以代替一部分ni、co或m1并存在于其中建議存在這些元素的位點中，或者可以與鋰反應(yīng)以形成鋰氧化物。因此，可以通過調(diào)整m3的含量和m3的引入時間來控制晶粒的尺寸。具體地，m3可以是選自如下中的任意一種、兩種或更多種的元素：w、mo和cr，且更具體地，是w和cr中的至少任意一種元素?？梢砸詫?yīng)于式1的鋰復(fù)合金屬氧化物中z的含量即0≤z≤0.03的含量包含這種m3。當(dāng)z大于0.03時，不容易獲得滿足上述性能的活性材料，且結(jié)果，提高輸出和壽命性能的效果不顯著?？紤]到通過控制m3元素含量而獲得的粒子結(jié)構(gòu)和由其獲得的電池性能改進效果的意義，m3元素的含量可以更具體地為0.0005≤z≤0.03或0.001≤z≤0.01。其中，從能夠提高電池的容量性能和穩(wěn)定性方面考慮，所述鋰復(fù)合金屬氧化物可以更具體地為其中鋰復(fù)合金屬氧化物中的鎳含量為60原子％以上的鋰-鎳-錳-鈷類氧化物如lini0.6mn0.2co0.2o2。同時，考慮到比表面積和正極混合密度，具有上述結(jié)構(gòu)的正極活性材料的平均粒徑(d50)可以為2μm～20μm。當(dāng)正極活性材料的平均粒徑小于2μm時，由于正極活性材料的團聚而存在活性材料層的分散性可能降低的擔(dān)憂，且當(dāng)平均粒徑大于20μm時，存在正極活性材料可能具有更低的機械強度和更低的比表面積的擔(dān)憂。此外，當(dāng)考慮因具體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的倍率能力和初始容量性能改善效果時，正極活性材料的平均粒徑(d50)可以為3μm～20μm，且更具體為3μm～15μm。在本發(fā)明中，正極活性材料的平均粒徑(d50)可以定義為粒徑分布中的50％處的粒徑。在本發(fā)明中，正極活性材料的平均粒徑(d50)可以通過例如使用掃描電子顯微鏡(sem)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem)等的電子顯微鏡觀察法、或使用激光衍射法來測定。更具體地，當(dāng)使用激光衍射方法實施測量時，將正極活性材料的粒子分散在分散介質(zhì)中，并然后引入可商購的激光衍射粒度分析儀(例如，microtracmt3000)中并用約28khz的輸出為60w的超聲波進行照射，并且可以計算測量裝置中的粒徑分布中的50％處的平均粒徑(d50)。此外，在正極活性材料中，核的半徑對正極活性材料的半徑之比大于0且小于0.4，更具體地為0.01～0.2且甚至更具體地為0.1～0.2，且從正極活性材料中心到緩沖層與殼之間的界面的長度對正極活性材料的半徑之比大于0且小于0.7，更具體地為0.01～0.5且甚至更具體地為0.1～0.3。此外，當(dāng)將殼厚度對正極活性材料的半徑之比稱為正極活性材料的殼區(qū)域時，由下述數(shù)學(xué)式1確定的殼區(qū)域可以為0.2～1，更具體地為0.25～0.7且還更具體地為0.5～0.6。[數(shù)學(xué)式1]殼區(qū)域＝(正極活性材料的半徑-核的半徑-緩沖層的厚度)/正極活性材料的半徑在本發(fā)明中，正極活性材料和核的半徑、殼的厚度以及正極活性材料的粒徑是指平均值，除非另有特別說明。更具體地，在正極活性材料中，當(dāng)核(1)是第一鋰復(fù)合金屬氧化物的單個粒子時，考慮到與電解液反應(yīng)的核的比表面積，核可以具有0.2μm～10μm的平均粒徑(d50)。此外，當(dāng)核是來自初級粒子的團聚的次級粒子時，初級粒子的平均粒徑可以為0.01μm～5μm，且次級粒子的平均粒徑可以為0.2μm～10μm。在本發(fā)明中，核和第一鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑(d50)可以定義為粒徑分布中50％處的粒徑。此外，作為核和第一鋰復(fù)合金屬氧化物粒子的平均粒徑(d50)，通過例如使用掃描電子顯微鏡(sem)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem)等的電子顯微鏡觀察可以計算粒徑分布中50％處的平均粒徑(d50)。另外，在正極活性材料中，殼(2)的厚度可以為0.5μm～8μm。當(dāng)殼的厚度小于0.5μm時，存在在電極制備過程中的壓延期間殼可能會破裂的擔(dān)憂，并且當(dāng)殼的厚度大于8μm時，存在鋰離子遷移距離變長，且電阻從而增加的擔(dān)憂。在本發(fā)明中，殼厚度可以通過例如使用掃描電子顯微鏡(sem)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem)等的電子顯微鏡觀察來測定。通過以上述比例形成正極活性材料中的核、緩沖層和殼，可以通過使由電極制備中的壓延過程引起的活性材料的破壞最小化，并使與電解液的反應(yīng)性最大化來進一步提高二次電池的輸出性能和壽命性能。此外，根據(jù)本發(fā)明實施方案的正極活性材料可以還包含能夠提高正極活性材料的填充密度而同時通過阻斷鋰復(fù)合金屬氧化物粒子與表面上的電解液之間的接觸并由此抑制副反應(yīng)而增強循環(huán)性能的表面處理層。表面處理層可以包含下式2的鋰氧化物。[式2]limmeo(m+n)/2(在式2中，me包含選自如下中的任意一種、兩種或更多種的元素：b、w、hf、nb、ta、mo、si、sn和zr，2≤m≤10，且n是me的氧化數(shù))式2的鋰氧化物是整個表面處理層的平均組成。更具體地，當(dāng)me是式2中的b時，鋰氧化物可以是libo2、li2b4o7等，并且可以包含這些物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)或兩種以上的混合物。此外，當(dāng)式2中me是w時，鋰氧化物可以是li2wo4、li4wo5、li6wo6等，并且可以包含這些物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)或兩種以上的混合物?？梢韵鄬τ谡龢O活性材料的總重量以100ppm～20000ppm的量包含式2中的鋰氧化物中包含的me。當(dāng)me的含量小于100ppm時，通過形成包含鋰氧化物的表面處理層獲得的改善效果不明顯，并且當(dāng)含量大于20000ppm時，存在電池性能可能由于過量的me而降低的擔(dān)憂。在本發(fā)明中，包含在表面處理層中的鋰過渡金屬中所含的鋰和過渡金屬的量可以使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(icp-aes)測定，且鋰復(fù)合金屬氧化物的形式可以通過飛行時間二次離子質(zhì)譜(tof-sims)來鑒定。這種表面處理層可以形成在整個核表面上，或部分形成。具體地，當(dāng)部分地形成表面處理層時，表面處理層可以形成在整個核表面積的大于或等于25％且小于100％的面積上。當(dāng)表面處理層形成面積小于25％時，通過形成表面處理層而獲得的改善效果不明顯。另外，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的正極活性材料中，可以以相對于鋰鈷氧化物粒子的平均粒徑(d50)為0.001～1的厚度比形成表面處理層。當(dāng)表面處理層對鋰鈷氧化物粒子的厚度之比小于0.001時，通過形成表面處理層而獲得的改善效果不顯著，并且當(dāng)所述厚度比大于1時，存在由于表面處理層中鋰離子的遷移距離增加導(dǎo)致電阻增加而導(dǎo)致電池性能下降的擔(dān)憂。根據(jù)本發(fā)明實施方案的具有上述結(jié)構(gòu)的正極活性材料可以使用包括如下步驟的方法來制備：制備反應(yīng)溶液，其中通過將含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑和堿性化合物添加到包含用于形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬原料的溶液，并將制得物在ph10.5～ph12下進行共沉淀反應(yīng)來制造含金屬的化合物粒子(步驟1)；通過向所述反應(yīng)溶液中添加含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑和堿性化合物，直到反應(yīng)溶液的ph為10.5以下，以在低于制造所述含金屬的化合物粒子的溫度的溫度下生長所述含金屬的化合物粒子來制備前體(步驟2)；以及將所述前體與含鋰原料混合并然后對制得物進行加熱(步驟3)。此外，當(dāng)實施制備含過渡金屬的溶液和將生長的前體與鋰原料混合中的至少任意一種工序時，可以還包含含有摻雜或取代元素(m2或m3)的原料。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案提供了制備正極活性材料的方法。下文中，將對各個步驟進行更詳細地說明，且制備正極活性材料的步驟1是制備含金屬的化合物粒子的步驟。含金屬的化合物粒子可以通過將含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑和堿性化合物添加到包含用于形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬原料的溶液中，并將制得物在ph10.5～ph12下實施共沉淀反應(yīng)來制備。包含用于形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬原料的溶液，可以通過將包含形成最終制備的正極活性材料的第一鋰復(fù)合金屬氧化物中的鋰之外的金屬的原料、和選擇性的含有取代或摻雜元素(m2或m3)的原料添加到溶劑、具體地水、或水和能夠與水均勻混合的有機溶劑(特別是醇等)的混合物中來制備，或者可以在制備包含各種含金屬原料的溶液、具體地水溶液，并對制得物進行混合之后使用。作為用于形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬原料、形成目標(biāo)活性材料的鋰復(fù)合金屬氧化物、具體地是根據(jù)第一鋰復(fù)合金屬氧化物的組成來形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬，具體地，可以使用含選自如下中的任意一種、或兩種以上含金屬的化合物：co、mn、ni、al、fe、v、cr、ti、ta、mg、mo、zr、w、sn、hf、nd和gd，具體地是乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、氫氧化物、氧化物或羥基氧化物等，并且金屬原料沒有特別限制，只要其可溶于水即可。具體地，當(dāng)正極活性材料包含鋰-鎳-鈷-錳類化合物作為鋰復(fù)合金屬化合物時，可以使用含鎳原料、含鈷原料和含錳原料作為原料。此外，鈷原料可以包括co(oh)2、coooh、co(ococh3)2·4h2o、co(no3)2·6h2o或co(so4)2·7h2o等，且可以使用這些物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)或兩種以上的混合物。鎳原料可以包括ni(oh)2、nio、niooh、nico3·2ni(oh)2·4h2o、nic2o2·2h2o、ni(no3)2·6h2o、niso4、niso4·6h2o、脂肪酸鎳鹽或鎳的鹵化物，且可以使用這些物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)或兩種以上的混合物。錳原料可以包括：錳氧化物如mn2o3、mno2和mn3o4；錳鹽如mnco3、mn(no3)2、mnso4、乙酸錳，二羧酸錳鹽、檸檬酸錳和脂肪酸錳鹽；羥基氧化錳、氯化錳等，且可以使用這些物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)或兩種以上的混合物?？紤]到最終制備的正極活性材料中的鋰復(fù)合金屬氧化物中金屬元素的含量，可以以合適的含量比例使用用于形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬原料。作為一個實例，當(dāng)鋰復(fù)合金屬氧化物是鋰-鎳-鈷-錳類氧化物時，鎳、鈷和錳的總摩爾數(shù)可以為0.5m～2.5m，或1m～2.2m。此外，優(yōu)選連續(xù)供給用于形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬原料，以調(diào)整鋰復(fù)合金屬氧化物的沉淀速率，使得保持這種金屬元素的濃度。此外，含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑可以具體為nh4oh、(nh4)2so4、nh4no3、nh4cl、ch3coonh4、nh4co3等，且這些物質(zhì)可以作為一種物質(zhì)單獨使用，或作為兩種以上的混合物使用。此外，含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑可以以水溶液的形式使用，且在本文中，溶劑可以使用水、或水和能夠與水均勻混合的有機溶劑(具體地，醇等)的混合物。相對于含有用于形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬原料的1mol的溶液，可以以0.5～1的摩爾比的量添加所述含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑。含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑通常以1:1以上的摩爾比與金屬反應(yīng)以形成絡(luò)合物，然而，形成的絡(luò)合物中與堿性水溶液不反應(yīng)的未反應(yīng)絡(luò)合物變成中間產(chǎn)物，并且可以作為含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑進行收集和重復(fù)使用，并因此與常規(guī)做法相比，本發(fā)明中使用的螯合量會減少。結(jié)果，正極活性材料可能具有增加的結(jié)晶度，并且穩(wěn)定。此外，堿性化合物可以是堿金屬或堿土金屬氫氧化物如naoh、koh或ca(oh)2、或其水合物，且這些物質(zhì)可以作為一種物質(zhì)單獨使用，或作為兩種以上的混合物使用。堿性化合物也可以以水溶液的形式使用，且本文中，溶劑可以使用水、或水和能夠與水均勻混合的有機溶劑(具體地，醇等)的混合物。此外，用于形成含金屬的化合物粒子的共沉淀反應(yīng)可以在包含用于形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬原料的溶液的ph為10.5～12的條件下實施。當(dāng)ph在上述范圍之外時，存在所制備的正極活性材料前體的尺寸發(fā)生變化，或引起粒子開裂的擔(dān)憂。還存在如下?lián)鷳n：金屬離子在正極活性材料前體的表面上溶出，導(dǎo)致由于副反應(yīng)而形成各種氧化物。更具體地，共沉淀反應(yīng)可以在含有用于形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬原料的溶液的ph為11～12的條件下實施。此外，含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑和堿性化合物可以以1:10～1:2的摩爾比使用以滿足上述ph范圍。本文中，ph值是指在25℃液體溫度下的ph值。此外，共沉淀反應(yīng)可以在惰性氣氛如氮氣或氬氣氛下并在30℃～70℃的溫度、更具體地在40℃～60℃的溫度下實施?？梢赃€選擇性地實施攪拌工序以提高反應(yīng)期間的反應(yīng)速率，并且本文中的攪拌速度可以為100rpm～2000rpm。通過這種方法，在反應(yīng)溶液中產(chǎn)生含金屬的化合物粒子并沉淀。具體地，當(dāng)最終制備的正極活性材料中的鋰復(fù)合金屬氧化物是式1的化合物時，含金屬的化合物可以包含下式3的化合物。[式3]ni1-x-ycoxm1ym3zm2wz(式3中，m1、m2、m3、x、y、z和w與上述定義的相同，且z為羥基(oh)或羥氧基(ooh))使用常規(guī)方法對因上述反應(yīng)而沉淀出的含金屬的化合物進行分離，并然后可以選擇性地實施干燥工序。干燥工序可以使用通常的干燥方法實施，且具體地，可以在100℃～200℃的溫度范圍內(nèi)使用諸如熱處理和熱風(fēng)噴射方法實施15小時～30小時。接下來，在制備正極活性材料的制備方法中的步驟2是通過生長步驟1中制備的含金屬的化合物粒子來制備正極活性材料的前體的工序。具體地，含金屬的化合物粒子可以通過將含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑和堿性化合物添加到其中產(chǎn)生含金屬的化合物粒子的反應(yīng)溶液中來生長，直到反應(yīng)溶液的ph低于共沉淀反應(yīng)中即在步驟1中制備含金屬的化合物粒子的步驟中的反應(yīng)溶液的ph。更具體地，步驟2可以在比步驟2中的ph值更低的ph10.5以下實施，且更具體地在ph8～10.5的范圍內(nèi)實施。含金屬的化合物粒子的生長可以在反應(yīng)物的ph以每小時ph1～2.5的速率變化的同時實施。通過以這種ph變化率在低于共沉淀反應(yīng)的ph下實施反應(yīng)，可以容易地形成目標(biāo)粒子結(jié)構(gòu)。含金屬的化合物粒子的生長可以在比步驟1中制造含金屬的化合物粒子的步驟中的溫度更低的溫度下實施，且具體地可以在比步驟1中的反應(yīng)溫度低5℃～20℃的溫度下實施。通過在這樣低的溫度下實施反應(yīng)，可以控制粒子的生長速度，并且可以容易地形成目標(biāo)粒子結(jié)構(gòu)。此外，當(dāng)將含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑和堿性化合物引入到其中制備含金屬的化合物粒子的反應(yīng)溶液中時，其可以以相同的速率引入，或者可以在連續(xù)降低引入速率的同時引入。當(dāng)在降低引入速率的同時引入含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑和堿性化合物時，其可以在以大于或等于20％且小于100％的下降速率降低引入速率的同時引入。通過控制含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑和堿性化合物的引入速率和濃度以及如上所述的反應(yīng)溫度，含金屬的化合物在粒子生長步驟中的沉淀速率可能比步驟1中含金屬的化合物的沉淀速率更快。結(jié)果，含金屬的化合物粒子的外表面附近的密度變低，這可以易于在后續(xù)的熱處理過程期間誘導(dǎo)粒子的生長方向。此外，步驟2的工序可以在惰性氣氛下實施。在步驟2的工序之后，將生長的含金屬的化合物粒子即前體從反應(yīng)溶液分離，并然后可以選擇性地進一步實施洗滌和干燥工序。干燥工序可以使用通常的干燥方法實施，且具體地可以使用在100℃～120℃的溫度范圍內(nèi)的諸如熱處理和熱空氣噴射的方法實施。根據(jù)步驟2的工序，制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的前體，所述核-殼結(jié)構(gòu)包含：含第一鋰復(fù)合金屬氧化物的核；和包含生長在核上的纖維狀第二鋰復(fù)合金屬氧化物的殼。本文中，核和殼可以通過反應(yīng)溶液的ph控制而具有不同的密度。步驟3是通過將步驟2中制備的前體與含鋰原料混合，對制得物進行熱處理，并在其間提供緩沖層來制備具有核-殼形式的結(jié)構(gòu)的正極活性材料的步驟。鋰原料可以包括含鋰的碳酸鹽(例如碳酸鋰等)、水合物(例如氫氧化鋰一水合物(lioh·h2o)等)、氫氧化物(例如氫氧化鋰等)、硝酸鹽(例如硝酸鋰(lino3)等)、氯化物(例如氯化鋰(licl)等)等，且這些物質(zhì)可以作為一種物質(zhì)單獨使用、或作為兩種以上的混合物使用。此外，所使用的含鋰原料的量可以根據(jù)最終制備的鋰復(fù)合金屬氧化物中的鋰和過渡金屬的含量來確定，且具體地可以以包含在鋰原料中的鋰對包含在前體中的金屬元素(me)的摩爾比(鋰/金屬元素(me)的摩爾比)為1.0以上的量來使用。此外，當(dāng)混合前體和含鋰原料時，可以選擇性地進一步添加燒結(jié)添加劑。通過添加燒結(jié)添加劑，晶體容易在低溫下生長，并且在干混合中可以使不均勻的反應(yīng)最小化。燒結(jié)添加劑也有效地使鋰復(fù)合金屬氧化物的初級粒子的邊緣部分圓化以形成圓形彎曲形式的粒子。在包含錳的一般的鋰氧化物類正極活性材料中，通常從粒子邊緣發(fā)生錳的溶出，并且二次電池的性能，特別是高溫下的壽命性能由于這種錳的溶出而下降。通過使用燒結(jié)添加劑，通過使初級粒子的邊緣圓化可以減少錳的溶出的面積，且結(jié)果可以提高二次電池的穩(wěn)定性和壽命性能。具體地，燒結(jié)添加劑可以包括：硼化合物如硼酸、四硼酸鋰、氧化硼和硼酸銨；鈷化合物如氧化鈷(ii)、氧化鈷(iii)、氧化鈷(iv)和四氧化三鈷；釩化合物如氧化釩；鑭化合物如氧化鑭；鋯化合物如二硼化鋯、鈣鋯硅酸鹽和氧化鋯；釔化合物如氧化釔；或鎵化合物如氧化鎵等，并且可以使用這些物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)或兩種以上的混合物。相對于前體的總重量，可以以0.2重量份～2重量份，且更優(yōu)選0.4重量份～1.4重量份的量使用燒結(jié)添加劑。此外，當(dāng)混合前體和含鋰原料時，可以選擇性地進一步添加除濕劑。具體地，除濕劑可以包括檸檬酸、酒石酸、乙醇酸、馬來酸等，并且可以使用這些物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)或兩種以上的混合物。相對于前體的總重量，可以以0.01重量份～2重量份的量使用除濕劑。此外，含金屬的化合物粒子和含鋰原料的混合物的熱處理工序可以在空氣氣氛或氧化氣氛(例如，o2等)下實施，且更具體地可以在氧化氣氛下實施。熱處理工序可以在700℃～1000℃、或在800℃～900℃下實施。另外，在上述溫度條件下，熱處理工序可以實施5小時～48小時、或10小時～20小時。當(dāng)熱處理溫度小于700℃或熱處理時間小于5小時時，熱處理期間的晶體生長可能不足，并且當(dāng)熱處理溫度高于1000℃時或熱處理時間長于20小時時，晶體生長太多，這是不優(yōu)選的。另外，熱處理工序可以以添加用于濃度梯度的低溫烘焙工序和保持粒子取向的步驟的兩步或三步的多步驟的方式來實施。具體地，熱處理工序可以以在250℃～450℃下保持5小時～15小時、在450℃～600℃下保持5小時～15小時、以及在700℃～900℃下保持5小時～15小時的方式來實施。在通過步驟1和步驟2制造并生長的含金屬的化合物粒子中，粒子內(nèi)的晶體和其后由粒子生長而形成的粒子外的晶體由于制備過程期間的工藝條件的差異即ph、溫度等的差異而具有不同的性質(zhì)。換句話說，在如上所述的熱處理工序期間，當(dāng)ph高時內(nèi)部晶體發(fā)生收縮，且當(dāng)ph和溫度低時產(chǎn)生的晶體發(fā)生生長。結(jié)果，收縮的晶體形成核，并且在外部生長的晶體形成殼，并且由于這種核和殼的形成，在核與殼之間形成孔，并且位于核與殼之間的晶體形成連接粒子內(nèi)部和外部的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另外，粒子的外部晶體以徑向形式從粒子的中心向外部生長，并且獲得晶體取向。同時，正極活性材料在表面上還含有表面處理層時，可以進一步實施形成用于所制備的正極活性材料的表面處理層的工序。具體地，通過使用包含式2的鋰氧化物的組合物對在步驟1中制備的核實施表面處理，或?qū)⒑伺cme原料混合并然后對制得物進行熱處理，可以形成表面處理層。首先，當(dāng)使用式2的鋰氧化物的組合物實施表面處理時，表面處理可以通過使用普通漿料涂布法如涂布、浸漬和噴霧對核上的組合物進行表面處理，并然后對制得物進行熱處理來實施，所述組合物通過將式2的鋰氧化物分散在溶劑中制得。所述鋰氧化物與上述相同。另外，作為能夠用于制備組合物的溶劑，可以使用水或具有1～8個碳原子的醇(例如甲醇、乙醇或異丙醇等)、或極性有機溶劑如二甲基亞砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和丙酮，并且可以使用這些物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)或兩種以上的混合物。當(dāng)用組合物實施表面處理時，所述溶劑會展示合適的適用性，并且可以以在熱處理后能夠容易除去的量包含所述溶劑。表面處理后的熱處理可以在能夠除去組合物中使用的溶劑的溫度范圍內(nèi)實施。具體地，熱處理可以在100℃～250℃下實施。當(dāng)熱處理中的溫度低于100℃時，發(fā)生由殘留的溶劑成分引起的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池性能下降的擔(dān)憂，且當(dāng)溫度高于250℃時，存在會發(fā)生由高溫加熱造成的副反應(yīng)的擔(dān)憂。當(dāng)將核與me原料混合并按照另一種方法對制得物實施熱處理時，可以將含me的乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、硫化物、氫氧化物、氧化物或羥基氧化物等用作me的原料。作為一個實例，當(dāng)me為b時，可以包括硼酸、四硼酸鋰、氧化硼、硼酸銨等，并且可以使用這些物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)或兩種以上的混合物。另外，當(dāng)me是鎢時，可以包括氧化鎢(vi)等。在核和me原料混合之后的熱處理可以在300℃～1200℃下實施。當(dāng)熱處理溫度小于300℃時，不容易形成式2的鋰氧化物，且當(dāng)高于1200℃時，可能由于過度燒結(jié)而產(chǎn)生副反應(yīng)材料。熱處理期間的氣氛沒有特別限制，且熱處理可以在真空、惰性或大氣氣氛下實施。根據(jù)上述制備方法制備的正極活性材料控制反應(yīng)物的ph、濃度和速率，并且在核與殼之間包含含孔的緩沖層，并因此使得因在電極制備過程期間的壓延而造成的活性材料的破壞最小化，使與電解液的反應(yīng)性最大化，并且利用形成有具有促進鋰離子嵌入和脫嵌的取向的晶體結(jié)構(gòu)的殼的粒子來降低鋰二次電池的電阻，且結(jié)果，鋰二次電池的輸出性能和壽命性能能夠提高。本發(fā)明的還另一實施方案提供包含所述正極活性材料的正極和鋰二次電池。具體地，正極包含正極集電器和形成在所述正極集電器上并包含所述正極活性材料的正極活性材料層。正極集電器沒有特別限制，只要其具有高導(dǎo)電性而不導(dǎo)致電池中發(fā)生化學(xué)變化即可，且其實例可以包括：不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳、或表面經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等處理過的鋁或不銹鋼。另外，正極集電器通?？梢跃哂?μm～500μm的厚度，或者可以通過在集電器表面上形成微小的凹凸來增加正極活性材料的粘附力。例如，可以使用多種形式如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔材料、泡沫和無紡布。另外，正極活性材料層可以包含導(dǎo)電劑和粘合劑以及與上述正極活性材料。本文中，導(dǎo)電劑用于向電極提供導(dǎo)電性，并且可以無限制地使用，只要其具有電子傳導(dǎo)性而不會導(dǎo)致組裝的電池中發(fā)生化學(xué)變化即可。其具體實例可包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳類材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑或碳纖維；金屬粉末或金屬纖維如銅、鎳、鋁或銀；針狀或分支狀導(dǎo)電晶須如氧化鋅晶須、碳酸鈣晶須、二氧化鈦晶須、氧化硅晶須、碳化硅晶須、硼酸鋁晶須、硼酸鎂晶須、鈦酸鉀晶須、氮化硅晶須、碳化硅晶須或氧化鋁晶須；導(dǎo)電金屬氧化物如氧化鈦；或?qū)щ娋酆衔锶缇蹃啽交苌锏?，且這些物質(zhì)可以作為一種單獨使用、或作為兩種以上的混合物使用。相對于正極活性材料層的總重量，通?？梢砸?重量％～30重量％的量包含導(dǎo)電劑。另外，粘合劑起到將正極活性材料粒子彼此粘附并提高正極活性材料和集電器的粘附力的作用。其具體實例可以包括：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(cmc)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、epdm橡膠(乙烯-丙烯-二烯單體橡膠)、磺化的epdm橡膠、丁苯橡膠、氟橡膠或其各種共聚物，且這些物質(zhì)可以作為一種單獨使用、或作為兩種以上的混合物使用。相對于正極活性材料層的總重量，可以以1重量％～30重量％的量包含所述粘合劑。除了使用上述正極活性材料之外，可以使用普通的正極制備方法來制備正極。具體地，通過將用于形成正極活性材料層的組合物涂布到正極集電器上，并然后對制得物進行干燥并壓延，可以制備正極，所述組合物通過將正極活性材料以及選擇性的粘合劑和導(dǎo)電劑溶解在溶劑中制得。本文中，正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電劑的種類和含量與上述相同。另外，溶劑可以是本領(lǐng)域通常使用的溶劑，并且可以包括二甲基亞砜(dmso)、異丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、水等，并且這些物質(zhì)可以作為一種物質(zhì)單獨使用，或作為兩種以上的混合物使用。當(dāng)溶劑能夠溶解或分散正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑，并且在其后制備正極的涂布中考慮漿料的涂布厚度和制備產(chǎn)率而使得具有足以獲得優(yōu)異的厚度均勻性的粘度時，所用溶劑的量是足夠的。作為另一種方法，也可以通過將正極活性材料組合物澆鑄在單獨的載體上，并然后將從該載體剝離而得到的膜層壓在正極集電器上來制備正極。本發(fā)明的另一個實施方案提供一種包含所述正極的電化學(xué)裝置。電化學(xué)裝置可以具體地是電池、電容器等，且更具體地，可以是鋰二次電池。鋰二次電池具體包含正極、與正極相對放置的負極(negativeelectrode)、設(shè)置在正極與負極之間的隔膜、和非水電解液，且正極與上述相同。另外，鋰二次電池可以選擇性地進一步包含儲存正極、負極和隔膜的電極組件的電池容器、和密封所述電池容器的密封構(gòu)件。在鋰二次電池中，負極包含負極集電器和位于所述負極集電器上的負極活性材料層。負極集電器沒有特別限制，只要其具有高導(dǎo)電性而不引起電池內(nèi)的化學(xué)變化即可，并且其實例可以包括：銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳、或表面經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等處理過的銅或不銹鋼、鋁-鎘合金等。另外，負極集電器的厚度通?？梢詾?μm～500μm，且與正極集電器一樣，可以通過在集電器表面形成微細的凹凸來提高負極活性材料的粘附力。例如，可以使用多種形式如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔材料、泡沫和無紡布。除了包含負極活性材料之外，負極活性材料層還選擇性地包含粘合劑和導(dǎo)電劑。作為一個實例，可以通過如下操作來制備負極活性材料層：將包含負極活性材料以及選擇性的粘合劑和導(dǎo)電劑的用于形成負極的組合物涂布在負極集電器上并對制得物進行干燥；或者通過將所述負極用組合物澆鑄在單獨的載體上，并然后將從該載體剝離而得到的膜層壓在所述負極集電器上。負極活性材料可以使用能夠可逆地嵌入并脫嵌鋰的化合物。其具體實例可包括：碳材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維和無定形碳；能夠與鋰合金化的金屬化合物如si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金或al合金；能夠摻雜和去摻雜鋰的金屬氧化物如siox(0<x<2)、sno2、釩氧化物和鋰釩氧化物；或包含金屬化合物和碳化合物的絡(luò)合物如si-c絡(luò)合物或sn-c絡(luò)合物，并且可以使用這些物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)或兩種以上的混合物。另外，可以使用金屬鋰薄膜作為負極活性材料。另外，碳材料可以使用低結(jié)晶碳和高結(jié)晶碳兩者。低結(jié)晶碳通常包括軟碳和硬碳，且高結(jié)晶碳通常包括：無定形、板狀、鱗狀、球狀或纖維狀天然石墨或人造石墨，以及高溫?zé)Y(jié)碳如漂浮石墨、熱解碳、中間相瀝青類碳纖維、中間相碳微球、中間相瀝青和石油或煤焦油瀝青衍生的焦炭。另外，粘合劑和導(dǎo)電劑可以與正極中所述的那些相同。同時，在鋰二次電池中，隔膜將負極和正極隔開，并且提供鋰離子用的離子通道，并且沒有特別限制，只要其通常用作鋰二次電池中的隔膜即可。特別地，對電解質(zhì)離子遷移的阻力低且含電解質(zhì)液體水分的能力優(yōu)異的隔膜是優(yōu)選的。具體地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烴類聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制備的多孔聚合物膜；或其兩層以上的層壓結(jié)構(gòu)。另外，可以使用常用的多孔無紡布如由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維制成的無紡布。另外，為了確保耐熱性和機械強度，可以還使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且可以選擇性地以單層或多層結(jié)構(gòu)的方式使用。另外，本發(fā)明中使用的電解質(zhì)可以包括能夠用于鋰二次電池制備中的有機類液體電解質(zhì)、無機類液體電解質(zhì)、固體聚合物電解質(zhì)、凝膠型聚合物電解質(zhì)、固體無機電解質(zhì)、熔融無機電解質(zhì)等，但不限于此。具體地，電解質(zhì)可以包含有機溶劑和鋰鹽。有機溶劑可以沒有特別限制地使用，只要其能夠起到參與電池電化學(xué)反應(yīng)的離子能夠遷移通過的介質(zhì)的作用即可。溶劑的具體實例可以包括：酯類溶劑如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯或ε-己內(nèi)酯；醚類溶劑如二丁基醚或四氫呋喃；酮類溶劑如環(huán)己酮；芳族烴類溶劑如苯或氟苯；碳酸酯類溶劑如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亞乙酯(ec)或碳酸亞丙酯(pc)；醇類溶劑如乙醇或異丙醇；腈如r-cn(r為c2～c20的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，且可包含雙鍵芳族環(huán)或醚鍵)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊環(huán)如1,3-二氧戊環(huán)；環(huán)丁砜等。其中，碳酸酯類溶劑是優(yōu)選的，且能夠增強電池的充電和放電性能的具有高離子傳導(dǎo)性和高介電常數(shù)的環(huán)狀碳酸酯(例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等)與低粘度線性碳酸酯類化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物是更優(yōu)選的。在這種情況下，以體積比約1:1～1:9的方式混合環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯可以產(chǎn)生優(yōu)異的電解液性能。鋰鹽可以沒有特別限制地使用，只要其是能夠在鋰二次電池中提供鋰離子的化合物即可。鋰鹽的具體實例可以包括lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、lib(c2o4)2等?？梢砸?.1m～2.0m的濃度范圍有利地使用鋰鹽。當(dāng)以上述范圍包含鋰鹽濃度時，電解質(zhì)具有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性和粘度，由此能夠展示優(yōu)異的電解質(zhì)性能，且鋰離子能夠有效地遷移。在電解質(zhì)中，為了增加電池壽命性質(zhì)、抑制電池容量的下降、提高電池放電容量等，除了電解質(zhì)形成成分之外，可以還包含一種或多種添加劑，包括例如：鹵代碳酸亞烷基酯類化合物如二氟代碳酸亞乙酯、吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化鋁。本文中，相對于電解質(zhì)的總重量，可以以0.1重量％～5重量％的量包含所述添加劑。包含如上所述的根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料的鋰二次電池穩(wěn)定地展示優(yōu)異的放電容量、輸出特性和容量保持率，并因此用于如下領(lǐng)域：便攜式裝置如移動電話、膝上型計算機和數(shù)碼相機的領(lǐng)域；以及電動車輛如混合動力電動車輛(hev)等的領(lǐng)域。本發(fā)明的另一實施方案提供一種電池模塊、和包含所述電池模塊的電池組，所述電池模塊包含所述鋰二次電池作為單元電池。電池模塊或電池組可以用作選自如下裝置中的任意一種或多種中型到大型裝置的電源：電動工具；電動車輛，包括電動車輛(ev)、混合動力電動車輛和插電式混合動力電動車輛(phev)；或用于電力存儲的系統(tǒng)。本發(fā)明的另一個實施方案提供了制備可用于制備正極活性材料的前體的方法和使用其制備的前體。如上所述，在制備正極活性材料的方法中，可以使用包括如下操作的方法來制備前體：制備反應(yīng)溶液，其中通過將含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑和堿性化合物添加到包含用于形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬原料的溶液，并將制得物在ph10.5～ph12下進行共沉淀反應(yīng)來制造含金屬的化合物粒子；和在低于制造所述含金屬的化合物粒子的溫度的溫度下通過向所述反應(yīng)溶液中添加含銨陽離子的絡(luò)合物形成劑和堿性化合物，直到反應(yīng)溶液的ph為10.5以下，來生長所述含金屬的化合物粒子。本文中，當(dāng)形成最終制備的正極活性材料的鋰復(fù)合金屬氧化物被取代或摻雜時，在制備前體過程中的制備反應(yīng)溶液期間可以進一步包括包含取代或摻雜元素(m2或m3)的原料。在前體制備方法中，實施各步驟的方法與上述相同，并因此不再重復(fù)詳細說明。另外，使用上述制備方法制備的前體具有核-殼結(jié)構(gòu)，所述核-殼結(jié)構(gòu)包含：核；以及位于核的表面上的殼，并且殼可以通過控制制備過程中的溫度和ph而具有比核更低的密度。另外，前體中的核和殼各自獨立地包含含金屬的化合物，并且本文中，金屬可以包含選自如下中的任意一種、兩種或更多種的元素：co、mn、ni、al、fe、v、cr、ti、ta、mg、mo、zr、w、sn、hf、nd和gd。更具體地，形成核和殼的含金屬的化合物可以各自獨立地包含下式3的化合物。[式3]ni1-x-ycoxm1ym3zm2wz(式3中，m1、m2、m3、x、y、z和w與上述相同，z為羥基或羥氧基)另外，在前體中，形成殼的含金屬的化合物粒子的長徑比可以大于1，例如針狀或纖維形狀，且具體地，具有長寬比為1.5以上的纖維狀形式，并且形成殼的含金屬的化合物粒子可以具有以徑向形式從前體的中心到表面取向的晶體取向。考慮到最終制備的正極活性材料的比表面積和正極混合密度，前體可以具有3μm～20μm的平均粒徑(d50)。當(dāng)前體的平均粒徑(d50)小于3μm時，存在可能在前體之間發(fā)生團聚的擔(dān)憂，并且當(dāng)直徑大于20μm時，存在前體可能具有降低的機械強度和降低的比表面積的擔(dān)憂。另外，當(dāng)考慮到由于具體結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的正極活性材料的倍率特性和初始容量特性改善效果時，前體的平均粒徑(d50)可以為3μm～15μm。在本發(fā)明中，前體的平均粒徑(d50)可以定義為粒徑分布中50％處的粒徑?？梢允褂眉す庋苌浞y定前體粒子的平均粒徑(d50)，且更具體地，將前體的粒子分散在分散介質(zhì)中，并然后引入可商購的激光衍射粒度分析儀(例如，microtracmt3000)并用輸出功率為60w的約28khz的超聲波照射，并且可以計算測量裝置中的粒徑分布中50％處的平均粒徑(d50)。另外，在前體中，核可以是其中含金屬的化合物的初級粒子團聚的次級粒子。另外，在前體中，核的半徑對前體粒子的半徑之比大于0且小于0.5，更具體地0.01～0.4，且還更具體地0.1～0.2。另外，在前體中，當(dāng)將殼的厚度對前體的半徑之比稱為殼區(qū)域時，由下列數(shù)學(xué)式2確定的殼區(qū)域可以為0.2～1，更具體地為0.25～0.7，且甚至更具體地為0.5～0.6。[數(shù)學(xué)式2]殼區(qū)域＝(前體半徑-核的半徑)/前體半徑在本發(fā)明中，除非另有說明，否則前體和核的半徑、殼的厚度和前體的粒徑均指平均值。當(dāng)以上述比例在前體中形成核和殼，并且在每個區(qū)域中形成金屬元素濃度梯度時，對活性材料粒子中的鎳、鈷和錳的分布更進行優(yōu)化和控制，并且結(jié)果，通過最小化由電極制備中的壓延工序引起的活性材料的破壞并最大化與電解液的反應(yīng)性，可以進一步提高鋰二次電池的輸出性能和壽命性能。在本發(fā)明中，核部的粒徑可以通過使用聚焦離子束(fib)的粒子斷面分析來測定。在下文中，將參考實例對本發(fā)明進行詳細描述以使得本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地實施本發(fā)明。然而，本發(fā)明可以以各種不同的形式實施且不限于下述實例。[實施例1：制備正極活性材料]在設(shè)置為60℃的間歇式4l反應(yīng)器中，在水中分別添加硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳，使得形成正極活性材料的鋰復(fù)合金屬氧化物的組成為lini0.6mn0.2co0.2o2，并制備了含有用于形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬原料的水溶液。本文中，完成連接，使得金屬原料在水溶液中的總濃度為2m的條件下將水溶液引入反應(yīng)器。另外，制備了4m的naoh溶液和濃度為7％的nh4oh水溶液，并將其各自連接到反應(yīng)器。在將3升去離子水引入共沉淀反應(yīng)器(容量5l)中之后，通過用氮氣以2升/分鐘的速率吹掃反應(yīng)器來除去水中的溶解氧，并在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生非氧化氣氛。將nh4oh和naoh以1:10的摩爾比添加到水溶液中，使得水溶液的ph變?yōu)閜h12。然后將反應(yīng)溫度降至45℃，并在連續(xù)減少量的同時以160ml/小時的速率分別添加nh4oh和naoh，以便以每小時ph2的速率將水溶液的ph緩慢降至ph10.5以形成并生長含金屬的氫氧化物粒子。將因此形成的含金屬的氫氧化物粒子即前體分離，洗滌并在120℃的烘箱中干燥。將所制備的前體與作為鋰原料的氫氧化鋰以1:1.07的摩爾比混合，并將制得物在850℃下熱處理15小時以制備正極活性材料。[實施例2：制備正極活性材料]在設(shè)置為60℃的間歇式4l反應(yīng)器中，在水中分別添加硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁，使得形成正極活性材料的鋰復(fù)合金屬氧化物的組成為lini0.8al0.05co0.15o2，并制備了含有用于形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬原料的水溶液。本文中，完成連接，使得金屬原料在水溶液中的總濃度為2m的條件下將水溶液引入反應(yīng)器。另外，制備了4m的naoh溶液和濃度為7％的nh4oh水溶液，并將其各自連接到反應(yīng)器。在將3升去離子水引入共沉淀反應(yīng)器(容量5l)中之后，通過用氮氣以2升/分鐘的速率吹掃反應(yīng)器來除去水中的溶解氧，并在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生非氧化氣氛。將nh4oh和naoh以1:10的摩爾比添加到水溶液中，使得水溶液的ph變?yōu)閜h12。然后將反應(yīng)溫度降至45℃，并在連續(xù)減少量的同時以160ml/小時的速率分別添加nh4oh和naoh，以便以每小時ph2的速率將水溶液的ph緩慢降至ph10.5以形成并生長含金屬的氫氧化物粒子。將由此形成的含金屬的氫氧化物粒子即前體分離，洗滌并在120℃的烘箱中干燥。將所制備的前體與作為鋰原料的氫氧化鋰以1:1.07的摩爾比混合，并將制得物在850℃下熱處理15小時以制備正極活性材料。[實施例3：制備正極活性材料]在設(shè)置為60℃的間歇式4l反應(yīng)器中，在水中分別添加硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和鎢酸鈉脫水物，使得形成正極活性材料的鋰復(fù)合金屬氧化物的組成為lini0.6mn0.2co0.2w0.01o2，并制備了含有用于形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬原料的水溶液。本文中，完成連接，使得金屬原料在水溶液中的總濃度為2m的條件下將水溶液引入反應(yīng)器。另外，制備了4m的naoh溶液和濃度為7％的nh4oh水溶液，并將其各自連接到反應(yīng)器。在將3升去離子水引入共沉淀反應(yīng)器(容量5l)中之后，通過用氮氣以2升/分鐘的速率吹掃反應(yīng)器來除去水中的溶解氧，并在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生非氧化氣氛。將nh4oh和naoh以1:10的摩爾比添加到水溶液中，使得水溶液的ph變?yōu)閜h12。然后將反應(yīng)溫度降至45℃，并在連續(xù)減少量的同時以160ml/小時的速率分別添加nh4oh和naoh，以便以每小時ph2的速率將水溶液的ph緩慢降至ph10.5以形成并生長含金屬的氫氧化物粒子。將因此形成的含金屬的氫氧化物粒子即前體分離，沖洗并在120℃的烘箱中干燥。將所制備的前體與作為鋰原料的氫氧化鋰以1:1.07的摩爾比混合，并將制得物在850℃下熱處理15小時以制備正極活性材料。[實施例4：制備正極活性材料]使用干混合器(cyclomix，hosokawamicron公司)將0.1重量份的h3bo3混入100重量份的實施例1中制備的正極活性材料，并在大氣氣氛下在350℃下將制得物熱處理1小時。使用所述方法，制備了其中在核表面上形成包含libo2和li2b4o7的表面處理層的正極活性材料(表面處理層的厚度：150nm)。[比較例1：制備正極活性材料]在設(shè)置為60℃的間歇式4l反應(yīng)器中，在水中分別添加硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳，使得形成正極活性材料的鋰復(fù)合金屬氧化物的組成為lini0.6mn0.2co0.2o2，并制備了含有用于形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬原料的水溶液，且在所述溶液中，用于形成鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬原料的濃度為2m。將nh4oh和naoh以1:10的摩爾比添加到水溶液中，使得水溶液的ph變?yōu)閜h12。在保持相同的溫度和ph的同時連續(xù)添加相同量的nh4oh和naoh。將由此形成的含金屬的化合物粒子分離，洗滌并在120℃的烘箱中干燥。將制備的含金屬的化合物粒子與作為鋰原料的氫氧化鋰以1:1.07的摩爾比混合，并將制得物在850℃下進行熱處理以制備正極活性材料。[制備例：制備鋰二次電池]使用實施例1～4和比較例1中制備的各種正極活性材料制造了鋰二次電池。詳細地，通過將實施例1～4和比較例1中制備的正極活性材料、碳黑導(dǎo)電劑和pvdf粘合劑以95:2.5:2.5的重量比在n-甲基吡咯烷酮溶劑中混合來制備用于形成正極的組合物(粘度：5000mpa·s)，將組合物涂布在鋁集電器上，并將制得物在130℃下干燥，并然后壓延以制備正極。另外，通過將作為負極活性材料的天然石墨、碳黑導(dǎo)電劑和pvdf粘合劑以85:10:5的重量比在n-甲基吡咯烷酮溶劑中混合，制備了用于形成負極的組合物，并將組合物涂布在銅集電器上以制備負極。通過在如上制備的正極與負極之間放置多孔聚乙烯隔膜來制備電極組件，將電極組件放置在殼內(nèi)，并然后將電解液注入到殼中以制造鋰二次電池。本文中，通過將1.0m的六氟磷酸鋰(lipf6)溶解在由碳酸亞乙酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸乙甲酯(emc)形成的有機溶劑(ec/dmc/emc的混合體積比＝3/4/3)中制備了電解液。[試驗例1：對前體和正極活性材料的結(jié)構(gòu)進行觀察]使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem)觀察實施例1中制備的前體，且根據(jù)結(jié)果，分別計算了核和前體粒子的半徑和體積、殼的厚度和體積、前體中的體積百分比。將結(jié)果示于下表1中。[表1]半徑(μm)體積(μm3)百分比(體積％)核6.1950.830殼3.0*2205.870合計9.13156.6100在表1中，*代表殼的厚度基于試驗結(jié)果，確定了實施例1中制備的前體材料具有長寬比為1以上的纖維形結(jié)構(gòu)，其中核上的鋰復(fù)合金屬氧化物粒子從粒子的中心到表面?zhèn)纫詮较蚍绞缴L，并且根據(jù)數(shù)學(xué)式2計算的前體中的殼區(qū)域為0.33。另外，使用離子研磨對實施例1中制備的正極進行加工，并使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem)對正極活性材料的斷面結(jié)構(gòu)進行了觀察。將結(jié)果示于圖2中。斷面結(jié)構(gòu)的觀察結(jié)果確定了在核(1)與殼(2)之間形成了包含三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緩沖層(3)，并且殼(2)中的粒子顯示出從粒子中心向表面的晶體取向。另外，正極活性材料的總粒徑為10.7μm，核(1)的半徑為1.05μm，且殼(2)的厚度為3.14μm。當(dāng)將這些值轉(zhuǎn)換為體積比并且計算除了殼中的孔隙率之外的緩沖層中的孔隙率時，正極活性材料中的緩沖層(3)的孔隙率為約6.3體積％。[試驗例2：對鋰二次電池性能進行評價]對在制備實施例中制造的并包含實施例1和4以及比較例1中的每種正極活性材料的鋰二次電池的輸出和循環(huán)性能進行了評價。詳細地，在室溫(25℃)下在2.8v～4.15v的驅(qū)動電壓范圍內(nèi)在1c/2c的條件下對鋰二次電池實施800次充放電。另外，為了評價輸出性能，通過基于50％的soc在室溫(25℃)下對充電并放電的電池進行充電來測定電阻，并且基于50％的soc在低溫(-30℃)下對施加電流時的電壓下降深度進行了測量。結(jié)果，對室溫(25℃)和低溫(-30℃)下的電阻和循環(huán)容量保持率即在室溫下實施充放電800次之后第800次循環(huán)后的放電容量對初始容量之比分別進行了測量，并將結(jié)果示于下表2中。[表2]根據(jù)試驗結(jié)果，與比較例1相比，使用實施例1和4中制備的正極活性材料的鋰二次電池在室溫和低溫下的輸出性能、和循環(huán)性能兩方面展示了更優(yōu)異的效果，且在兩者之間，使用實施例4的其中形成有表面處理層的正極活性材料的鋰二次電池展示了比實施例1更優(yōu)異的輸出和循環(huán)性能。當(dāng)前第1頁12