背景技術(shù)：

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及制造非水電解質(zhì)二次電池的方法和非水電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)

日本專利申請公開no.2007-250424(jp2007-250424a)公開了一種非水電解質(zhì)二次電池，其中電解質(zhì)含有1重量％至飽和溶解度的量的糖醇脂肪酸酯化合物。

在jp2007-250424a中，將糖醇脂肪酸酯化合物加入液體電解質(zhì)即電解液中。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，當(dāng)電池過充電時，沉積在負(fù)極上的鋰(li)金屬與糖醇脂肪酸酯化合物反應(yīng)，因此可以使鋰金屬失活。因此，可以預(yù)期過充電時的安全性的提高。然而，根據(jù)該結(jié)構(gòu)，電池電阻增加。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明，可以在提高過充電時的安全性的同時抑制電池電阻的增加。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制造非水電解質(zhì)二次電池的方法，所述方法包括：彼此捏合碳基負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和糖醇以形成負(fù)極混合物糊的捏合步驟；以及將負(fù)極混合物糊施涂在負(fù)極集電體上以形成負(fù)極混合物層的施涂步驟。

當(dāng)像現(xiàn)有技術(shù)那樣將糖醇脂肪酸酯化合物加入到電解液中時，由于以下原因，預(yù)期電池電阻增加。電解液不僅滲入負(fù)極混合物層中，而且滲入正極混合物層中。因此，糖醇脂肪酸酯化合物也滲入正極混合層中。糖醇脂肪酸酯化合物不能承受正極電位并分解形成電阻膜。結(jié)果，電池電阻增加。此外，供給到負(fù)極混合物層的糖醇的量也減少。

電解液滲入負(fù)極混合物層中是不可能均勻的。也就是說，糖醇脂肪酸酯化合物在負(fù)極混合物層中的分布不可能均勻。因此，假設(shè)在負(fù)極混合層中糖醇的豐度小的負(fù)極混合層部分中，鋰金屬的失活不充分。特別是，在高倍率(高電流)過充電期間，金屬鋰沉積量增加，其效果受到關(guān)注。

另一方面，在上述方法中，由于以下原因，可以在提高過充電時的安全性的同時抑制電池電阻增加。在上述方法中，使用糖醇本身代替糖醇脂肪酸酯化合物。將糖醇與碳基負(fù)極活性物質(zhì)捏合，形成負(fù)極混合物糊。使用負(fù)極混合物糊，形成含有糖醇的負(fù)極混合物層。結(jié)果，在負(fù)極混合層中，糖醇可以均勻分布。此外，糖醇對碳基負(fù)極活性物質(zhì)具有高親和性。因此，抑制了糖醇從負(fù)極混合物層的洗脫。此外，為了使糖醇滲入正極混合物層，需要在糖醇溶解于電解液中之后移動到正極混合物層側(cè)。因此，可以抑制由糖醇滲入正極混合物層中引起的電阻增加。

糖醇可以是選自甘露醇、木糖醇、山梨糖醇和麥芽糖醇中的至少一種。其原因在于，可以預(yù)期由上述糖醇提高過充電時的安全性。

相對于100質(zhì)量份的碳基負(fù)極活性物質(zhì)，糖醇的混合量為0.1質(zhì)量份-7.0質(zhì)量份。其原因在于，在上述范圍內(nèi)，可以預(yù)期過充電時安全性提高。

捏合步驟可以包括：將粘合劑、糖醇、增稠劑和溶劑彼此捏合以獲得第一混合物的第一捏合步驟；將第一混合物和碳基負(fù)極活性物質(zhì)彼此捏合以獲得第二混合物的第二捏合步驟；以及將溶劑添加到第二混合物并將溶劑和第二混合物彼此捏合以獲得負(fù)極混合物糊的稀釋-分散步驟。利用上述結(jié)構(gòu)，可以提高負(fù)極混合物層中的糖醇分布的均勻性。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括：負(fù)極集電體；以及形成在負(fù)極集電體上的負(fù)極混合物層。負(fù)極混合物層含有碳基負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和糖醇。當(dāng)通過將負(fù)極混合物層在寬度方向上三等分并進(jìn)一步將負(fù)極混合物層在厚度方向上二等分而將負(fù)極混合物層在厚度方向上的截面分成六個測量區(qū)域時，所有測量區(qū)域滿足以下表達(dá)式(i)。

0.8<mi/mave<1.2...(i)

在式(i)中，i表示1-6的整數(shù)，mi表示各測定區(qū)域中糖醇的nmr信號強(qiáng)度，mave表示m1、m2、m3、m4、m5、和m6的平均值。

如上所述，通過控制糖醇在負(fù)極混合物層中的分布，可以提高過充電期間的安全性。

平均值(mave)可以為10至700。結(jié)果，可以預(yù)期過充電期間安全性的提高。

根據(jù)上述方面，可以在提高過充電時的安全性的同時抑制電池電阻的增加。

附圖說明

下面將參照附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)意義，其中相同的附圖標(biāo)記表示相同的元件，其中：

圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法的概要的流程圖；

圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的負(fù)極制備步驟的概要的流程圖；

圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的負(fù)極的結(jié)構(gòu)實(shí)例的示意圖；

圖4是沿圖3的iv-iv線的示意剖視圖；

圖5是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的正極的結(jié)構(gòu)實(shí)例的示意圖；

圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電極組的結(jié)構(gòu)實(shí)例的示意圖；

圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)實(shí)例的示意圖；

圖8是沿圖7的viii-viii線的示意剖視圖；

圖9是顯示樣品a1的制備條件的表；和

圖10是顯示各樣品的nmr測量結(jié)果的表。

實(shí)施方案詳述

在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案(以下稱為“實(shí)施方案”)。然而，實(shí)施方案不限于以下描述。

[制造非水電解質(zhì)二次電池的方法]

圖1是顯示根據(jù)本實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法的概要的流程圖。如圖1所示，制造方法包括負(fù)極制備步驟(s100)、正極制備步驟(s200)、電極組制備步驟(s300)、殼體容納步驟(s400)和液體注入步驟(s500)。以下，對各步驟進(jìn)行說明。

[負(fù)電極制備步驟(s100)]

負(fù)極制備步驟包括：將碳基負(fù)極活性物質(zhì)(以下也簡稱為“負(fù)極活性物質(zhì)”)、粘合劑和糖醇彼此捏合以形成負(fù)極混合物糊的捏合步驟；以及將負(fù)極混合物糊施涂在負(fù)極集電體上以形成負(fù)極混合物層的施涂步驟。

圖2是顯示負(fù)極制備步驟的概要的流程圖。如圖2所示，負(fù)極制備步驟包括制備步驟(s101)、第一捏合步驟(s102)、第二捏合步驟(s103)、稀釋-分散步驟(s104)和施涂步驟(s105)。在這些步驟中，從第一捏合步驟到稀釋-分散步驟的步驟對應(yīng)于捏合步驟。

[制備步驟(s101)]

在制備步驟(s101)中，制備包括糖醇、負(fù)極活性物質(zhì)、增稠劑和粘合劑的各種材料。

[糖醇]

糖醇是由還原的糖的醛基產(chǎn)生的多元醇。糖醇是粉末或溶液的形式。糖醇可以是例如甘露糖醇、木糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇或寡糖醇。特別是，當(dāng)使用甘露糖醇、木糖醇、山梨糖醇或麥芽糖醇時，可以預(yù)期過充電時安全性提高。其中，可以單獨(dú)使用一種，也可以將2種或更多種組合使用作為糖醇。也就是說，糖醇可以是選自甘露醇、木糖醇、山梨糖醇和麥芽糖醇中的至少一種。

糖醇可以具有鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)結(jié)構(gòu)?？紤]到與鋰金屬的反應(yīng)性，優(yōu)選糖醇具有鏈結(jié)構(gòu)。由于相同的原因，糖醇的價數(shù)優(yōu)選為5-6?；蟽r是指存在于糖醇的分子結(jié)構(gòu)中的醇羥基的數(shù)量?？紤]到上述條件，糖醇優(yōu)選為選自甘露醇、木糖醇、山梨糖醇中的至少一種。

由于醇羥基，糖醇是高親水性的。因此，由于糖醇的分散性提高，因此在制備糊期間優(yōu)選水作為溶劑。相對于100質(zhì)量份的碳基負(fù)極活性物質(zhì)，負(fù)極混合物中的糖醇的混合量可以為0.1質(zhì)量份-7.0質(zhì)量份。在上述范圍內(nèi)，可以期望過充電時安全性提高?；旌狭康南孪蘅梢詾?.3質(zhì)量份或1.0質(zhì)量份?；旌狭康纳舷蘅梢詾?.0質(zhì)量份或4.0質(zhì)量份。在上述范圍內(nèi)，可以顯著提高過充電時的安全性。

[負(fù)極活性物質(zhì)]

在本實(shí)施方案中，使用碳基負(fù)極活性物質(zhì)。碳基負(fù)極活性物質(zhì)是能夠儲存和釋放li離子的碳材料。例如，可以使用天然石墨、人造石墨或焦炭作為碳基負(fù)極活性物質(zhì)。碳基負(fù)極活性物質(zhì)對糖醇具有高親和力。因此，通過采用碳基負(fù)極活性物質(zhì)，可以抑制糖醇從負(fù)極混合物層的洗脫。

[增稠劑]

增稠劑賦予負(fù)極混合糊粘合性。結(jié)果，能夠穩(wěn)定負(fù)極活性物質(zhì)分散在負(fù)極混合物糊中的狀態(tài)。干燥的增稠劑具有將負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒彼此粘合或?qū)⒇?fù)極活性物質(zhì)接合到負(fù)極集電體的功能。當(dāng)使用水作為溶劑時，可以使用例如羧甲基纖維素(cmc)、聚乙烯醇(pva)、聚環(huán)氧乙烷(peo)或聚丙烯酸(paa)作為增稠劑。相對于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)，負(fù)極混合物中的增稠劑的混合量可以為例如約0.5質(zhì)量份-2.0質(zhì)量份。

[粘合劑]

粘合劑沒有特別限制，只要其能夠?qū)⒇?fù)極活性物質(zhì)的顆粒彼此粘合，或者可以將負(fù)極活性物質(zhì)接合到負(fù)極集電體即可。粘合劑優(yōu)選在水中具有優(yōu)異的分散性。粘合劑可以是例如苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、丙烯酸橡膠(ar)或聚氨酯橡膠(ur))。負(fù)極混合物中的粘合劑的混合量相對于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)可以為例如約0.5質(zhì)量份-2.0質(zhì)量份。

[第一捏合步驟(s102)]

在第一捏合步驟中，將粘合劑、糖醇、增稠劑和溶劑彼此捏合以獲得第一混合物。捏合機(jī)沒有特別限制。捏合機(jī)可以是例如行星式混合機(jī)?？梢曰诶缗?、粉末性質(zhì)和組成適當(dāng)調(diào)整捏合條件。例如，粘合劑、糖醇、增稠劑和溶劑可以放入行星式混合機(jī)中，并且可以彼此捏合預(yù)定的時間量。結(jié)果得到第一混合物。通過如上所述預(yù)先將糖醇分散或溶解在溶劑中，糖醇很可能附著在碳基負(fù)極活性物質(zhì)上。

[第二捏合步驟(s103)]

在第二捏合步驟中，將第一混合物和碳基負(fù)極活性物質(zhì)彼此捏合以獲得第二混合物。具體地說，可以將碳基負(fù)極活性物質(zhì)另外放入行星式混合機(jī)中，并將各組分彼此捏合一定時間。結(jié)果得到第二混合物。第二混合物的固體成分比例可以為約60質(zhì)量％-80質(zhì)量％。通過將各種材料捏合成所謂的厚糊，可以提高各種材料的分散性。這里，固體成分比例是指混合物的除液體(溶劑)以外的成分的質(zhì)量比例。

[稀釋-分散步驟(s104)]

在稀釋-分散步驟中，將溶劑加入到第二混合物中，并將溶劑和第二混合物彼此捏合以獲得負(fù)極混合物糊。具體地，水可以另外放入行星式混合器中，并且可以將各組分彼此捏合預(yù)定的時間量。結(jié)果，得到負(fù)極混合糊。此時，負(fù)極混合物糊的固體成分比例可以為約45質(zhì)量％-55質(zhì)量％。接著，負(fù)極混合物糊可以進(jìn)行脫氣或網(wǎng)篩等處理。

[施涂步驟(s105)]

在施涂步驟(s105)中，將負(fù)極混合物糊施涂到負(fù)極集電體上的預(yù)定位置。結(jié)果，形成負(fù)極混合物層。施涂方法沒有特別限定。施涂方法可以是例如凹版印刷或模涂。涂層質(zhì)量可以根據(jù)電池規(guī)格進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整?？梢允褂美鐭峥諝飧稍餇t來干燥糊狀涂膜。負(fù)極混合物層可以形成在負(fù)極集電體的兩個主面(前后面)上。負(fù)極集電體例如為銅(cu)箔。

接著，使用軋機(jī)等來調(diào)整負(fù)極混合物層的厚度。使用分切機(jī)等，對負(fù)極混合物層和負(fù)極集電體進(jìn)行處理以具有預(yù)定尺寸。以這種方式，完成圖3所示的負(fù)極20。提供其中負(fù)極集電體21暴露的暴露部分ep用于與外部端子連接。

[正極制備步驟(s200)]

在正極制備步驟中，制備圖5所示的正極10。正極10包括：正極集電體11；以及設(shè)置在正極集電體11的兩個主表面上的正極混合物層12。在正極10中，提供其中正極集電體11暴露的暴露部分ep用于與外部端子連接。正極集電體11例如是鋁(al)箔。

正電極10可以例如如下制備。將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑在溶劑中彼此捏合以獲得正極混合物糊。將正極混合物糊施涂在正極集電體11上的預(yù)定位置。通過干燥糊狀涂膜，形成正極混合物層12。滾動正極混合物層12以調(diào)整厚度。將正極混合物層12和正極集電體11加工成具有預(yù)定尺寸。

正極活性物質(zhì)可以是能夠儲存和釋放li離子的材料。例如，可以使用含li復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。具體地，例如，licoo2、linio2、liniacobo2(其中，a+b＝1,0<a<1和0<b<1)、limno2、limn2o4、liniacobmnco2(其中，a+b+c＝1,0<a<1,0<b<1和0<c<1)，或者可以使用lifepo4作為正極活性物質(zhì)。

例如，導(dǎo)電材料可以是無定形碳，例如乙炔黑(ab)或石墨。相對于100質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)，導(dǎo)電材料的混合量例如可以為1質(zhì)量份-10質(zhì)量份。粘合劑可以是例如聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)。相對于100質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)，粘合劑的混合量例如可以為1質(zhì)量份-10質(zhì)量份。

[電極組制備步驟(s300)]

在電極組制備步驟中，制備圖6所示的電極組80。電極組80包括隔片40、正極10和負(fù)極20。

電極組80是卷繞電極組。也就是說，電極組80通過將正極10和負(fù)極20彼此面對并將隔片40插入其中并圍繞軸線卷繞軸aw卷繞各組件來制備。此時，其中集電體暴露的部分ep被布置在寬度方向wd的端部處。在卷繞之后，電極組80形成為扁平形狀。

隔片防止正極10和負(fù)極20之間的電接觸，同時允許li離子滲透。例如，隔片可以是由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等形成的微孔膜。

可以通過層疊多個微孔膜來獲得隔片?？梢栽诟羝谋砻嫔闲纬珊袩o機(jī)填料(例如，氧化鋁顆粒)的耐熱層。隔片的厚度例如可以為5μm-40μm?？梢赃m當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)隔片的孔徑和孔隙率，使得透氣性為期望值。

[殼體容納步驟(s400)]

在殼體容納步驟中，電極組被容納在外殼中。如圖7所示，外殼50例如包括有底的方形殼體52和密封板54。正極端子70和負(fù)極端子72提供在密封板54上。在外殼中，例如，可以提供液體注入孔、安全閥和電流中斷裝置(全部未示出)。外殼由例如al合金形成。

圖8是沿圖7的viii-viii線的示意剖視圖。如圖8所示，電極組80被容納在外殼50中。此時，電極組80與正極端子70和負(fù)極端子72在其中集電體暴露的部分ep中連接。

[液體注入步驟(s500)]

在液體注入步驟中，將電解液注入到外殼中。電解液81可以例如通過提供在外殼50上的液體注入孔注入。在注入之后，使用預(yù)定的方式密封液體注入孔。電解液81被浸漬到電極組80中。此時，在卷繞電極組中，電解液不可能滲入電極組中，并且滲透可能不均勻。未浸漬到電極組80中的電解液81的殘留物保留在外殼50中。

電解液是其中支持電解質(zhì)溶解在非水溶劑中的液體電解質(zhì)。非水溶劑可以是：環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯(bc)或γ-丁內(nèi)酯(bl)；或可以是鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)或碳酸二乙酯(dec)。在這些非水溶劑中，可以使用兩種或更多種的組合。從導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物。此時，環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的體積比可以為約1:9-5:5。

支持電解質(zhì)可以是例如li鹽如lipf6、libf4、liclo4、liasf6、li(cf3so2)2n或licf3so3。在這些支持電解質(zhì)中，可以使用兩種更多種的組合。支持電解質(zhì)在電解液中的濃度可以為約0.5mol/l至2.0mol/l。

[非水電解質(zhì)二次電池]

使用上述方法，制造圖7所示的電池100。在包含在電池100中的負(fù)極混合物層22中，糖醇均勻分布。因此，可以預(yù)期過充電時安全性提高。滲入正極混合物層12中的糖醇的量少。因此，可以抑制由正極混合物層12中糖醇分解引起的電阻增加。

圖4是沿圖3的iv-iv線的示意剖視圖。如圖4所示，本實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池包括：負(fù)極集電體21；和形成在負(fù)極集電體21上的負(fù)極混合物層22。負(fù)極混合物層22含有碳基負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和糖醇。負(fù)極混合物層22中糖醇分布的均勻性可以如下評價。

首先，得到圖4所示的負(fù)極混合物層22在厚度方向上的截面。該截面分為六個測量區(qū)域。也就是說，厚度方向上的截面在厚度方向td上被二等分，并且在寬度方向wd上進(jìn)一步三等分。結(jié)果，得到測定區(qū)域r1-r6。當(dāng)負(fù)極混合物層22的平面形狀為矩形時，寬度方向wd是指沿著矩形寬度短邊移動的方向。

對于糖醇的鑒定和定量分析，使用核磁共振(nmr)方法。測量程序如下。首先，從各測定區(qū)域r1-r6得到負(fù)極混合物?？梢栽诿總€測量區(qū)域中心附近的位置獲得負(fù)極混合物。接著，將負(fù)極混合物溶解在氘代溶劑中。氘代溶劑的實(shí)例包括氘代氯仿(cdcl3)和氘代二甲基亞砜(cd3)2so)。溶解在氘代溶劑中的負(fù)極混合物通過¹h-nmr光譜分析。參考物質(zhì)是例如四甲基硅烷(tms)。通過根據(jù)已知的nmr光譜數(shù)據(jù)庫檢查獲得的nmr譜，可以鑒定糖醇?；谔谴嫉膎mr光譜選擇定量信號，并且獲得定量信號的面積作為糖醇的nmr信號強(qiáng)度。

在上述測量中，例如，從測量區(qū)域r1獲得的nmr信號強(qiáng)度被設(shè)置為m1。計(jì)算m1到m6的平均值(mave)。此時，可以使用校準(zhǔn)曲線法確定絕對量。通過用m1至m6除以mave，計(jì)算m1/mave到m6/mave，即mi/mave(i表示1-6的整數(shù))。此時，本實(shí)施方案的負(fù)極混合物層22滿足上述表達(dá)式(i)。另一方面，例如，當(dāng)糖醇溶解在電解液中以滲入負(fù)極混合物層中時，糖醇的分布變得不均勻，不滿足表達(dá)式(i)。也就是說，由于電解液和糖醇不可能滲入直到測量區(qū)域r5中，因此m5/mave為0.8或更小。另一方面，在測量區(qū)域r1和r3中，電解液和糖醇可能保留，m1/mave和m3/mave為1.2或更大。

隨著負(fù)極混合物層的厚度和寬度增加，上述趨勢變得更加嚴(yán)重。因此，可以說該實(shí)施方案在具有大厚度和大寬度的負(fù)極混合物層上是有效的。負(fù)極混合物層的厚度可以為50μm至200μm。厚度的下限可以為75微米或100微米。厚度的上限可以是150微米或125微米。負(fù)極混合物層的寬度可以為50mm-200mm。寬度的下限可以是75mm。寬度的上限可以是150mm、125mm或100mm。

在表達(dá)式(i)中，mi/mave的下限可以是0.81、0.83或0.89。mi/mave的上限可以為1.17、1.16或1.12。因此，可以預(yù)期過充電時安全性提高。

平均值(mave)可以為10-700。此時，負(fù)極混合物層中糖醇的混合量例如相對于100質(zhì)量份負(fù)極活性物質(zhì)為0.1質(zhì)量份-7.0質(zhì)量份。平均值(mave)可以為30-500。此時，負(fù)極混合物層中糖醇的混合量相對于100質(zhì)量份負(fù)極活性物質(zhì)為例如0.3質(zhì)量份-5.0質(zhì)量份。

在上文中，以方形電池為例對實(shí)施方案進(jìn)行了說明。然而，該實(shí)施方案不限于方形電池。該實(shí)施方案可以應(yīng)用于圓柱形電池或?qū)訝铍姵亍ｋ姌O組不限于卷繞電極組。電極組可以是層壓電極組。

在下文中，將使用實(shí)施例更詳細(xì)地描述本時實(shí)施方案。但是，本實(shí)施方案不限于以下的實(shí)施例。

[非水電解質(zhì)二次電池的制備]

如下制備根據(jù)樣品a1至a8和樣品b1至b4的非水電解質(zhì)二次電池(額定容量：25ah)。樣品a1至a8對應(yīng)于實(shí)施例，樣品b1至b4對應(yīng)于比較例。

[樣品a1]

負(fù)極制備步驟

1-1.制備步驟

制備以下材料。

碳基負(fù)極活性物質(zhì)：天然石墨

增稠劑：cmc

粘合劑：sbr

溶劑：水

糖醇：甘露醇

負(fù)極集電體：cu箔(厚度：10μm，寬度：80.9mm)。

1-2.第一捏合步驟

將cmc、sbr、甘露糖醇和水放入行星式混合機(jī)中，彼此捏合。結(jié)果得到第一混合物。此時，第一混合物中的固體成分的混合量如下調(diào)整：相對于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)，cmc(1質(zhì)量份)、sbr(1質(zhì)量份)和甘露糖醇(1質(zhì)量份)。

1-3.第二捏合步驟

將天然石墨(100質(zhì)量份)放入行星式混合機(jī)中，將第一混合物和天然石墨彼此捏合，得到第二混合物。

1-4.稀釋-分散步驟

將水另外添加到行星式混合機(jī)中，并將各組分彼此捏合。結(jié)果，得到負(fù)極混合物糊。調(diào)節(jié)水的添加量使得負(fù)極混合物糊的固體成分比例為50質(zhì)量％。

1-5.施涂步驟

使用模涂機(jī)，將負(fù)極混合物糊施涂到cu箔的一個主表面上。接著，在熱風(fēng)干燥爐中干燥糊狀涂膜。結(jié)果，形成負(fù)極混合物層。

使用與上述相同的方法，在cu箔的另一個主表面上形成負(fù)極混合物層。使用軋制機(jī)，軋制負(fù)極混合物層。將負(fù)極混合物層和cu箔加工成具有預(yù)定尺寸。結(jié)果，得到圖3所示的負(fù)極20。圖3中所示的相應(yīng)尺寸如下。

負(fù)極混合物層22的寬度w22：60.9mm

其中集電體暴露的部分ep的寬度w21：20.0mm

負(fù)極混合物層22的厚度：100μm

2.正極制備步驟

2-1.制備步驟

制備以下材料。

正極活性物質(zhì)：lini1/3co1/3mn1/3o2

導(dǎo)電材料：乙炔黑

粘合劑：pvdf

溶劑：nmp

正極集電體：鋁箔(厚度：20μm，寬度：78.0mm)。

2-2.捏合步驟

將lini1/3co1/3mn1/3o2、乙炔黑、pvdf和nmp放入行星式混合機(jī)中，彼此捏合。結(jié)果，得到正極混合物糊。

2-3.施涂步驟

將正極混合物糊施涂在al箔的兩個主表面上。接著，在熱風(fēng)干燥爐中干燥糊狀涂膜。結(jié)果，形成正極混合物層。使用軋制機(jī)，將正極混合物層軋制。將正極混合物層和al箔加工成具有預(yù)定尺寸。結(jié)果，得到圖5所示的正極10。圖5中所示的相應(yīng)尺寸如下。

正極混合物層12的寬度w12：58.0mm

其中集電體暴露的部分ep的寬度w11：20.0mm

3.電極組制備步驟

制備由pe形成的微孔膜隔片(寬度：63.0mm)。如圖6所示，正極10和負(fù)極20被配置成彼此面對，隔片40置于其間。隔片40、正極10和負(fù)極20圍繞卷繞軸aw卷繞。結(jié)果，獲得了橢圓形卷繞體。使用平壓機(jī)，將卷繞體形成為扁平狀，得到電極組80。

4.殼體容納步驟

制備方形外殼50。外殼50的外形尺寸為長度75mm×寬度120mm×深度15mm。外殼50的側(cè)壁的厚度為1mm。提供在密封板54上的正極端子70和負(fù)極端子72與電極組80連接。如圖8所示，電極組80容納在殼體52中。殼體52和密封板54通過激光焊接彼此接合。

5.液體注入步驟

將lipf6溶解在非水溶劑(ec：emc:dec＝3:5:2(體積比))中以制備電解液。lipf6的濃度為1.0mol/l。通過提供在外殼50上的液體注入孔注入電解液。

6.初始充電和放電

首先，將電池以1c的電流值充電直到電壓達(dá)到4.1v。接著，電池以1/3c的電流值放電直到電壓達(dá)到3.0v。這里，電流值的單位“c”是指1小時內(nèi)電池額定容量完全放電的電流值。

以這種方式，獲得了根據(jù)樣品a1的非水電解質(zhì)二次電池。樣品a1的制備條件示于圖9的表中。圖9的“糖醇混合量”中所示的數(shù)值由相對于100質(zhì)量份負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量份計(jì)。

[樣品a2至a4]

使用與樣品a1相同的方法獲得樣品a2至a4，不同之處在于如圖9所示使用木糖醇、山梨糖醇和麥芽糖醇，而不是甘露醇。

[樣品a5至a8]

使用與樣品a1相同的方法獲得樣品a5至a8，不同之處在于甘露醇的混合量如圖9所示變化。

[樣品b1]

在樣品b1中，如下制備負(fù)極混合物糊。將天然石墨(100質(zhì)量份)、cmc(1質(zhì)量份)、sbr(1質(zhì)量份)和水放入行星式混合機(jī)中，彼此捏合。接著，將水另外放入行星式混合器中，并將各組分彼此捏合以獲得負(fù)極混合物糊。負(fù)極混合物糊的固體成分比例為50質(zhì)量％。

在樣品b1中，將甘露醇進(jìn)一步加入到上述“5.液體注入”中制備的電解液中。相對于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)，將電池中甘露糖醇的添加量設(shè)定為1質(zhì)量份。除了上述結(jié)構(gòu)之外，使用與樣品a1相同的方法獲得樣品b1。

[樣品b2至b4]

使用與樣品b1相同的方法獲得樣品b2至b4，不同之處在于如圖1所示使用木糖醇、山梨糖醇和麥芽糖醇，而不是甘露醇。

[評價]

每個樣品的評價如下。

1.糖醇在負(fù)極混合物層中的分布

在初始充放電之后，拆解電壓為3.0v的電池以提取電極組。從圖6所示的區(qū)域r0切出矩形測量樣品。由測量樣品獲得厚度方向的截面。使用上述方法，測量糖醇的nmr信號強(qiáng)度以計(jì)算mi/mave。結(jié)果示于圖10中。

2.電池電阻

電池的荷電狀態(tài)(soc)在25℃下調(diào)節(jié)至60％。在250a(10c)×10秒的條件下進(jìn)行脈沖放電以測量電壓下降量。根據(jù)電壓下降量與電流值之間的關(guān)系計(jì)算iv電阻。對每個樣品進(jìn)行10個電池的測量，并計(jì)算平均值。結(jié)果示于圖9中。

3.1c過充電試驗(yàn)

將電池以25a(1c)的恒定電流值充電至4.5v。此時，使用附接到電池側(cè)表面的熱電偶來測量最大峰值溫度。結(jié)果示于圖9中。

4.10c過充電試驗(yàn)

使用與“1c過充電試驗(yàn)”相同的方法測量最大峰值溫度，除了將電流值改變?yōu)?50a(10c)。結(jié)果示于圖9中。

[結(jié)果與討論]

1.樣品b1至b4

如圖9所示，在樣品b1-b4中，觀察到電池電阻增加。其原因推測如下：將糖醇加入電解液中，糖醇滲入正極混合物層，因此形成電阻膜。

在樣品b1至b4中，1c過充電試驗(yàn)期間的安全性高。然而，在10c過充電試驗(yàn)中，觀察到溫度升高?？梢岳斫?，其原因是糖醇在負(fù)極混合物層中的分布。如圖10所示，在樣品b1-b4中，糖醇在負(fù)極混合物層厚度方向的截面中的分布不均勻。也就是說，在樣品b1-b4中，m5/mave為0.8或更小，m1/mave和m3/mave為1.2或更大。其原因推定為電解液和糖醇不可能滲入負(fù)極混合物層中。此外，由于在測定區(qū)域r5附近的位置上的糖醇的豐度小，所以在高倍率過充電時鋰金屬不能充分失活。

2.樣品a1至a7

在樣品a1至a7中，能夠抑制電池電阻增加。其原因推定為在這些樣品中，在制備負(fù)極混合物糊期間加入糖醇，因此在正極混合物層中基本上不存在糖醇。

在樣品a1至a7中，即使在10c過充電試驗(yàn)中，溫度的升高也很小。如圖10所示，在樣品a1至a7中，mi/mave大于0.8且小于1.2。也就是說，可以認(rèn)為糖醇均勻分布在負(fù)極混合物層中。推測由于上述原因，即使在高倍率過充電期間也表現(xiàn)出高的安全性。

3.糖醇種類

如圖9所示，當(dāng)使用甘露醇、木糖醇、山梨糖醇或麥芽糖醇時，驗(yàn)證過充電時安全性提高。因此，糖醇可以是選自甘露糖醇、木糖醇、山梨糖醇和麥芽糖醇中的至少一種。

作為將樣品a1至a4彼此比較的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用甘露醇、木糖醇或山梨糖醇時，效果高。因此，糖醇優(yōu)選為選自甘露醇、木糖醇、山梨糖醇中的至少一種。

4.糖醇的混合量

如圖9所示，當(dāng)相對于100質(zhì)量份負(fù)極活性物質(zhì)，糖醇的混合量在0.1質(zhì)量份-7.0質(zhì)量份的范圍內(nèi)時，驗(yàn)證過充電時安全性提高。特別是在0.3質(zhì)量份-5.0質(zhì)量份的范圍內(nèi)，效果高。因此，相對于100質(zhì)量份的碳基負(fù)極活性物質(zhì)，糖醇的混合量可以為0.1質(zhì)量份-7.0質(zhì)量份。混合量優(yōu)選為0.3質(zhì)量份-5.0質(zhì)量份。

上述非水電解質(zhì)二次電池的制造方法包括：將碳基負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和糖醇彼此捏合以形成負(fù)極混合糊的捏合步驟；以及將負(fù)極混合物糊施涂在負(fù)極集電體上以形成負(fù)極混合物層的施涂步驟。從上述說明可以確認(rèn)，通過上述方法，可以在提高過充電時安全性的同時抑制電池電阻增加。

在非水電解質(zhì)二次電池中，當(dāng)通過在寬度方向上將負(fù)極混合物層三等分，并進(jìn)一步在厚度方向?qū)⒇?fù)極混合物層二等分而將負(fù)極組合物層在厚度方向上的截面分成六個測量區(qū)域時，所有測量區(qū)域滿足表達(dá)式(i)。從上述說明可以確認(rèn)，在上述非水電解質(zhì)二次電池中，過充電時安全性高。

在上文中，已經(jīng)描述了本發(fā)明的實(shí)施方案和實(shí)施例。主要意圖是可以適當(dāng)?shù)亟M合實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)和實(shí)施例。

本文公開的實(shí)施方案和實(shí)施例在所有方面都僅是示例性的，沒有特別限制。