本發(fā)明涉及用于鋰離子二次電池的正極的正極材料及其制造方法、以及使用了該正極材料的鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

作為具有高能量密度的小型且輕量的二次電池，鋰離子二次電池廣泛普及。鋰離子二次電池中例如使用鋰金屬、鋰合金、金屬氧化物、碳等作為負(fù)極材料，使用具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰金屬復(fù)合氧化物作為正極材料。作為這種正極材料的一例，公開有在用于非水系電解質(zhì)二次電池的正極的情況下熱穩(wěn)定性良好、且具有高的充放電容量的正極活性物質(zhì)(參照下述專利文獻(xiàn)1)。

專利文獻(xiàn)1中記載的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)由通式：linixm1-xo2(其中，在將ni的平均價(jià)數(shù)設(shè)為z時(shí)，式中的x滿足(4-z)≧x≧0.75，式中的m表示作為m整體的平均價(jià)數(shù)成為3價(jià)以上的至少1種元素)表示的鋰金屬復(fù)合氧化物的粉末構(gòu)成，且在將該粉末用作正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池中，在充電至成為li0.25nixm1-xo2的組成時(shí)，4價(jià)的ni的摩爾數(shù)成為將ni和m合計(jì)的摩爾數(shù)的60％以下。

根據(jù)專利文獻(xiàn)1，對(duì)于上述的正極活性物質(zhì)而言，可以通過將ni置換為其它元素而防止電池的初期容量的降低，并且在充電至成為幾乎為滿充電的li0.25nixm1-xo2的組成時(shí)，熱不穩(wěn)定的4價(jià)的ni的摩爾數(shù)成為將ni和添加元素m合計(jì)的摩爾數(shù)的60％以下，由此用作鋰離子電池的正極的情況下，可以謀求電池的熱穩(wěn)定性的提高。

另外，公開有一種在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面層中含有通式lipnxmyozfa表示的鋰鈦復(fù)合氧化物的表面修飾含鋰復(fù)合氧化物的制造方法(參照下述專利文獻(xiàn)2)。予以說明，所述通式中，n為選自由co、mn及ni構(gòu)成的組中的至少1種元素，m為選自由co、mn及ni以外的過渡金屬元素、al、sn以及堿土金屬元素構(gòu)成的組中的至少1種元素，滿足0.9≦p≦1.3、0.9≦x≦2.0、0≦y≦0.1、1.9≦z≦4.2、0≦a≦0.05。

在專利文獻(xiàn)2中記載的發(fā)明的制造方法中，首先，對(duì)于含鋰復(fù)合氧化物粉末，含浸鋰源及鈦源溶解了的溶液。接著，將得到的鋰鈦含浸粒子在400～1000℃下進(jìn)行熱處理。專利文獻(xiàn)2中記載的發(fā)明的特征在于，經(jīng)過該熱處理而得到的表面修飾含鋰復(fù)合氧化物的表面層中所含的鈦相對(duì)于作為母材的含鋰復(fù)合氧化物為0.01～1.95mol％。由此，專利文獻(xiàn)2中，提供一種作為鋰離子二次電池用正極有用的、放電容量及體積容量密度大、安全性高、充放電循環(huán)耐久性和倍率特性優(yōu)異的、制造成本廉價(jià)的表面修飾含鋰復(fù)合氧化物的制造方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-107818號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：國際公開第2009/057722號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

專利文獻(xiàn)1中記載的正極材料通過將ni置換為其它元素，可以抑制伴隨鋰離子二次電池的充放電循環(huán)的劣化，但由于有助于充放電反應(yīng)的ni量減少，因此存在高容量化困難的課題。

專利文獻(xiàn)2中記載的正極材料通過利用含有鋰鈦復(fù)合氧化物的表面層將含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面進(jìn)行修飾，使充放電循環(huán)耐久性提高。但是，由于具有與正極材料不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的表面層阻礙鋰離子的插入及脫離，因此充放電的電阻有可能升高。另外，由于鈦的過量的添加而導(dǎo)致有助于充放電反應(yīng)的ni量減少，有可能招致充放電容量的降低。另外，鋰鈦復(fù)合氧化物的過量的表面修飾有可能使可插入脫離的鋰量減少，使充放電容量降低。

本發(fā)明是鑒于所述課題而完成的，其目的在于，提供一種與以往相比具有高的充放電容量，且抑制電阻上升率、循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池用正極材料及其制造方法，以及低溫輸出特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。

用于解決課題的方案

為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極材料的特征在于，由鋰復(fù)合化合物構(gòu)成，所述鋰復(fù)合化合物由下述式(1)表示，且基于x射線光電子分光分析的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺為1.5以上、20以下。

li1+anibmnccodtiemfo2+α…(1)

其中，所述式(1)中，m為選自由mg、al、zr、mo、nb構(gòu)成的組中的至少1種元素，a、b、c、d、e、f及α為滿足-0.1≦a≦0.2、0.7＜b≦0.9、0≦c＜0.3、0≦d＜0.3、0＜e≦0.25、0≦f＜0.3、b+c+d+e+f＝1、及-0.2≦α≦0.2的數(shù)。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種與以往相比具有高的充放電容量，且抑制電阻上升率、循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池用正極材料及其制造方法、以及低溫輸出特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。

附圖說明

圖1a是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的正極材料的制造方法的各工序的流程圖。

圖1b是表示圖1a所示的制造方法的變形例的各工序的流程圖。

圖2是本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池和正極的示意部分剖面圖。

圖3a是在混合工序中使用了鈦氧化物的二次粒子的剖面照片。

圖3b在混合工序中使用了有機(jī)鈦化合物的二次粒子的剖面照片。

圖4a是實(shí)施例4的正極材料的一次粒子內(nèi)的ti元素映射像。

圖4b是表示圖4a所示的一次粒子的距表面的距離和組成比的坐標(biāo)圖。

圖5是表示實(shí)施例4的正極材料的xrd光譜的坐標(biāo)圖。

圖6是表示實(shí)施例及比較例的正極材料粒子的粒子破壞強(qiáng)度的坐標(biāo)圖。

圖7是表示二次電池的電阻上升率和正極材料的比表面積的關(guān)系的坐標(biāo)圖。

圖8a是實(shí)施例2的正極材料粒子的300循環(huán)后的表面附近的剖面照片。

圖8b是比較例1的正極材料粒子的300循環(huán)后的表面附近的剖面照片。

圖9a是實(shí)施例2的二次電池的0循環(huán)的正極材料的剖面照片。

圖9b是圖9a的正極材料的距表面的各距離的tem-eels測定結(jié)果。

圖9c是圖9a的正極材料的距表面的各距離的tem-eels測定結(jié)果。

圖10a是比較例1的二次電池的0循環(huán)的正極材料的剖面照片。

圖10b是圖10a的正極材料的距表面的各距離的tem-eels測定結(jié)果。

圖10c是圖10a的正極材料的距表面的各距離的tem-eels測定結(jié)果。

圖11a是實(shí)施例2的二次電池的300循環(huán)后的正極材料的剖面照片。

圖11b是圖11a的正極材料的距表面的各距離的tem-eels測定結(jié)果。

圖11c是圖11a的正極材料的距表面的各距離的tem-eels測定結(jié)果。

圖12a是比較例1的二次電池的300循環(huán)后的正極材料的剖面照片。

圖12b是圖12a的正極材料的距表面的各距離的tem-eels測定結(jié)果。

圖12c是圖12a的正極材料的距表面的各距離的tem-eels測定結(jié)果。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池用正極材料及其制造方法的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。

(鋰二次電池用正極材料)

本實(shí)施方式的正極材料例如為用于后述的鋰離子二次電池的正極的粉末狀的正極活性物質(zhì)。本實(shí)施方式的正極材料的特征在于，由鋰復(fù)合化合物構(gòu)成，所述鋰復(fù)合化合物由下述式(1)表示，且基于x射線光電子分光分析(x-rayphotoelectronspectroscopy；xps)的3價(jià)的ti(ti³⁺)和4價(jià)的ti(ti⁴⁺)的原子比(ti³⁺/ti⁴⁺)為1.5以上、20以下。

li1+anibmnccodtiemfo2+α…(1)

其中，所述式(1)中，m為選自由mg、al、zr、mo、nb構(gòu)成的組中的至少1種元素，a、b、c、d、e、f及α為滿足-0.1≦a≦0.2、0.7＜b≦0.9、0≦c＜0.3、0≦d＜0.3、0＜e≦0.25、0≦f＜0.3、b+c+d+e+f＝1、及-0.2≦α≦0.2的數(shù)。以下，對(duì)這些a、b、c、d、e、f及α的規(guī)定范圍詳細(xì)地進(jìn)行說明。

所述式(1)中，a表示來自化學(xué)式lim’o2表示的正極材料的計(jì)量比率、即li：m’：o＝1：1：2的li的過多或不足量(過不足量)。在此，m’表示式(1)中的li以外的金屬元素。li的含有率越高，充電前的過渡金屬的價(jià)數(shù)越高，li脫離時(shí)的過渡金屬的價(jià)數(shù)變化的比例越降低，可以提高正極材料的充放電循環(huán)特性。相反，li的含有率越高，正極材料的充放電容量越降低。另外，li的含有率與化學(xué)計(jì)量比相比顯著地低時(shí)，伴隨li含量的降低，充放電容量降低。因此，通過將表示所述式(1)中的li的過多或不足量的a的范圍設(shè)為-0.1以上且0.2以下，可以提高材料的充放電循環(huán)特性，且抑制充放電容量的降低。

更優(yōu)選表示所述式(1)中的li的過多或不足量的a的范圍可以設(shè)為-0.05以上且0.1以下、更優(yōu)選0以上且0.06以下。如果所述式(1)中的a為-0.05以上、更優(yōu)選0以上且0.06以下，則可確保對(duì)于有助于充放電來說所充分的li量，可以謀求正極材料的高容量化。另外，如果所述式(1)中的a為0.1以下，則可以充分確保過渡金屬的價(jià)數(shù)變化所致的電荷補(bǔ)償，可以兼?zhèn)涓呷萘亢透叱浞烹娧h(huán)特性。

另外，表示所述式(1)中的ni的含有率的b超過0.7時(shí)，可確保在正極材料中對(duì)于有助于充放電來說充分的ni量，對(duì)高容量化是有利的。另一方面，所述式(1)中的b超過0.9時(shí)，ni的一部分被置換于li位點(diǎn)，不能確保對(duì)于有助于充放電來說充分的li量，正極材料的充放電容量有可能降低。因此，通過將表示所述式(1)中的ni的含有率的b設(shè)為超過0.7且0.9以下的范圍、更優(yōu)選0.75以上且0.85以下的范圍，可以使正極材料高容量化，同時(shí)抑制充放電容量的降低。

另外，mn的添加具有即使通過充電li脫離、也穩(wěn)定地維持層狀結(jié)構(gòu)的作用。其中，表示所述式(1)中的mn的含有率的c成為0.3以上時(shí)，正極材料的容量降低。因此，通過將所述式(1)中的c設(shè)為0以上且低于0.3的范圍，即使通過充放電而li插入、脫離，也可以穩(wěn)定地維持構(gòu)成正極材料的鋰復(fù)合化合物的層狀結(jié)構(gòu)，可以抑制正極材料的容量降低。

另外，表示所述式(1)中的co的含有率的d優(yōu)選為0以上且低于0.3的范圍。d成為0.3以上時(shí)，供給量受限且成本高的co的比率相對(duì)地多，在正極材料的工業(yè)的生產(chǎn)方面不利。

另外，表示所述式(1)中的ti的含有率的e為超過0且0.25以下的范圍，更優(yōu)選為0.001以上且0.15以下的范圍。從更可靠地享有ti的添加帶來的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，e進(jìn)一步優(yōu)選為0.005以上且0.15以下。從材料成本的上升的抑制及正極材料的燒結(jié)性的提高的觀點(diǎn)出發(fā)，e進(jìn)一步優(yōu)選為0.001以上且0.05以下。

另外，li和ti可以形成各種li-ti-o化合物，就ti而言，4價(jià)最穩(wěn)定，容易形成li2tio3、li4ti5o12等化合物。e超過0.25時(shí)，這些li-ti-o化合物容易作為異相生成，電阻升高。另外，成本增大，作為工業(yè)材料不優(yōu)選。

另外，優(yōu)選將表示所述式(1)中的剩余的li的量的a和表示ti的含量的e之比a/e設(shè)為5以下(a/e≦5)。通過將a/e的值設(shè)為5以下，可以抑制鋰復(fù)合化合物的合成階段中的li-ti-o化合物的異相的生成，并提高粒子強(qiáng)度。其結(jié)果，可以抑制伴隨充放電循環(huán)的容量降低、電阻上升。

另外，所述式(1)中的m為選自由mg、al、zr、mo、nb構(gòu)成的組中的至少1種金屬元素，由此可以確保正極材料中的電化學(xué)活性。另外，通過用這些金屬元素置換構(gòu)成正極材料的鋰復(fù)合化合物的金屬位點(diǎn)，可以提高鋰復(fù)合化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、層狀正極活性物質(zhì)的電化學(xué)特性(循環(huán)特性等)。予以說明，表示所述式(1)中的m的含有率的f過大時(shí)，正極材料的容量降低。因此，通過將所述式(1)中的b、c、d、e、f設(shè)為b+c+d+e+f＝1，可以抑制正極材料的容量降低。

另外，所述式(1)中的α為允許歸屬于空間群r-3m的層狀結(jié)構(gòu)化合物的范圍，表示氧的過多或不足量。從維持構(gòu)成正極材料的鋰復(fù)合化合物的α-nafeo2型的層狀結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，例如可以為-0.2以上且0.2以下的范圍。但是，如果所述式(1)中的α的范圍為-0.1以上且0.1以下的范圍，則可以更可靠地維持構(gòu)成正極材料的鋰復(fù)合化合物的層狀結(jié)構(gòu)。

予以說明，構(gòu)成作為粉末狀的正極活性物質(zhì)的正極材料的鋰復(fù)合化合物的粒子可以為每個(gè)粒子分離的一次粒子，但優(yōu)選為通過燒結(jié)等使多個(gè)一次粒子結(jié)合的二次粒子。一次粒子或二次粒子可以含有不可避免的游離鋰化合物。

正極材料的一次粒子的平均粒徑例如優(yōu)選為0.1μm以上且2μm以下。通過將正極材料的一次粒子的平均粒徑設(shè)為2μm以下，可以確保正極材料的反應(yīng)場，可得到高容量、且低電阻。另外，正極材料的二次粒子的平均粒徑例如優(yōu)選為3μm以上且50μm以下。

對(duì)于正極材料的粒子而言，可以通過干式造?；驖袷皆炝⑼ㄟ^后述的正極材料的制造方法制造的一次粒子進(jìn)行造粒而進(jìn)行二次粒子化。作為造粒手段，例如可以利用噴霧干燥器、轉(zhuǎn)動(dòng)流動(dòng)層裝置等造粒機(jī)。

正極材料的粒子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)例如可以通過x射線衍射法(x-raydiffraction；xrd)等來確認(rèn)。另外，正極材料的粒子的平均組成可以通過高頻電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma；icp)、原子吸光分析(atomicabsorptionspectrometry；aas)等而確認(rèn)。正極材料的粒子的平均粒徑例如可以通過激光衍射式粒度分布測定器等進(jìn)行測定。

另外，正極材料的bet比表面積例如優(yōu)選設(shè)為大概0.2m²/g以上且2.0m²/g以下。通過將正極材料的粒子的bet比表面積設(shè)為大概2.0m²/g以下，可以改善正極中的正極材料的填充性，制造能量密度高的正極。另外，與電解液的接觸面積不成為過量，因此，可抑制與電解液的副反應(yīng)，抑制電阻上升。更優(yōu)選正極材料的bet比表面積為0.5m²/g以上且1.5m²/g以下。予以說明，bet比表面積可以使用自動(dòng)比表面積測定裝置進(jìn)行測定。

另外，正極材料的粒子破壞強(qiáng)度優(yōu)選為50mpa以上且200mpa以下。由此，在電極制作的過程中不破壞正極材料的粒子，在正極集電體的表面涂敷含有正極材料的漿料而形成正極合劑層時(shí)，抑制剝離等涂敷不良。另外，可以抑制伴隨充放電的正極材料的膨脹收縮所致的二次粒子的開裂，因此，抑制伴隨循環(huán)的容量降低、電阻上升。正極材料的粒子破壞強(qiáng)度例如可以使用微小壓縮試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定。

另外，正極材料優(yōu)選在鋰復(fù)合化合物的多個(gè)一次粒子凝集成的二次粒子的表面具有ti³⁺濃化成的層。ti³⁺的濃化層位于由凝集的一次粒子形成的二次粒子的與電解液接觸的面是有效的，進(jìn)而可以在該二次粒子的內(nèi)部具有ti³⁺濃化層。ti³⁺濃化層優(yōu)選歸屬于空間群r-3m的鋰復(fù)合化合物的層狀結(jié)構(gòu)中的過渡金屬位點(diǎn)ti進(jìn)行置換的形態(tài)。反過來說，在ti³⁺的濃化層存在r-3m層狀結(jié)構(gòu)以外的結(jié)構(gòu)的情況下，成為異相，放電容量下降，因此不優(yōu)選。另外，對(duì)于正極材料而言，可以將二次粒子的表面進(jìn)行氟化。

以下，對(duì)本實(shí)施方式的正極材料的作用進(jìn)行說明。

本實(shí)施方式的正極材料在表示所述式(1)所示的鋰復(fù)合化合物中的ni的含有率的b超過0.7且0.9以下的范圍內(nèi)含有ni。ni在鋰復(fù)合化合物中主要作為3價(jià)的ni(ni³⁺)存在。鋰復(fù)合化合物中的ni³⁺擔(dān)負(fù)在鋰離子二次電池的充電時(shí)，從ni³⁺變?yōu)?價(jià)的ni(ni⁴⁺)，在鋰離子二次電池的放電時(shí)，從ni⁴⁺返回到ni³⁺的氧化還原反應(yīng)，由此有助于正極材料的高的充放電容量。但是，就鋰復(fù)合化合物中的ni³⁺而言，鋰離子二次電池的充放電超過某種程度的次數(shù)而重復(fù)進(jìn)行時(shí)，容易成為穩(wěn)定的2價(jià)的ni(ni²⁺)，從結(jié)晶中放出氧而生成nio那樣的立方晶。伴隨結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化而價(jià)數(shù)變化的ni²⁺不利于鋰離子二次電池的充放電。

一般而言，通式：linio2表示的正極材料與通式licoo2表示的正極材料相比為高容量，相反，存在與licoo2表示的正極材料相比，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不足，伴隨充放電循環(huán)的劣化顯著的課題。作為其原因可舉出：linio2表示的正極材料如上所述，占據(jù)過渡金屬位點(diǎn)的ni³⁺的一部分作為ni²⁺容易移動(dòng)至li位點(diǎn)(陽離子混排)；在充電狀態(tài)下，與licoo2表示的正極材料相比，自低溫放出氧等。另外，linio2表示的正極材料伴隨充放電循環(huán)，由于從正極材料粒子的表面放出的氧和電解液的反應(yīng)，在正極材料上形成電解液分解物引起的被膜，或在正極材料表面形成nio那樣的異相，有可能阻礙電荷的移動(dòng)。

為了解決這樣的課題，本實(shí)施方式的正極材料形成為在表示所述式(1)所示的鋰復(fù)合化合物中的ti的含有率的e超過0且0.25以下的范圍內(nèi)含有ti。構(gòu)成正極材料的鋰復(fù)合化合物中的ti主要以ti³⁺或ti⁴⁺的狀態(tài)存在。鋰復(fù)合化合物中的ti³⁺成為更穩(wěn)定的ti⁴⁺而進(jìn)行電荷補(bǔ)償，由此可以在維持鋰復(fù)合化合物的層狀結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下引起從ni³⁺向ni²⁺的價(jià)數(shù)變化，可抑制nio那樣的異相生成，有助于伴隨充放電循環(huán)的容量降低的抑制、電阻上升的抑制。即，通過在正極材料的表層ti³⁺變多，有效地進(jìn)行上述的電荷補(bǔ)償，層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。另外，可以抑制在正極材料的表面生成nio那樣的異相。

ti的含有率e優(yōu)選為超過0且0.25以下的范圍，更優(yōu)選為0.005以上0.15以下。進(jìn)一步優(yōu)選ti的含有率e為0.005以上0.05以下。如果為該優(yōu)選范圍，則無需大地變更合成條件，可得到適當(dāng)?shù)碾姌O特性。

其中，如上所述，就ti而言，ti⁴⁺最穩(wěn)定，容易形成li2tio3、li4ti5o12等化合物。已知此時(shí)li2tio3等異相在一次粒子間的粒界生成，其成為二次粒子的強(qiáng)度降低的原因。即，e超過0.25時(shí)，容易生成li2tio3等異相，結(jié)果，電阻升高。

另外發(fā)現(xiàn)：li量成為過量時(shí)，li2tio3等異相殘留于粒界的比例升高，li量和ti量的平衡會(huì)參與。即，優(yōu)選將表示所述式(1)中的剩余l(xiāng)i的量的a和表示ti的含量的e之比a/e設(shè)為5以下(a/e≦5)。a/e的值超過5時(shí)，在鋰復(fù)合化合物的合成階段容易生成li-ti-o化合物的異相，粒子強(qiáng)度降低，伴隨循環(huán)而容易產(chǎn)生容量降低、電阻上升。

進(jìn)而，本實(shí)施方式的正極材料由鋰復(fù)合化合物構(gòu)成，所述鋰復(fù)合化合物由所述式(1)表示，且基于作為表面狀態(tài)的分析方法的x射線光電子分光分析(xps)的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺為1.5以上、20以下。作為ti，相對(duì)于最穩(wěn)定的ti⁴⁺，表面含有從1.5倍至20倍的非常多的ti³⁺的理由推定是因?yàn)椋瑃i在正極材料中固溶，ti³⁺穩(wěn)定化。

由此，伴隨正極材料的充放電循環(huán)，在鋰復(fù)合化合物中生成ni²⁺的情況下，ti³⁺成為ti⁴⁺而進(jìn)行電荷補(bǔ)償，由此可以維持鋰復(fù)合化合物的層狀結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，可以抑制伴隨正極材料的結(jié)構(gòu)變化的氧放出，因此，可以抑制伴隨充放電循環(huán)的電解液的分解反應(yīng)。因此，根據(jù)本實(shí)施方式的正極材料，可以發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性。

予以說明，鋰復(fù)合化合物中的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺低于1.5時(shí)，抑制起因于鋰復(fù)合化合物中的ni³⁺成為ni²⁺的正極材料的充放電容量的降低的效果變得不充分，難以得到與以往相比高的充放電容量。另外，在表面生成與正極材料結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同的異相，因此，初期電阻增加，或由于一次粒子間的結(jié)合力變?nèi)醵Ｗ訌?qiáng)度降低。另外，鋰復(fù)合化合物中的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺超過20時(shí)，在鋰復(fù)合化合物中伴隨過量的燒結(jié)粒生長，正極材料的充放電容量有可能降低。

另外，通過在正極材料的二次粒子的表面具有ti³⁺濃化成的層，可以提高充放電循環(huán)特性。另外，由于使層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，正極材料的二次粒子表面的ti濃化成的層抑制nio那樣的異相形成，不阻礙鋰離子的插入脫離，因此，可以抑制充放電的電阻上升。

另外，通過對(duì)正極材料的二次粒子的表面(ti³⁺濃化層的進(jìn)一步表面)進(jìn)行氟化，正極材料粒子的表面得以改性，抑制過渡金屬的溶出、非水溶劑的分解。由此，二次電池的循環(huán)特性提高。

(鋰二次電池用正極材料的制造方法)

圖1a是表示本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極材料的制造方法中所含的各工序的流程圖。本實(shí)施方式的正極材料的制造方法為制造作為上述的粉末狀的正極活性物質(zhì)的正極材料的方法，主要具有混合工序s1和燒成工序s2。另外，如圖1b所示，本實(shí)施方式的正極材料的制造方法除混合工序s1和燒成工序s2之外，可以具有浸漬工序s3。

在混合工序s1中，將含有鋰的化合物和分別含有所述式(1)中的li以外的金屬元素的化合物混合而得到混合物。作為含有鋰的化合物，例如可以使用碳酸鋰。作為正極材料的起始原材料的碳酸鋰與醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、硫酸鋰等其它含li化合物相比，工業(yè)利用性及實(shí)用性優(yōu)異。

另外，作為分別含有所述式(1)中的li以外的金屬元素的化合物，例如可以使用含ni化合物、含mn化合物、含co化合物、含ti化合物、含m化合物等。在此，含m化合物為含有選自由mg、al、zr、mo、nb構(gòu)成的組中的至少1種金屬元素的化合物。

作為所述含ni化合物、含mn化合物、及含co化合物，例如可以使用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、或醋酸鹽等，特別優(yōu)選使用氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽。另外，作為所述含m化合物，例如可以使用醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氧化物、或氫氧化物等，特別優(yōu)選使用碳酸鹽、氧化物、或氫氧化物。

另外，所述含ti化合物例如可以為選自由氧化物、氮化物、碳化物、有機(jī)鈦化合物構(gòu)成的組中的至少1種化合物，特別優(yōu)選為ti氧化物或有機(jī)鈦化合物。作為有機(jī)鈦化合物，可列舉例如含ti偶聯(lián)劑、含ti醇鹽、含ti螯合劑、含ti?；飫?、含ti表面活性劑等。有機(jī)鈦化合物可以在混合工序s1中以液態(tài)混合。

在混合工序s1中，將以成為對(duì)應(yīng)于所述式(1)的規(guī)定的元素組成的比率稱量的上述的起始原材料混合而制備原料粉末。在混合工序s1中，優(yōu)選將上述的起始原材料例如通過粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎而混合。由此，可以制備均勻地混合的粉末狀的固體混合物。作為將所述起始原材料的化合物進(jìn)行粉碎的粉碎機(jī)，可以使用球磨機(jī)、噴射磨、砂磨機(jī)等一般的精密粉碎機(jī)。

另外，起始原材料的粉碎優(yōu)選以濕式進(jìn)行。從工業(yè)的觀點(diǎn)出發(fā)，用于濕式粉碎的溶劑優(yōu)選為水。將上述的起始原材料以濕式進(jìn)行了粉碎的固液混合物例如可以通過干燥機(jī)使其干燥。干燥機(jī)例如可以使用噴霧干燥機(jī)、流動(dòng)床干燥機(jī)、蒸發(fā)器等。

在混合工序s1中，使用氧化物等固體的物質(zhì)作為含ti化合物時(shí)，與液態(tài)物質(zhì)相比，分散性容易降低，但可以通過調(diào)整粉碎條件而提高分散性。

在燒成工序s2中，將混合工序s1中得到的混合物在氧化性氣氛下進(jìn)行燒成，得到由所述式(1)表示、且基于xps的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺為1.5以上、20以下的鋰復(fù)合化合物。就燒成工序s2中的氧化性氣氛而言，從充分地進(jìn)行ni氧化反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，氧濃度優(yōu)選為80％以上，氧濃度更優(yōu)選為90％以上，氧濃度進(jìn)一步優(yōu)選為95％以上，氧濃度進(jìn)一步更優(yōu)選為100％。

燒成工序s2中的熱處理溫度(燒成溫度，以下同樣)優(yōu)選為700℃以上且低于900℃。熱處理溫度低于700℃時(shí)，鋰復(fù)合化合物的結(jié)晶化變得不充分。熱處理溫度超過900℃時(shí)，鋰復(fù)合化合物的層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分解而生成ni²⁺，得到的正極材料的容量降低。

燒成工序s2中的熱處理溫度的適當(dāng)值因未反應(yīng)的li原料量而不同，受升溫速度等影響。未反應(yīng)的li原料多時(shí)，產(chǎn)生li原料的溶解，通過液相燒結(jié)而容易粒生長。過度的粒生長導(dǎo)致充放電容量的降低，因此，熱處理溫度的適當(dāng)值降低。但是，熱處理溫度低的情況下，不能使添加的ti在鋰復(fù)合化合物中高效地成為ti³⁺，正極材料的充放電容量及循環(huán)特性降低。因此，燒成工序s2中的熱處理溫度例如更優(yōu)選為750℃以上850℃以下。

燒成工序s2可以具有第1熱處理工序s21、第2熱處理工序s22和第3熱處理工序s23。第1熱處理工序s21中，將通過混合工序s1得到的混合物例如在200℃以上且400℃以下的熱處理溫度下經(jīng)0.5小時(shí)以上且5小時(shí)以下進(jìn)行熱處理而得到第1前體。在第2熱處理工序s22中，將通過第1熱處理工序s21而得到的第1前體在450℃以上且低于720℃的熱處理溫度下經(jīng)0.5小時(shí)以上且50小時(shí)以下進(jìn)行熱處理，由此得到第2前體。通過該熱處理，可以控制未反應(yīng)的li原料量。在第3熱處理工序s23中，將第2熱處理工序s22中得到的第2前體在700℃以上且900℃以下的熱處理溫度下經(jīng)0.5小時(shí)以上且50小時(shí)以下進(jìn)行熱處理，由此得到鋰復(fù)合化合物。從使添加的ti在鋰復(fù)合化合物中高效地成為ti³⁺的觀點(diǎn)出發(fā)，第3熱處理工序s23的熱處理溫度優(yōu)選為750℃以上。

根據(jù)本實(shí)施方式的正極材料的制造方法，將通過所述混合工序s1以規(guī)定的比率含有規(guī)定的起始原材料的混合物通過所述燒成工序s2在氧化性氣氛下進(jìn)行燒成，由此可以得到由所述式(1)表示、且基于xps的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺為1.5以上、20以下的鋰復(fù)合化合物。而且，可以由得到的鋰復(fù)合化合物構(gòu)成作為粉末狀的正極活性物質(zhì)的正極材料。

特別是在所述混合工序s1中，作為含有ti的化合物，通過使用有機(jī)鈦化合物，可以將有機(jī)鈦化合物和其它的起始原材料的粉末更均勻地混合。更具體而言，有機(jī)鈦化合物可以在混合工序s1中以液態(tài)混合，與其它的含ti化合物相比，可以在混合物中更均勻地使其分散。由此，在所述燒成工序s2中，實(shí)現(xiàn)含ti化合物的均勻的固相反應(yīng)，可以更高效地得到ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺為1.5以上、20以下的鋰復(fù)合化合物。

另一方面，在使用鈦氧化物作為含有ti的化合物的情況下，與使用有機(jī)鈦化合物的情況相比，混合工序s1的最后的干燥中的溶解成分量變少。另外，燒成工序s2中的氣體產(chǎn)生量變少。由此，在二次粒子內(nèi)部不易產(chǎn)生空洞，粒子強(qiáng)度容易升高。

圖3a是使用鈦氧化物作為混合工序s1的含有ti的化合物時(shí)的二次粒子的顯微鏡照片。圖3b是使用有機(jī)鈦化合物作為混合工序s1的含有ti的化合物時(shí)的二次粒子的顯微鏡照片。作為混合工序s1的含有ti的化合物，使用鈦氧化物時(shí)的二次粒子(圖3a)與使用有機(jī)鈦化合物的二次粒子(圖3b)相比，可抑制空洞的產(chǎn)生。

另外，如圖1b所示，本實(shí)施方式的正極材料的制造方法可以進(jìn)一步具有浸漬工序s3。浸漬工序s3中，使經(jīng)過混合工序s1及燒成工序s2制造的鋰離子二次電池用正極材料浸漬于溶解有下述式(2)表示的環(huán)硼氧烷(ボロキシン)化合物和氟化物的有機(jī)溶劑中之后，進(jìn)行過濾、干燥，由此進(jìn)行鋰離子二次電池用正極材料的表面處理。

(bo)3(or)3…(2)

其中，所述式(2)中，r為碳原子數(shù)1以上的有機(jī)基團(tuán)。作為所述式(2)表示的環(huán)硼氧烷化合物的有機(jī)基團(tuán)(r)，可列舉直鏈狀或支鏈狀的烷基、環(huán)烷基等。作為這種有機(jī)基團(tuán)(r)的具體例，可列舉乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、環(huán)己基等。有機(jī)基團(tuán)(r)可以含有由氟原子、氯原子、溴原子所例示的鹵原子、氮原子、硫原子等。

烷基可以具有支鏈，在具有支鏈的情況下，構(gòu)成該直鏈的部分的鏈狀烷基的碳原子數(shù)為3以上。另外，構(gòu)成r的有機(jī)基團(tuán)中所含的碳的數(shù)的上限沒有特別限制，但從制造的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，其上限(構(gòu)成r的有機(jī)基團(tuán)中所含的全部的碳原子數(shù)的上限)優(yōu)選為6以下。r可以具有任意的取代基(鹵、氮、硫等)。

作為烷基的具體例，并不特別限制于這些，可列舉：r＝cahb(c表示碳原子、h為氫原子，a為3以上的整數(shù)，b為滿足b＝2a+1的數(shù))表示的、直鏈的鏈狀烷基，具體地：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈的飽和烴基；具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基，具體地：異丙基、1-甲基-丙基、1-乙基-丙基、2-甲基-丙基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、2-甲基-丁基、2-乙基-丁基、3-甲基-丁基、1-甲基-戊基、1-乙基-戊基、1-丙基-戊基、2-甲基-戊基、2-乙基-戊基、2-丙基-戊基、3-甲基-戊基、3-乙基-戊基、4-甲基-戊基、1-甲基-己基、1-乙基-己基、1-丙基-己基、1-丁基-己基、1-戊基-己基、2-甲基-己基、2-乙基-己基、2-丙基-己基、2-丁基-己基、3-甲基-己基、3-乙基-己基、3-丙基-己基、4-甲基-己基、4-乙基-己基、5-甲基-己基等。

作為環(huán)硼氧烷化合物，優(yōu)選具有碳原子數(shù)為1～6的仲烷基作為有機(jī)基團(tuán)(r)的化合物。有機(jī)基團(tuán)(r)為伯基時(shí)，環(huán)硼氧烷化合物的分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此，存在難以使用的傾向。另外，有機(jī)基團(tuán)(r)為叔基時(shí)，環(huán)硼氧烷化合物的不溶性升高，因此，對(duì)電解液的溶解變得困難。與此相對(duì)，有機(jī)基團(tuán)(r)為仲基時(shí)，環(huán)硼氧烷化合物在不易分解、也得到適當(dāng)?shù)娜芙庑苑矫媸怯欣?。作為環(huán)硼氧烷化合物，特別優(yōu)選使用三異丙氧基環(huán)硼氧烷(tri-iso-propoxyboroxine；tipbx)。在環(huán)硼氧烷化合物中，也優(yōu)選r為碳原子數(shù)2以上6以下的烴基。

作為環(huán)硼氧烷化合物的具體例，可列舉：三甲氧基環(huán)硼氧烷((o-ch3)3(bo)3)、三乙氧基環(huán)硼氧烷((o-ch2ch3)3(bo)3)、三異丙氧基環(huán)硼氧烷((o-ch(ch3)2)3(bo)3)、三(環(huán)己氧基)環(huán)硼氧烷((o-c6h11)3(bo)3)等。

作為有機(jī)溶劑，只要能保持tipbx的溶解度即可。作為這種溶劑，可列舉非質(zhì)子性溶劑?？梢允褂美缣妓岫柞ァ⒈?、乙腈、氯仿、醚、nmp、二甲基亞砜(dmso)等。

另外，與tipbx等環(huán)硼氧烷化合物一起溶解于有機(jī)溶劑的氟化物沒有特別限定，優(yōu)選為六氟磷酸鋰(lipf6)。就tipbx和lipf6的混合比而言，例如可以以摩爾比成為1：1的方式進(jìn)行混合。浸漬時(shí)間例如30分鐘～6小時(shí)，可以對(duì)應(yīng)于正極材料的比表面積、環(huán)硼氧烷化合物的濃度適當(dāng)選擇。另外，過濾后的干燥只要可以除去有機(jī)溶劑成分即可，可以適當(dāng)選擇例如120℃、1小時(shí)的真空干燥等溫度、時(shí)間、壓力。

通過用含有tipbx和lipf6的溶劑進(jìn)行正極材料粒子的表面處理，可以與粒子表面被氟化的同時(shí)，得到在粒子表面介在含硼化合物的正極活性物質(zhì)。由此，正極材料粒子的表面被改性，抑制過渡金屬的溶出、非水溶劑的分解，因此，二次電池的循環(huán)特性提高。

對(duì)粒子表面的氟化，可以通過x射線光電子分光(xps)分析進(jìn)行確認(rèn)。具體而言，可以用以下的方法確認(rèn)二次粒子表面是否進(jìn)行了氟化。

著眼于作為主成分的ni，取得ni-2p2/3結(jié)合光譜(結(jié)合スペクトル)。將該光譜作為以下的3成分的光譜重疊進(jìn)行分析。第一，為歸屬于ni-o的鍵合能量855.7±0.5ev的光譜，第二，為歸屬于ni-f的鍵合能量857.4±0.5ev的光譜，第三，為鍵合能量862±0.5ev、成為所述二成分的伴峰的平均的光譜。作為上述三個(gè)光譜的重疊，進(jìn)行擬合分析，將第一和第二的光譜面積的合計(jì)作為總和，求出ni-f光譜面積比，由此可以確認(rèn)氟化的有無。

(正極及鋰離子二次電池)

以下，對(duì)使用了上述的正極材料的鋰離子二次電池用正極和具備該正極的鋰離子二次電池進(jìn)行說明。圖2是本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的示意的部分剖面圖。

本實(shí)施方式的鋰離子二次電池100例如為圓筒形，具備：收容非水電解液的有底圓筒狀的電池罐101、收容于電池罐101內(nèi)的卷繞電極組110、和密封電池罐101的上部開口的圓板狀的電池蓋102。電池罐101和電池蓋102例如由不銹鋼、鋁等金屬材料制作，經(jīng)由由具有絕緣性的樹脂材料構(gòu)成的密封材料106而將電池蓋102通過卷邊(かしめ)等固定于電池罐101，由此將電池罐101通過電池蓋102進(jìn)行密封，并且相互電絕緣。予以說明，鋰離子二次電池100的形狀不限于圓筒形，可以采用方形、紐扣形、層壓片形等其它任意的形狀。

卷繞電極組110通過將經(jīng)由長帶狀的間隔件113而對(duì)置的長帶狀的正極111和負(fù)極112卷繞于卷繞中心軸周圍而制作。卷繞電極組110的正極集電體111a經(jīng)由正極引線片103而與電池蓋102電連接，負(fù)極集電體112a經(jīng)由負(fù)極引線片104而與電池罐101的底部電連接。在卷繞電極組110和電池蓋102之間及卷繞電極組110和電池罐101的底部之間配置有防止短路的絕緣板105。正極引線片103及負(fù)極引線片104分別為由與正極集電體111a及負(fù)極集電體112a同樣的材料制作的電流引出用的部件，分別通過點(diǎn)焊接或超聲波壓接等而接合于正極集電體111a及負(fù)極集電體112a。

本實(shí)施方式的正極111具備：正極集電體111a和形成于正極集電體111a的表面的正極合劑層111b。作為正極集電體111a，可以使用例如鋁或鋁合金等金屬箔、多孔金屬網(wǎng)、沖壓金屬等。金屬箔例如可以設(shè)為15μm以上且25μm以下左右的厚度。正極合劑層111b含有上述的正極材料。另外，正極合劑層111b可以含有導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑等。

負(fù)極112具備：負(fù)極集電體112a、和形成于負(fù)極集電體112a的表面的負(fù)極合劑層112b。作為負(fù)極集電體112a，可以使用銅或銅合金、鎳或鎳合金等金屬箔、多孔金屬網(wǎng)、沖壓金屬等。金屬箔例如可以設(shè)為7μm以上且10μm以下左右的厚度。負(fù)極合劑層112b含有一般的鋰離子二次電池所使用的負(fù)極活性物質(zhì)。另外，負(fù)極合劑層112b可以含有導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑等。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以使用碳材料、金屬材料、金屬氧化物材料等的一種以上。作為碳材料，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨類、焦炭、瀝青等碳化物類、非晶質(zhì)碳、碳纖維等。另外，作為金屬材料，可以使用鋰、硅、錫、鋁、銦、鎵、鎂、它們的合金，作為金屬氧化物材料，可以使用含有錫、硅、鋰、鈦等的金屬氧化物。

作為間隔件113，可以使用例如：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共重合體等聚烯烴系樹脂、聚酰胺樹脂、芳族聚酰胺樹脂等微孔性膜、無紡布等。

正極111及負(fù)極112例如可以經(jīng)過合劑制備工序、合劑涂敷工序、及成形工序而制造。在合劑制備工序中，例如使用行星式混合器、分散混合器、自轉(zhuǎn)·公轉(zhuǎn)混合器等攪拌手段，將正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)與例如含有導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑的溶液一起進(jìn)行攪拌及均質(zhì)化而制備合劑漿料。

作為導(dǎo)電材料，可以使用一般的用于鋰離子二次電池的導(dǎo)電材料。具體而言，可以使用例如石墨粉末、乙炔黑、爐黑、熱解炭黑、槽法炭黑等碳粒子、碳纖維等作為導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料可以使用例如相對(duì)于合劑整體的質(zhì)量成為3質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下左右的量。

作為粘結(jié)劑，可以使用一般的用于鋰離子二次電池的粘結(jié)劑。具體而言，可以使用例如聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧基甲基纖維素、聚丙烯腈、改性聚丙烯腈等作為粘結(jié)劑。粘結(jié)劑可以使用例如相對(duì)于合劑整體的質(zhì)量成為2質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下左右的量。負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的混合比例如優(yōu)選以重量比計(jì)設(shè)為95：5。

作為溶液的溶劑，可以根據(jù)粘結(jié)劑的種類，從n-甲基吡咯烷酮、水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、二甲基亞砜、四氫呋喃等中選擇。

合劑涂敷工序中，首先，將合劑制備工序中制備的含有正極活性物質(zhì)的合劑漿料和含有負(fù)極活性物質(zhì)的合劑漿料通過例如棒涂機(jī)、刮刀、輥轉(zhuǎn)印機(jī)等涂敷手段分別涂布于正極集電體111a和負(fù)極集電體112a的表面。接著，通過將涂布有合劑漿料的正極集電體111a和負(fù)極集電體112a分別進(jìn)行熱處理，使合劑漿料中所含的溶液的溶劑揮發(fā)或蒸發(fā)而除去，在正極集電體111a和負(fù)極集電體112a的表面分別形成正極合劑層111b和負(fù)極合劑層112b。

成形工序中，首先，將形成于正極集電體111a的表面的正極合劑層111b和形成于負(fù)極集電體112a的表面的負(fù)極合劑層112b例如使用輥加壓等加壓手段分別進(jìn)行加壓成形。由此，可以使正極合劑層111b例如為100μm以上且300μm以下左右的厚度，使負(fù)極合劑層112b例如為20μm以上且150μm以下左右的厚度。其后，通過將正極集電體111a及正極合劑層111b、與負(fù)極集電體112a及負(fù)極合劑層112b分別剪切成長帶狀，可以制造正極111和負(fù)極112。

如以上那樣制造的正極111及負(fù)極112以經(jīng)由間隔件113而對(duì)置的狀態(tài)卷繞于卷繞中心軸周圍而制成卷繞電極組110。卷繞電極組110將負(fù)極集電體112a經(jīng)由負(fù)極引線片104而連接于電池罐101的底部，正極集電體111a經(jīng)由正極引線片103而連接于電池蓋102，利用絕緣板105等防止與電池罐101及電池蓋102的短路而收容至電池罐101。其后，在電池罐101中注入非水電解液，經(jīng)由密封材料106而將電池蓋102固定于電池罐101，將電池罐101進(jìn)行密封，由此可以制造鋰離子二次電池100。

作為注入于電池罐101的電解液，優(yōu)選使用在碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞乙烯酯(vc)、乙酸甲酯(ma)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲基丙基酯(mpc)等溶劑中溶解有六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、高氯酸鋰(liclo4)等作為電解質(zhì)的電解液。電解質(zhì)的濃度優(yōu)選設(shè)為0.7m以上1.5m以下。另外，可以在這些電解液中混合具有羧酸酐基的化合物、丙烷磺內(nèi)酯等具有硫元素的化合物、具有硼的化合物。這些化合物的添加目的為抑制負(fù)極表面的電解液的還原分解、防止從正極中溶出的錳等金屬元素在負(fù)極的還原析出、提高電解液的離子導(dǎo)電性、電解液的阻燃化等，根據(jù)目的適當(dāng)選擇即可。

具有以上的構(gòu)成的鋰離子二次電池100可以將電池蓋102作為正極外部端子、將電池罐101的底部作為負(fù)極外部端子，將從外部供給的電力蓄積于卷繞電極組110，并且將蓄積于卷繞電極組110的電力供給至外部的裝置等。這樣，本實(shí)施方式的鋰離子二次電池100例如可以作為便攜電子設(shè)備、家庭用電設(shè)備等的小型電源、不間斷電源、電力均衡化裝置等的定置用電源、船舶、鐵道、混合動(dòng)力車、電動(dòng)車等的驅(qū)動(dòng)電源使用。

本實(shí)施方式的鋰離子二次電池100由于正極111的合劑層111b含有上述的正極材料，因此，成為與以往相比具有高的充放電容量，且抑制電阻上升率、循環(huán)特性優(yōu)異，且低溫輸出特性優(yōu)異的二次電池。

以上，使用附圖，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了詳述，但具體的構(gòu)成并不限定于該實(shí)施方式，即使有不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)的設(shè)計(jì)變更等，這些也包含在本發(fā)明中。

[實(shí)施例]

以下，對(duì)本發(fā)明的正極材料及其制造方法的實(shí)施例和不包含于本發(fā)明中的比較例進(jìn)行說明。

(實(shí)施例1)

通過以下的步驟，制造實(shí)施例1的正極材料。首先，作為正極材料的起始原材料，準(zhǔn)備碳酸鋰、氫氧化鎳、碳酸鈷、碳酸錳、及含鈦的螯合劑(乳酸鈦銨鹽)。接著，實(shí)施混合這些起始原材料的混合工序。具體而言，以原子比計(jì)li：ni：co：mn成為1.04：0.80：0.15：0.05的方式稱量上述的起始原材料。

而且，實(shí)施如下混合工序：在將ni、co、mn的總計(jì)摩爾數(shù)設(shè)為100mol時(shí)，以成為相當(dāng)于1mol的ti的方式對(duì)稱量的上述的起始原材料加入含鈦的螯合劑，將這些物質(zhì)用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，同時(shí)進(jìn)行濕式混合而制備漿料。而且，使得到的漿料通過噴霧干燥器進(jìn)行干燥，得到作為上述起始原材料的混合物的混合粉。得到的混合粉的二次粒徑為約10μm。

接著，實(shí)施將通過混合工序得到的混合物進(jìn)行燒成的燒成工序。具體而言，將通過混合工序得到的混合粉通過含有第1熱處理工序、第2熱處理工序、及第3熱處理工序的燒成工序進(jìn)行燒成。

第1熱處理工序中，將通過混合工序得到的1kg的混合物填充于縱300mm、橫300mm、高度100mm的氧化鋁容器，通過連續(xù)輸送爐在大氣氣氛下、在350℃的熱處理溫度下經(jīng)1小時(shí)進(jìn)行熱處理，得到第1前體的粉末。該工序中，產(chǎn)生伴隨氫氧化鎳的熱分解的水蒸氣和伴隨碳酸鈷及碳酸錳的熱分解的二氧化碳。

第2熱處理工序中，將第1熱處理工序中得到的第1前體的粉末通過置換為爐內(nèi)氧濃度90％以上的氣氛的連續(xù)輸送爐、在氧氣流中、在600℃的熱處理溫度下經(jīng)10小時(shí)進(jìn)行熱處理，得到第2前體的粉末。該工序中，在第1熱處理工序未能反應(yīng)的碳酸鈷及碳酸錳進(jìn)行熱分解，產(chǎn)生二氧化碳。進(jìn)而，通過進(jìn)行碳酸鋰和ni、co、mn、及ti的反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳。

第3熱處理工序中，將第2熱處理工序中得到的第2前體的粉末通過置換為爐內(nèi)氧濃度90％以上的氣氛的連續(xù)輸送爐，在氧氣流中、在785℃的熱處理溫度下經(jīng)10小時(shí)進(jìn)行熱處理，得到鋰復(fù)合化合物的粉末。將得到的鋰復(fù)合化合物的粉末用網(wǎng)眼53μm以下的篩子進(jìn)行分級(jí)，由被分級(jí)的鋰復(fù)合化合物的粉末構(gòu)成正極材料。

對(duì)將通過以上的工序得到的實(shí)施例1的正極材料，利用icp測定元素比，得到構(gòu)成實(shí)施例1的正極材料的鋰復(fù)合化合物的組成式。另外，將實(shí)施例1的正極材料通過xps進(jìn)行分析，測定ti2p光譜，使用ulvac-phi株式會(huì)社制的分析軟件phimultipak(注冊商標(biāo))，用歸屬于ti2o3(ti³⁺)和tio2(ti⁴⁺)的兩個(gè)光譜進(jìn)行擬合。此時(shí)，以作為擬合的可靠性參數(shù)的“chi-squared”(皮爾遜卡方)成為10以下的方式進(jìn)行擬合。將得到的ti³⁺和ti⁴⁺的面積比設(shè)為構(gòu)成實(shí)施例1的正極活性物質(zhì)的鋰復(fù)合化合物的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺。

另外，以評(píng)價(jià)氧化物的穩(wěn)定性的目的，通過熱重量分析測定將實(shí)施例1的正極材料在氮?dú)夥罩幸?0℃/分鐘的速度從室溫升溫至1000℃時(shí)的重量減少率。

進(jìn)而，用光學(xué)顯微鏡選擇二次粒徑為5μm～10μm的正極材料粒子，每次一粒地使用微小壓縮試驗(yàn)機(jī)(島津制作所制mct-510)，用直徑50μm的平面加壓壓頭以0.47m·n/s的負(fù)荷速度壓縮粒子，測定粒子的破壞強(qiáng)度。另外，將正極材料及玻璃器具在120℃下真空干燥2小時(shí)后，用自動(dòng)比表面積/細(xì)孔分布測定裝置(麥奇克拜爾社制belsorp-mini)、用bet法測定正極材料的比表面積。

(實(shí)施例2)

將第3熱處理工序中的熱處理溫度設(shè)為800℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造正極材料，得到實(shí)施例2的正極材料。將得到的實(shí)施例2的正極材料與實(shí)施例1的正極材料同樣地進(jìn)行分析，得到構(gòu)成實(shí)施例2的正極材料的鋰復(fù)合化合物的組成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、采用熱重量分析的重量減少率、粒子破壞強(qiáng)度及比表面積。

(實(shí)施例3)

在混合工序中，以成為相當(dāng)于2mol的ti的方式添加含鈦的螯合劑的添加量，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造正極材料，得到實(shí)施例3的正極材料。將得到的實(shí)施例3的正極材料與實(shí)施例1的正極材料同樣地進(jìn)行分析，得到構(gòu)成實(shí)施例3的正極材料的鋰復(fù)合化含物的組成式和原子比ti³⁺/ti⁴⁺、粒子破壞強(qiáng)度及比表面積。

(實(shí)施例4)

在混合工序中，以成為相當(dāng)于3mol的ti的方式添加含鈦的螯合劑的添加量，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造正極材料，得到實(shí)施例4的正極材料。將得到的實(shí)施例4的正極材料與實(shí)施例1的正極材料同樣地進(jìn)行分析，得到構(gòu)成實(shí)施例4的正極材料的鋰復(fù)合化合物的組成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、粒子破壞強(qiáng)度及比表面積。

(實(shí)施例5)

在混合工序中，以原子比計(jì)li：ni：co：mn設(shè)為1.08：0.80：0.15：0.05而使li量增加，除此之外，與實(shí)施例2同樣地操作，制造正極材料，得到實(shí)施例5的正極材料。將得到的實(shí)施例5的正極材料與實(shí)施例1的正極材料同樣地進(jìn)行分析，得到構(gòu)成實(shí)施例5的正極材料的鋰復(fù)合化合物的組成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、粒子破壞強(qiáng)度及比表面積。

(實(shí)施例6)

在混合工序中，以原子比計(jì)li：ni：co：mn設(shè)為1.02：0.80：0.15：0.05而使li量減少，除此之外，與實(shí)施例2同樣地操作，制造正極材料，得到實(shí)施例6的正極材料。將得到的實(shí)施例6的正極材料與實(shí)施例1的正極材料同樣地進(jìn)行分析，得到構(gòu)成實(shí)施例6的正極材料的鋰復(fù)合化合物的組成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、粒子破壞強(qiáng)度及比表面積。

(實(shí)施例7)

作為鈦原料，準(zhǔn)備氧化鈦(tio2)，以原子比計(jì)li：ni：co：mn：ti成為1.04：0.79：0.15：0.05：0.01的方式稱量。實(shí)施將這些物質(zhì)用粉碎機(jī)粉碎，同時(shí)進(jìn)行濕式混合而制備漿料的混合工序。在混合工序中，粉碎至漿料固體成分的平均粒徑成為0.15μm。而且，通過噴霧干燥器使得到的漿料干燥而得到作為上述起始原材料的混合物的混合粉。其后，燒成工序中，與實(shí)施例2同樣地制造正極材料，得到實(shí)施例7的正極材料。將得到的實(shí)施例7的正極材料與實(shí)施例1的正極材料同樣地進(jìn)行分析，得到構(gòu)成實(shí)施例7的正極材料的鋰復(fù)合化合物的組成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、粒子破壞強(qiáng)度及比表面積。

(實(shí)施例8)

將在混合工序中的漿料固體成分的平均粒徑設(shè)為0.35μm，除此之外，與實(shí)施例7同樣地制造正極材料，得到實(shí)施例8的正極材料。將得到的實(shí)施例8的正極材料與實(shí)施例1的正極材料同樣地進(jìn)行分析，得到構(gòu)成實(shí)施例8的正極材料的鋰復(fù)合化合物的組成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、粒子破壞強(qiáng)度及比表面積。

(實(shí)施例9)

將第3熱處理工序中的熱處理溫度設(shè)為815℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造正極材料，得到實(shí)施例9的正極材料。將得到的實(shí)施例9的正極材料與實(shí)施例1的正極材料同樣地進(jìn)行分析，得到構(gòu)成實(shí)施例9的正極材料的鋰復(fù)合化合物的組成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、粒子破壞強(qiáng)度及比表面積。

(比較例1)

將鈦氧化物設(shè)為無添加，將第3熱處理工序中的熱處理溫度設(shè)為770℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造正極材料，得到比較例1的正極材料。將得到的比較例1的正極材料與實(shí)施例1的正極材料同樣地進(jìn)行分析，得到構(gòu)成比較例1的正極材料的鋰復(fù)合化合物的組成式、采用熱重量分析的重量減少率、粒子破壞強(qiáng)度及比表面積。

(比較例2)

將第3熱處理工序中的熱處理溫度設(shè)為755℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造正極材料，得到比較例2的正極材料。將得到的比較例2的正極材料與實(shí)施例1的正極材料同樣地進(jìn)行分析，得到構(gòu)成比較例2的正極材料的鋰復(fù)合化合物的組成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、采用熱重量分析的重量減少率、粒子破壞強(qiáng)度及比表面積。

(比較例3)

將第3熱處理工序中的熱處理溫度設(shè)為770℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造正極材料，得到比較例3的正極材料。將得到的比較例3的正極材料與實(shí)施例1的正極材料同樣地進(jìn)行分析，得到構(gòu)成比較例3的正極材料的鋰復(fù)合化合物的組成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、采用熱重量分析的重量減少率、粒子破壞強(qiáng)度及比表面積。

(比較例4)

在混合工序中，以成為相當(dāng)于4mol的ti的方式添加含鈦的螯合劑的添加量，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造正極材料，得到比較例4的正極材料。將得到的比較例4的正極材料與實(shí)施例1的正極材料同樣地進(jìn)行分析，得到構(gòu)成比較例4的正極材料的鋰復(fù)合化合物的組成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、粒子破壞強(qiáng)度及比表面積。

以下的表1a中，示出實(shí)施例1～比較例4的正極材料的組成式、該組成式中的a/e的值、燒成工序中所含的第3熱處理工序的熱處理溫度(燒成溫度)、ti原料種及粉碎粒度。另外，表1a中，示出構(gòu)成實(shí)施例1～實(shí)施例9及比較例2～比較例4的正極材料的鋰復(fù)合化合物的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺。

[表1a]

另外，以下的表1b中，示出實(shí)施例1～比較例4的正極材料的組成式、采用使實(shí)施例1及實(shí)施例2以及比較例1～比較例3的正極材料以10℃/分鐘的速度從室溫升溫至1000℃的熱重量分析的重量減少率。另外，以下的表1b示出實(shí)施例1～比較例4的正極材料的粒子破壞強(qiáng)度和比表面積。

[表1b]

實(shí)施例1～實(shí)施例9中，構(gòu)成正極活性物質(zhì)的鋰復(fù)合氧化物中的原子比ti³⁺/ti⁴⁺為1.5以上，更具體而言，除實(shí)施例5之外，為1.9以上，與此相對(duì)，比較例2～比較例4均為低于1.5的低比率。

另外，未添加ti的比較例1的粒子破壞強(qiáng)度為100mpa以上的高強(qiáng)度，與此相對(duì)，添加有ti的其它的材料為強(qiáng)度低的傾向。予以說明，粒子破壞強(qiáng)度只要為45mpa左右以上即可，在添加有ti的材料中，實(shí)施例2、實(shí)施例6、實(shí)施例7等鋰復(fù)合氧化物中的原子比ti³⁺/ti⁴⁺更高的材料的粒子破壞強(qiáng)度為比較高的值。其中，將ti氧化物(tio2)用于ti原料的實(shí)施例7的粒子破壞強(qiáng)度高。另外，燒成溫度高的實(shí)施例9的比表面積低至0.5m²/g以下，燒成溫度低的比較例2、3的比表面積高達(dá)超過2.0m²/g。

圖4a是實(shí)施例4的正極材料的一次粒子內(nèi)的ti元素映射像。圖4a所示的ti元素映射像通過將實(shí)施例4的正極材料埋入于樹脂之后，用集束離子束(fib)進(jìn)行薄片化，用透射型電子顯微鏡·能量分散型x射線分光法(tem-edx)測定而得到。圖4b是表示圖4a所示的正極材料的一次粒子中距表面的距離和組成比的坐標(biāo)圖。圖4b所示的組成比為圖4a所示的直線狀的組成比分析區(qū)域a-a中的ni、co、mn、ti的組成比。圖5是表示實(shí)施例4的正極材料的xrd光譜的坐標(biāo)圖。

如圖4a及圖4b所示，ti并非在正極材料的一次粒子內(nèi)整體中進(jìn)行元素置換，在一次粒子的表面至5nm左右的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行濃縮。這顯示：在鋰復(fù)合化合物的一次粒子多個(gè)凝集的二次粒子的表面具有ti³⁺濃化成的ti凝集層。

另外，如圖5所示，沒有看到litio2等包覆層(異相)。就實(shí)施例4的鋰離子二次電池的正極材料而言，表示組成式中的li的過多或不足量的a的范圍為0以上且0.06以下，表示ti的含有率的e為0.005以上且0.15以下。另外，比a/e為5以下。由此認(rèn)為：沒有生成li-ti-o化合物的異相。

接著，使用實(shí)施例1～比較例4的正極材料，通過以下的步驟制造實(shí)施例1～比較例4的鋰離子二次電池。首先，將正極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料進(jìn)行混合，制備正極合劑漿料。而且，將制備的正極合劑漿料涂布于作為正極集電體的厚度20μm的鋁箔上，在120℃下使其干燥之后，以電極密度成為2.7g/cm³的方式通過加壓進(jìn)行壓縮成形，將其沖出成直徑15mm的圓盤狀而制作正極。另外，使用金屬鋰作為負(fù)極材料，制作負(fù)極。

接著，使用制作的正極、負(fù)極及非水電解液制作鋰離子二次電池。作為非水電解液，使用在以體積比成為3：7的方式混合有碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的溶劑中以終濃度成為1.0mol/l的方式溶解有l(wèi)ipf6的溶液。

接著，分別對(duì)制作的實(shí)施例1～比較例4的鋰離子二次電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)，測定初次的放電容量。對(duì)于充電而言，將充電電流設(shè)為0.2ca，以定電流、定電壓進(jìn)行至充電終止電壓4.3v，對(duì)于放電而言，將放電電流設(shè)為0.2ca，以定電流進(jìn)行至放電終止電壓2.5v。其后，將充電及放電電流設(shè)為1.0ca、將充電終止電壓設(shè)為4.4v、將放電終止電壓設(shè)為2.5v重復(fù)50循環(huán)充放電。算出用第50次循環(huán)所測量的放電容量除以第1次循環(huán)所測量的放電容量所得的值的百分率而定義為容量維持率。

進(jìn)而，對(duì)實(shí)施例2、實(shí)施例5～8、比較例1及3，評(píng)價(jià)電阻上升率及-20℃、充電狀態(tài)10％(10％soc)的電阻。在這些評(píng)價(jià)時(shí)，使用石墨作為負(fù)極材料，將石墨：甲基纖維素鈉：苯乙烯·丁二烯橡膠以質(zhì)量比計(jì)分別為98：1：1的比例進(jìn)行混合，將均勻地混合成的漿料涂布于厚度10μm的銅箔的集電體上。其后，使涂布于集電體上的漿料在120℃下干燥，通過加壓以電極密度成為1.5g/cm³的方式進(jìn)行壓縮成形。

使用如以上那樣制作的負(fù)極，與上述同樣地制作電池。以0.2ca定電流、4.2v定電壓、截止電流0.05ca使制作的電池充電之后，以0.2ca定電流、終止電壓2.5v進(jìn)行放電，將得到的放電容量設(shè)為額定容量。其后，再次以0.2ca定電流、4.2v定電壓、截止電流0.05ca使電池充電，將可得到額定容量的10％的充電容量的電壓設(shè)為10％soc電壓。

同樣地，也求出制作的電池的20％、50％、95％soc電壓。另外，將制作的電池在50℃下充電至95％soc之后，重復(fù)放電額定容量的75％部分的循環(huán)300循環(huán)，測定循環(huán)前后的50％soc的10秒放電下的電阻，評(píng)價(jià)循環(huán)前后的電阻上升率。另外，對(duì)于同樣的電池在25℃下與10％soc一致后，評(píng)價(jià)-20℃的電阻。

以下的表2a示出實(shí)施例1～比較例4的正極材料的組成式、粒子破壞強(qiáng)度和比表面積。另外，表2a示出構(gòu)成實(shí)施例1～實(shí)施例9以及比較例2～比較例4的正極材料的鋰復(fù)合化合物的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺、及正極材料的組成式中的a/e的值。

[表2a]

另外，以下的表2b示出實(shí)施例1～9及比較例1～4的鋰離子二次電池的0.2c初次放電容量及50循環(huán)后的容量維持率。另外，表2b示出實(shí)施例2、實(shí)施例5～8、以及比較例1及3的二次電池的電阻上升率及-20℃的10％soc電阻比。

[表2b]

添加有ti的實(shí)施例1～實(shí)施例9的鋰離子二次電池的容量維持率均超過90％，與未添加ti的比較例1的鋰離子二次電池的容量維持率相比升高。即，通過添加有ti，如后所述，抑制正極材料粒子的粒界中的異相的生成而提高粒子破壞強(qiáng)度，同時(shí)抑制粒子表面的ni氧化物(nio那樣的異相)的生成而將電阻上升率抑制為低。其結(jié)果確認(rèn)：改善正極材料的循環(huán)特性。其中，在比較例2～比較例4的鋰離子二次電池中，容量維持率小，0.2c的初次放電容量也低，因此，可以確認(rèn)：僅添加ti不充分，在適當(dāng)?shù)臒蓽囟认率乖颖萾i³⁺/ti⁴⁺成為1.5以上對(duì)電池性能的改善是有效的。

圖6是表示實(shí)施例2、5及6、以及比較例1的正極材料粒子的粒子破壞強(qiáng)度的坐標(biāo)圖。相對(duì)于未添加ti的比較例1，實(shí)施例2、5及6的粒子破壞強(qiáng)度降低。即，添加ti時(shí)，與未添加ti的情況相比，正極材料粒子的粒子破壞強(qiáng)度降低。

但是，與實(shí)施例5相比原子比ti³⁺/ti⁴⁺大的實(shí)施例2中，與實(shí)施例5相比，正極材料粒子的粒子破壞強(qiáng)度提高。另外，與實(shí)施例2相比原子比ti³⁺/ti⁴⁺大的實(shí)施例6，與實(shí)施例2相比正極材料粒子的粒子破壞強(qiáng)度進(jìn)一步提高。即，確認(rèn)：如果原子比ti³⁺/ti⁴⁺為1.5以上且20以下的范圍，則即使在添加有ti的情況下，也可以維持充分的粒子破壞強(qiáng)度。

另外，ti³⁺/ti⁴⁺高、粒子破壞強(qiáng)度高的實(shí)施例2，與未添加ti的比較例1相比，可以大幅度降低電阻上升率，對(duì)電阻上升率，也確認(rèn)了循環(huán)特性改善效果。

圖7是表示實(shí)施例2、實(shí)施例5～實(shí)施例8、以及比較例1及比較例3的二次電池的電阻上升率和正極材料的比表面積的關(guān)系的坐標(biāo)圖。就使用有未添加ti的正極材料的比較例1的二次電池以外的二次電池而言，確認(rèn)：如果正極材料的bet比表面積為0.2m²/g以上、2.0m²/g以下的范圍，則可以有效地抑制電阻上升率。

另外，得知：比表面積低至0.47m²/g的實(shí)施例9與其它實(shí)施例相比，0.2c放電容量低至183ah/kg，為了得到高容量，優(yōu)選0.5m²/g以上的比表面積。

li組成高的實(shí)施例5與實(shí)施例2相比，ti³⁺/ti⁴⁺也低，另外，粒子強(qiáng)度降低，電阻上升率也高。其預(yù)料是因?yàn)?，進(jìn)行l(wèi)i2tio3等異相生成。

另外，將tio2用于ti原料、粒子強(qiáng)度高的實(shí)施例7，與實(shí)施例5相比，電阻上升率更低。但是，同樣地，將tio2用于ti原料的實(shí)施例8，粉碎不充分，因此，ti³⁺/ti⁴⁺低，與實(shí)施例7相比，電阻上升率提高。

另外，對(duì)于正極的電阻成為大部分的低溫、低soc條件的-20℃、10％soc下的電阻而言，相對(duì)于比較例1及比較例3，特別是在實(shí)施例2及實(shí)施例5～實(shí)施例8下大幅度地低。就ti³⁺/ti⁴⁺大的正極材料而言，確認(rèn)不阻礙正極反應(yīng)，反而在低soc中成為低電阻。

圖8a是實(shí)施例2的鋰離子二次電池的300循環(huán)后的正極材料粒子的表面附近的剖面的顯微鏡照片。就實(shí)施例2的鋰離子二次電池的正極材料而言，表示組成式中的li的過多或不足量的a的范圍為0以上且0.06以下，表示ti的含有率的e為0.005以上且0.15以下。通過在作為正極材料的鋰復(fù)合化合物中含有ti，nio那樣的異相層的厚度抑制為大概2nm左右。予以說明，在正極材料粒子的最表面形成再附著物和表面被膜的層。

圖8b是比較例1的鋰離子二次電池的300循環(huán)后的正極材料粒子的表面附近的剖面的顯微鏡照片。就比較例1的鋰離子二次電池的正極材料而言，表示組成式中的li的過多或不足量的a的范圍為0以上且0.06以下，但不含有ti。因此，nio那樣的異相的層的厚度生成大概6nm左右，與添加有ti的情況相比，容易生成異相。予以說明，在正極材料粒子的最表面同樣地形成再附著物和表面被膜。

對(duì)實(shí)施例2及比較例1的二次電池中使用的正極材料，利用電子能量損失分光法(tem-eels)評(píng)價(jià)循環(huán)前后的nio那樣的異相的膜厚。

圖9a是實(shí)施例2的二次電池的0循環(huán)的正極材料的剖面的顯微鏡照片。圖9b及圖9c分別表示對(duì)圖9a所示的正極材料的距表面的各距離(1號(hào)～6號(hào)的距離及7號(hào)為參照試樣的nio)的ni和o的采用電子能量損失分光法(tem-eels)的測定結(jié)果。

另一方面，圖10a是比較例1的二次電池的0循環(huán)的正極材料的剖面的顯微鏡照片。圖10b及圖10c表示圖10a所示的正極材料的距表面的各距離(1號(hào)～6號(hào)所示的距離及7號(hào)所示的表面的nio)的采用tem-eels的測定結(jié)果。

圖11a是實(shí)施例2的二次電池的300循環(huán)后的正極材料的剖面的顯微鏡照片。圖11b及圖11c表示用tem-eels測定沿著圖11a所示的a-a的正極材料的表面附近的結(jié)果。

另一方面，圖12a是比較例1的二次電池的300循環(huán)后的正極材料的剖面的顯微鏡照片。圖12b及圖12c表示用tem-eels測定沿著圖12a所示的a-a的正極材料的表面附近的結(jié)果。

就實(shí)施例2的二次電池的0循環(huán)的正極材料而言，在表面至約3nm的范圍內(nèi)觀測到歸屬于ni²⁺的峰(圖9b)。在o的光譜(圖9c)中，啟示從表面至3nm，光譜形狀與粒子內(nèi)部不同，在表層3nm的范圍內(nèi)出現(xiàn)異相。由該光譜形狀不同的結(jié)果得知：實(shí)施例2的二次電池的0循環(huán)的正極材料在表面至約3nm的范圍內(nèi)生成nio那樣的異相。用于實(shí)施例2的二次電池的正極材料，在300循環(huán)后也在表面至約3nm的范圍內(nèi)觀測到歸屬于ni²⁺的峰(圖11b、圖11c)。由該結(jié)果得知：用于實(shí)施例2的二次電池的正極材料，在循環(huán)前后，nio那樣的異相的膜厚沒有變化。

另一方面，就比較例1的二次電池的0循環(huán)的正極材料而言，在表面至約1nm的范圍內(nèi)觀測到歸屬于ni²⁺的峰(圖10b、圖10c)。300循環(huán)后，在表面至約6nm的范圍內(nèi)觀測到歸屬于ni²⁺的峰(圖12b、圖12c)。由該結(jié)果得知：用于比較例1的二次電池的正極材料，在300循環(huán)后，nio那樣的異相的膜厚增大。

由以上的結(jié)果可以確認(rèn)：通過在鋰復(fù)合化合物中添加ti，可以抑制循環(huán)后的nio那樣的異相的生成。由此推定：在實(shí)施例2中，將電阻上升率抑制為較低，改善循環(huán)特性。而且確認(rèn)，在其它實(shí)施例中也同樣。

(實(shí)施例10)

相對(duì)于實(shí)施例2的正極材料，通過以下的步驟實(shí)施表面處理。首先，使六氟磷酸鋰(lipf6)和三異丙氧基環(huán)硼氧烷((bo)3(o(ch)(ch3)2)3)表示的硼酸酯溶解于碳酸二甲酯(dmc)。接著，在該有機(jī)溶劑中投入正極活性物質(zhì)而浸漬，攪拌2小時(shí)。此時(shí)，硼酸酯的投入量以相對(duì)于正極活性物質(zhì)成為1質(zhì)量％的方式進(jìn)行調(diào)整。其后，將抽濾dmc而得到的粉末用dmc清洗三次。將清洗后的粉末在120℃下真空干燥1小時(shí)，得到實(shí)施例10的正極材料。

對(duì)表2所示的實(shí)施例2的正極材料和實(shí)施例10的正極材料，利用x射線光電子分光(xps)進(jìn)行表面分析。關(guān)于作為過渡金屬的主成分的ni-2p2/3結(jié)合光譜，將以歸屬于ni-o的鍵合能量855.7±0.5ev的光譜、歸屬于ni-f的鍵合能量857.4±0.5ev的光譜、作為所述二成分的伴峰的平均的、鍵合能量862±0.5ev的光譜這3成分進(jìn)行了擬合分析的結(jié)果示于表3。相對(duì)于ni-o和ni-f的總和的各光譜的面積比也示于表3。予以說明，伴峰為“附屬(サテライト)”，因此，在ni總和的面積比中不考慮。

[表3]

實(shí)施例2中，ni-f面積比為13.7％，與此相對(duì)，實(shí)施例10中，ni-f面積比為24.0％。與未進(jìn)行表面處理的實(shí)施例2相比，實(shí)施例10的ni-f面積比增加。由該結(jié)果得知：實(shí)施例10中使用的正極材料的表面進(jìn)行氟化。

接著，使用實(shí)施例10的正極材料，與實(shí)施例1的鋰離子二次電池同樣地，制作實(shí)施例10的鋰離子二次電池，測定0.2c放電容量、容量維持率、電阻上升率、10％soc電阻比。以下的表4中，將實(shí)施例10的鋰二次電池的測定結(jié)果與實(shí)施例2的鋰離子二次電池的測定結(jié)果一起示出。

[表4]

實(shí)施例2的二次電池的電阻上升率為53％，與此相對(duì)，實(shí)施例10的二次電池的電阻上升率為27％。即，確認(rèn)：將正極材料浸漬于溶解有所述式(bo)3(or)3表示的環(huán)硼氧烷化合物和氟化物的有機(jī)溶劑中而進(jìn)行表面處理，由此可得到二次粒子的表面被氟化、進(jìn)一步抑制電阻上升率的效果。

符號(hào)說明

100鋰離子二次電池

s1混合工序

s2燒成工序

s3浸漬工序