本發(fā)明涉及一種制備呈現(xiàn)濃度梯度的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體及正極活性物質(zhì)的方法、及由此制備的呈現(xiàn)濃度梯度的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體及正極活性物質(zhì)，更具體地說，涉及特征在于形成阻擋層，以便即使在因以后的熱處理過程而產(chǎn)生熱擴散時，也能保持濃度梯度層的一種制備呈現(xiàn)濃度梯度的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體及正極活性物質(zhì)的方法、及由此制備的呈現(xiàn)濃度梯度的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體及正極活性物質(zhì)。

背景技術(shù)：

在目前應(yīng)用的二次電池中，在1990年代早期開發(fā)的鋰離子電池，作為小型、輕重、大容量電池在1991年上市以來，被廣泛用作移動設(shè)備的電源。

鋰二次電池相比于使用水系電解液的ni-mh、ni-cd、硫酸鎳電池等傳統(tǒng)式電池，工作電壓高，能量密度明顯大，因這些優(yōu)點而備受關(guān)注。尤其近來，關(guān)于將內(nèi)燃機和鋰二次電池混合(hybrid)的電動汽車用動力源的研究，正在美國、日本、歐洲等地活躍地進行中。

然而，從能源密度觀點出發(fā)，考慮使用鋰離子電池作為電動汽車用大型電池，但出于安全性考慮，仍在使用鎳氫電池。對使用于電動汽車的鋰離子電池來說，當(dāng)前的最大課題是高價格和安全性。尤其，就目前商用化使用的licoo2或linio2等正極活性物質(zhì)而言，如果在200～270℃下加熱過充電狀態(tài)的電池，則發(fā)生急劇的結(jié)構(gòu)變化，由于這種結(jié)構(gòu)變化而導(dǎo)致進行晶格內(nèi)氧被釋放出來的反應(yīng)，所以在充電過程中鋰的脫離使晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此具有熱特性非常差的缺點。

為了改善上述缺點，試圖著將一部分鎳取代為過渡金屬元素，以使發(fā)熱初始溫度稍移動至高溫側(cè)，或者防止急劇發(fā)熱等方法。用鈷取代一部分鎳的lini1-xcoxo2(x＝0.1～0.3)物質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電特性和壽命特性，而熱安全性問題仍沒有得到解決。另外，還有許多關(guān)于采用熱安全性優(yōu)異的mn對ni位置進行部分取代的li-ni-mn系復(fù)合氧化物，或以mn及co取代的li-ni-mn-co系復(fù)合氧化物的組成及其制備的公知技術(shù)，近來日本專利第2000-227858號公開了一種新概念的正極活性物質(zhì)，它不是采用過渡金屬對linio2或limno2進行部分取代，而是在原子級別上均勻分散mn化合物和ni化合物以制備固溶體。例如，據(jù)關(guān)于以mn及co取代ni的li-ni-mn-co系復(fù)合氧化物的組成的歐洲專利第0918041號或美國專利第6040090號所述，lini1-xcoxmnyo2(0＜y≤0.3)相比于僅由ni和co組成的現(xiàn)有材料，具有改善的熱穩(wěn)定性，而仍沒有解決ni系熱安全性。

為了解決這些缺點，采用了改變與電解質(zhì)接觸的正極活性物質(zhì)的表面組成的方法，其中一種方法是表面涂層法。通常公知的是，涂層量是相對于正極活性物質(zhì)為1至小于2重量％的少量，涂層由數(shù)nm程度的超薄薄膜層形成，以抑制與電解液的副反應(yīng)，或者有時在涂層后熱處理溫度較高時，在粉末粒子的表面形成固溶體，以具有和粒子內(nèi)部不同的金屬組成。這種情況下，公知與涂層物質(zhì)結(jié)合的表面層為數(shù)十nm以下，由于涂層和散裝粒子之間有明顯的組成差異，所以長期使用數(shù)百循環(huán)時，其效果會減少。

另外，上述涂層是在表面不均勻分布的不完全涂層，因而其效果會減半。

為了消除這些缺點，韓國專利申請第10-2005-7007548號提出了關(guān)于具有金屬組成濃度梯度的鋰過渡金屬氧化物的專利。但是，就所述方法而言，在合成時，可以使內(nèi)部層的金屬組成和外部層的金屬組成不同地形成，但在生成的正極活性物質(zhì)中金屬組成沒有連續(xù)地漸變。通過熱處理過程，可形成金屬組成的漸變梯度，但在850℃以上的高熱處理溫度下使金屬離子進行熱擴散，因而幾乎不產(chǎn)生濃度梯度差。另外，通過該發(fā)明合成的粉末不使用螯合劑氨，所以粉末的振實密度低，因此不適合用作鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。另外，關(guān)于所述方法，當(dāng)使用鋰過渡金屬氧化物作為內(nèi)部物質(zhì)時，外部層的鋰量控制困難，因而再現(xiàn)性下降。

韓國專利申請第10-2004-0118280號提出了具有芯殼結(jié)構(gòu)的雙重層結(jié)構(gòu)。該專利報道了一種通過使用cstr反應(yīng)器配制成芯采用具有高容量特性的正極組合物，而外殼采用熱穩(wěn)定性優(yōu)異的正極組合物，以具有優(yōu)異的高容量特性和熱穩(wěn)定性的材料。

但是，根據(jù)該專利所述，由于在內(nèi)芯和外殼接觸的界面金屬元素擴散，因此兩界面之間具有連續(xù)濃度分布的結(jié)構(gòu)形成困難。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

為了解決上述以往技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的是提供一種在芯與外殼接觸的界面上也能呈現(xiàn)出目標(biāo)連續(xù)濃度分布的制備具有濃度梯度層的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體和正極活性物質(zhì)的方法及其由此制備的正極活性物質(zhì)前驅(qū)體和正極活性物質(zhì)。

技術(shù)方案

為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種具有濃度梯度層的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的制備方法，包括以下階段：

第1階段，將螯合劑水溶液投入到反應(yīng)器中；

第2階段，將芯形成用水溶液、螯合劑水溶液和堿性水溶液同時連續(xù)投入到反應(yīng)器中，得到形成芯層的球形沉淀；

第3階段，將阻擋層形成用水溶液、螯合劑水溶液和堿性水溶液同時連續(xù)投入到反應(yīng)器中，得到形成阻擋層的球形沉淀；

第4階段，備好殼形成用水溶液，將螯合劑水溶液、堿性水溶液和所述芯形成用水溶液與殼形成用水溶液混合，并且同時連續(xù)投入到反應(yīng)器中，得到在所述阻擋層表面形成濃度梯度層的沉淀，該濃度梯度層的鎳錳鈷的濃度相對漸變；

第5階段，干燥所述沉淀；及

第6階段，對所述干燥沉淀進行熱處理。

本發(fā)明的具有濃度梯度層的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述阻擋層形成用水溶液包含ni和mn。

本發(fā)明的具有濃度梯度層的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述阻擋層形成用水溶液包含摩爾比為30：70至70：30的ni和mn。

本發(fā)明的具有濃度梯度層的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述阻擋層形成用水溶液包含摩爾比為50：50的ni和mn。

本發(fā)明的具有濃度梯度層的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述芯形成用水溶液包含摩爾比為ni：co：mn＝a：b：1-(a+b)(0.7≤a≤1.0，0≤b≤0.2)的鎳鈷錳。

本發(fā)明的具有濃度梯度層的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述殼形成用水溶液包含摩爾比為ni：co：mn＝a：b：1-(a+b)(0.3≤a≤0.6，0≤b≤0.4)的鎳鈷錳。

本發(fā)明的具有濃度梯度層的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，在所述第4階段中，在另一預(yù)反應(yīng)器中混合所述芯形成用水溶液和殼形成用水溶液，并將混合溶液同時連續(xù)投入到反應(yīng)器中。

本發(fā)明的具有濃度梯度層的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，在所述第4階段和第5階段之間還包括第4-2階段，即將殼形成用水溶液、螯合劑水溶液和堿性水溶液混合，并且同時連續(xù)投入到反應(yīng)器中，得到形成殼層的球形沉淀。

另外，本發(fā)明提供一種具有濃度梯度層的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其通過本發(fā)明的具有濃度梯度層的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的制備方法制備。

本發(fā)明的具有濃度梯度層的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體，其特征在于，阻擋層的厚度為0.01μm或以上至小于2.0μm，或者阻擋層相對于粒子體積為1％或以上至小于20％。

本發(fā)明的具有濃度梯度層的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體，其特征在于，所述具有濃度梯度層的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的初級粒子大小與不包括阻擋層且具有同一組成的正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的初級粒子的大小相比，減小10～40％。

另外，本發(fā)明提供一種具有濃度梯度層的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下階段：

將根據(jù)本發(fā)明制備的具有濃度梯度層的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體與鋰化合物混合；及

在750～1000℃的空氣或氧氣的氧化性氣氛中，熱處理10～25小時。

另外，本發(fā)明提供一種通過本發(fā)明制備的具有濃度梯度層的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。

技術(shù)效果

本發(fā)明的制備呈現(xiàn)濃度梯度的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體及正極活性物質(zhì)的方法，其特征在于，在濃度恒定的芯與呈現(xiàn)濃度梯度的殼部之間包含阻擋層。并且，通過該方法制備的正極活性物質(zhì)體現(xiàn)出即使在芯和殼之間發(fā)生過渡金屬擴散，在芯和外殼所接觸的界面上仍呈現(xiàn)出設(shè)計時的目標(biāo)連續(xù)濃度分布的效果。

附圖說明

圖1表示本發(fā)明一實施例及比較例中制備的活性物質(zhì)粒子的sem圖測量結(jié)果。

圖2表示本發(fā)明一實施例及比較例中制備的活性物質(zhì)粒子中的過渡金屬的濃度測量結(jié)果。

圖3表示包括本發(fā)明一實施例及比較例中制備的活性物質(zhì)粒子的電池的充放電特性測量結(jié)果。

圖4表示包括本發(fā)明一實施例及比較例中制備的活性物質(zhì)粒子的電池的殘留鋰測量結(jié)果。

具體實施方式

下面根據(jù)實施例更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限定于以下實施例。

＜實施例-1＞

向間歇式反應(yīng)器(batchreactor)(90l容量)中加入20升蒸餾水和1kg氨后，投入53g芯形成用水溶液，即硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按90：10：0摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的水溶液。

然后，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按90：10：0摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的芯形成用水溶液以2.41l/小時，而28％濃度的氨水溶液以0.29l/小時連續(xù)投入到反應(yīng)器中。另外，為了調(diào)整ph，供給25％濃度的氫氧化鈉水溶液，使ph保持在11.2。葉輪速度調(diào)節(jié)至350rpm。向反應(yīng)器中連續(xù)投入所配制的芯形成用水溶液和氨溶液、氫氧化鈉溶液，其投入總量為60.5l。考慮到反應(yīng)器容量，在規(guī)定時間排出上清液的同時進行反應(yīng)。

然后，配制硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按50：0：50摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的阻擋層形成用水溶液，將所述阻擋層形成用水溶液以2.41l/小時，而28％濃度的氨水溶液以0.29l/小時連續(xù)投入到反應(yīng)器中。這時，所述阻擋層形成用水溶液和氨、氫氧化鈉的投入總量為3.7l。

然后，為了調(diào)配硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的摩爾比為65：15：20，配制硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按19.4：24.3：56.3摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的濃度梯度層形成用水溶液，在除上述間歇式反應(yīng)器(batchreactor)外的另一攪拌器中與上述硫酸鎳、硫酸鈷按90：10摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的芯形成用水溶液進行混合。28％濃度的氨水溶液以0.29l/小時的速率投入，并且投入氫氧化鈉溶液使ph保持在11.2。這時，殼形成用水溶液和氨、氫氧化鈉的投入總量為9.91l。

然后，作為第5階段，向間歇式反應(yīng)器(batchreactor)中以2.41l/小時投入硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按40：20：40摩爾比比例混合而成的殼形成用水溶液，28％濃度的氨水溶液以0.29l/小時的速率投入，并且投入氫氧化鈉溶液使ph保持在11.2。反應(yīng)結(jié)束后，從間歇式反應(yīng)器(batchreactor)中得到球形鎳錳鈷復(fù)合氫氧化物沉淀。

將所沉淀的復(fù)合金屬氫氧化物過濾，并水洗后，在110℃的熱風(fēng)干燥機中干燥，以得到粉末。

然后，作為第7階段，將上述第6階段中得到的復(fù)合金屬氫氧化物與氫氧化鋰混合后，在810℃下熱處理10～20小時，以得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。

＜實施例-2＞

除了在芯層形成后，先形成濃度梯度層，再形成阻擋層之外，與上述實施例1相同地進行，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。

＜實施例-3＞

除了形成芯層、濃度梯度層和殼層，以及在殼層最外層上形成阻擋層之外，與上述實施例1相同地進行，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。

＜實施例-4＞

除了在芯層形成后，不形成濃度梯度層，而形成阻擋層和殼層之外，與上述實施例1相同地進行，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。

＜實施例-5＞

除了粒子平均組成按ni：co：mn為64：19：17的比例組成之外，與上述實施例1相同地進行，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。

＜實施例-6＞

除了按ni：co：mn為66：17：17的比例設(shè)計粒子平均組成，以及在920℃下進行熱處理之外，與上述實施例1相同地進行，得到鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。

＜比較例-1＞

向間歇式反應(yīng)器(batchreactor，90l容量)中加入20升蒸餾水和1kg氨后，投入53g芯形成用水溶液，即硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按90：10：0摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的水溶液。

將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在46℃，并且以350rpm進行攪拌。

然后，作為第2階段，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按90：10：0摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的第一前驅(qū)體水溶液以2.41l/小時，而28％濃度的氨水溶液以0.29l/小時連續(xù)投入到反應(yīng)器中。另外，為了調(diào)整ph，供給25％濃度的氫氧化鈉水溶液，使ph保持在11.2。葉輪速度調(diào)節(jié)至350rpm。向反應(yīng)器中連續(xù)投入所配制的第一前驅(qū)體水溶液和氨溶液、氫氧化鈉溶液，其投入總量為63.87l。

然后，作為第3階段，為了調(diào)配硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的摩爾比為65：15：20，配制硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按19.4：24.3：56.3摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的濃度梯度層形成用水溶液，稱取8.016kg的第2階段水溶液，即硫酸鎳、硫酸鈷按90：10摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的水溶液于除上述間歇式反應(yīng)器(batchreactor)外的另一攪拌器中，并向其中投入第3階段的濃度梯度形成用水溶液。28％濃度的氨水溶液以0.29l/小時的速率投入，并且投入氫氧化鈉溶液使ph保持在11.2。這時，前驅(qū)體水溶液和氨、氫氧化鈉的投入總量為10.06l。

然后，作為第4階段，向間歇式反應(yīng)器(batchreactor)中以2.41l/小時投入硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按40：20：40摩爾比比例混合而成的第四前驅(qū)體水溶液，而28％濃度的氨水溶液以0.29l/小時的速率投入，并且投入氫氧化鈉溶液使ph保持在11.2。這時，前驅(qū)體水溶液和氨、氫氧化鈉的投入總量為11.07l。

比較例2和比較例3除了熱處理溫度分別設(shè)為810℃、790℃之外，與上述比較例1相同地進行，制備活性物質(zhì)粒子。

＜比較例-4＞

向間歇式反應(yīng)器(batchreactor，90l容量)中加入20升蒸餾水和1kg氨后，投入80.6g硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按80：10：10摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的水溶液。

將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在46℃，并且以400rpm進行攪拌。

然后，作為第2階段，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按80：10：10摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的第一前驅(qū)體水溶液以2.41l/小時，而28％濃度的氨水溶液以0.29l/小時連續(xù)投入到反應(yīng)器中。另外，為了調(diào)整ph，供給25％濃度的氫氧化鈉水溶液，使ph保持在11.4～11.5。葉輪速度調(diào)節(jié)至300～400rpm。向反應(yīng)器中連續(xù)投入所配制的第一前驅(qū)體水溶液和氨溶液、氫氧化鈉溶液，其投入總量為77.22l。

＜比較例-5＞

向間歇式反應(yīng)器(batchreactor，90l容量)中加入20升蒸餾水和1kg氨后，投入80.6g硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按80：10：10摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的水溶液。

然后，作為第2階段，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按80：10：10摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的第一前驅(qū)體水溶液以2.41l/小時，28％濃度的氨水溶液以0.29l/小時連續(xù)投入到反應(yīng)器中。另外，為了調(diào)整ph，供給25％濃度的氫氧化鈉水溶液，使ph保持在11.4～11.5。葉輪速度調(diào)節(jié)至400～450rpm。向反應(yīng)器中連續(xù)投入所配制的第一前驅(qū)體水溶液和氨溶液、氫氧化鈉溶液，其投入總量為77.22l?？紤]到反應(yīng)器容量，在規(guī)定時間排出上清液的同時進行反應(yīng)。

上述實施例及比較例中制備的粒子組成如下表1。

[表1]

＜試驗例＞sem的觀察

測量上述實施例1、實施例2及比較例中制備的活性物質(zhì)粒子的sem圖，結(jié)果示于圖1。

在圖1中，就長度方向上的初級粒子的寬度平均值而言，沒有其測量結(jié)果的比較例為約0.6～0.7μm，相比于此，在層表面上應(yīng)用阻擋層的實施例1和在濃度梯度層表面上應(yīng)用阻擋層的實施例2的其測量結(jié)果為約0.4～0.5μm，由此可知，隨著應(yīng)用阻擋層會抑制初級粒子生長。

＜試驗例＞edx的觀察

用edx測量上述實施例2、實施例5及比較例2中制備的活性物質(zhì)粒子中的過渡金屬的濃度，并與實際設(shè)計的濃度作比較，結(jié)果示于圖2。

發(fā)現(xiàn)沒有阻擋層的正極活性物質(zhì)即比較例2的設(shè)計濃度梯度(實線)和實際濃度梯度(點線)之間有明顯的差異，這是因為在熱處理之后金屬進行擴散，但是在濃度梯度層結(jié)束后應(yīng)用阻擋層的實施例2和在芯層結(jié)束后應(yīng)用阻擋層的實施例5中，設(shè)計濃度梯度(實線)和實際濃度梯度(點線)之間的差異小，因此確認到金屬擴散得到抑制。

＜試驗例＞充放電特性評價

使用上述實施例及比較例中制備的正極活性物質(zhì)作為正極，使用鋰金屬作為負極以制造各個硬幣電池，以c/10充電及c/10放電速度(1c＝150ma/g)在3～4.3v之間進行充放電試驗，結(jié)果示于圖3。

在芯層表面上應(yīng)用阻擋層的實施例1與沒有應(yīng)用阻擋層的比較例1相比，燒成溫度高，而壽命水平相等，相反地，不應(yīng)用阻擋層且在和實施例1相同的溫度下進行熱處理的比較例2，壽命大幅降低。實施例1與沒有濃度梯度且具有ncm811組成的比較例4相比，壽命特性優(yōu)異。

＜試驗例＞未反應(yīng)鋰的測量

測量未反應(yīng)的鋰是由通過ph滴定直至ph達到4時的0.1m的hcl使用量進行測量。首先，將5g正極活性物質(zhì)加入100ml的diw中，攪拌15分鐘后，過濾，取50ml過濾溶液后，向其中加入0.1m的hcl，測量根據(jù)ph變化的hcl消耗量，以決定q1、q2，按下述計算式計算未反應(yīng)的lioh及l(fā)i2co3。

m1＝23.94(lioh分子量)

m2＝73.89(li2co3分子量)

spl尺寸＝(樣品重量×溶液重量)/水重量

lioh(wt％)＝[(q1-q2)×c×m1×100]/(spl尺寸×1000)

li2co3(wt％)＝[2×q2×c×m2/2×100]/(spl尺寸×1000)

采用如上的方法，測量上述實施例及比較例中制備的nca系列鋰復(fù)合氧化物中未反應(yīng)的lioh及l(fā)i2co3的濃度，結(jié)果如圖4。

在芯層表面上應(yīng)用阻擋層的實施例1與沒有應(yīng)用阻擋層的比較例1相比，最佳熱處理溫度高，殘留鋰少。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

如上所述，本發(fā)明的呈現(xiàn)濃度梯度的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體及正極活性物質(zhì)在濃度恒定的芯與呈現(xiàn)濃度梯度的殼部之間包含阻擋層，并且，制備的正極活性物質(zhì)即使在芯和殼之間產(chǎn)生過渡金屬的擴散時，在芯和外殼所接觸的界面上仍呈現(xiàn)設(shè)計時的目標(biāo)連續(xù)濃度分布，從這點看，可以說本發(fā)明在產(chǎn)業(yè)上非常有用。