本發(fā)明涉及在高溫狀態(tài)下也具有優(yōu)異的充放電循環(huán)特性、貯存特性，且過充電特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

作為電化學元件的一種的鋰離子二次電池，由于能量密度高的特征，研究了其在便攜設(shè)備、汽車、電動工具、電動椅子、家庭用、業(yè)務(wù)用的電力貯存系統(tǒng)中的適用。特別是作為便攜設(shè)備，廣泛用作手機、智能手機或平板型pc等的電源。

并且，對于鋰離子二次電池，伴隨其適用設(shè)備的擴大等，要求高容量化的同時提高各種電池特性。特別是，由于為二次電池，因此強烈要求提高充放電循環(huán)特性。

通常，鋰離子二次電池的負極活性物質(zhì)使用可將li離子插入和脫離的碳材料。特別是天然或人造的石墨，由于為高容量且充放電循環(huán)特性優(yōu)異，因此廣泛適用。

將天然或人造的石墨用作負極活性物質(zhì)的情況下，出于進一步提高充放電循環(huán)特性的目的，提出了將由si或sn、或者包含這些元素的材料構(gòu)成的添加劑加入上述負極活性物質(zhì)的方法(專利文獻1)。

另一方面，專利文獻2中，公開了一種高容量且充放電循環(huán)特性和貯存特性優(yōu)異的非水二次電池，其特征在于，具有含有特定金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)，非水電解質(zhì)含有分子內(nèi)具有兩個以上腈基的化合物。

另外，專利文獻3中，公開了一種通過使用包含特定的電解液添加劑的非水電解液，使得放電速率特性和高溫保存特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。

但是，專利文獻1～3中沒有提及高溫循環(huán)特性，另外，關(guān)于專利文獻2，雖然已提及腈系化合物對正極帶來的效果，但沒有提及負極與腈系化合物的關(guān)系。進一步，通過充電上限電壓的高電壓化，非水二次電池的各特性還有改善的余地。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2012-084426號公報

專利文獻2：日本特開2008-108586號公報

專利文獻3：日本特開2007-053083號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

作為以石墨為負極活性物質(zhì)的上述鋰離子二次電池的問題，例如可列舉：在反復(fù)連續(xù)地充放電時或者出現(xiàn)異常狀態(tài)而電池成為過充電狀態(tài)時，li金屬作為枝晶析出于負極表面。該li枝晶有時刺破隔膜而引起短路，或者與非水電解質(zhì)反應(yīng)而成為氣體產(chǎn)生的主要原因。因此，要求開發(fā)抑制這樣的li枝晶的產(chǎn)生，提高電池的充放電循環(huán)特性的技術(shù)。

另外，鋰離子二次電池中，正極活性物質(zhì)通常使用licoo2、limn2o4等含鋰復(fù)合氧化物，但例如電池在充電狀態(tài)下放置于高溫下時，具有co、mn等金屬從這些正極活性物質(zhì)溶出而析出于負極表面，使電池特性劣化這樣的問題，也要求開發(fā)避免該問題的技術(shù)。

本發(fā)明鑒于上述情況而完成，提供一種充放電循環(huán)特性和高溫貯存特性優(yōu)異，另外，過充電時的安全性也優(yōu)異的鋰離子二次電池。

解決課題的方法

本發(fā)明為包含正極、負極、非水電解液和隔膜的鋰離子二次電池，其特征在于，上述正極包含含有選自co和mn中的至少一種元素的含鋰氧化物作為正極活性物質(zhì)，上述負極包含x射線衍射的d002為0.338nm以下的石墨和上述d002為0.340～0.380nm的碳質(zhì)材料作為負極活性物質(zhì)，上述負極活性物質(zhì)中的上述碳質(zhì)材料的含量為5～15質(zhì)量％，上述非水電解液包含libf4、含有一個以上氰基的腈化合物、以及l(fā)ipf6，上述非水電解液中的上述libf4的含量為0.05～2.5質(zhì)量％，上述腈化合物的含量為0.05～5.0質(zhì)量％。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在高溫下發(fā)揮優(yōu)異的充放電循環(huán)特性，高溫貯存特性、過充電特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。

附圖說明

圖1是示意性表示本發(fā)明的鋰離子二次電池的一例的局部縱截面圖。

圖2是圖1的立體圖。

具體實施方式

本發(fā)明的鋰離子二次電池具備正極、負極、非水電解液和隔膜。其特征在于，上述正極包含含有選自co和mn的至少一種元素的含鋰氧化物作為正極活性物質(zhì)。上述負極包含x射線衍射的d002為0.338nm以下的石墨和上述d002為0.340～0.380nm的碳質(zhì)材料作為負極活性物質(zhì)，上述負極活性物質(zhì)中的上述碳質(zhì)材料的含量為5～15質(zhì)量％。上述非水電解液包含libf4、含有一個以上氰基的腈化合物、和lipf6，上述非水電解液中的上述libf4的含量為0.05～2.5質(zhì)量％，上述腈化合物的含量為0.05～5.0質(zhì)量％。

〔負極〕

本發(fā)明的鋰離子二次電池所涉及的負極使用在集電體的一面或兩面具有含有負極活性物質(zhì)、粘合劑等的負極合劑層的結(jié)構(gòu)的負極。

本發(fā)明中的負極活性物質(zhì)含有x射線衍射的d002為0.338nm以下的石墨和x射線衍射的d002為0.340～0.380nm的碳質(zhì)材料，非水電解液含有氟硼酸鋰(libf4)和含有一個以上氰基的腈化合物。充電時li離子首先被吸藏到碳質(zhì)材料，逐漸地被吸藏到石墨材料側(cè)。然后，如果產(chǎn)生在石墨材料側(cè)無法接受的過剩的li離子，則碳質(zhì)材料再次接受li離子，從而能夠抑制li枝晶析出于負極表面，因此能夠提高電池的充放電循環(huán)特性、過充電特性。

另外，經(jīng)過發(fā)明人等的研究得知，libf4在負極上形成被膜，但所形成的被膜與僅使用d002為0.338nm以下的石墨作為負極活性物質(zhì)時不同，由此相比于僅使用d002為0.338nm以下的石墨時，貯存特性、高溫循環(huán)特性、過充電特性得以提高。其理由雖然不確定，但可如下推測。如果負極表面的被膜變得不均勻而導致電阻局部降低，則過剩的li離子集中于該部分，因此li枝晶容易析出，但由libf4形成的負極上的被膜與以往相比成為界面阻抗低且均勻的被膜，因此認為能夠進一步抑制li枝晶的產(chǎn)生。進一步，通過并用libf4和含有一個以上氰基的腈化合物，能夠提高負極上的被膜的熱穩(wěn)定性。

詳細后述，在正極，非水電解液中的libf4和含有一個以上氰基的腈化合物在正極上生成被膜，抑制來自正極活性物質(zhì)的co、mn這樣的金屬的溶出，但未能完全抑制的co、mn向上述碳質(zhì)材料選擇性移動，結(jié)果是捕捉基于碳質(zhì)材料的溶出金屬，能夠抑制負極的劣化而提高電池的高溫貯存特性。

本發(fā)明中，使用能夠吸藏、脫離li離子的石墨作為負極活性物質(zhì)。作為這樣的石墨，可列舉鱗片狀石墨等天然石墨；在天然石墨的表面賦予非晶質(zhì)的碳被覆層的石墨；將熱解碳類、焦炭、mcmb、碳纖維等易石墨化碳在2800℃以上進行石墨化處理所得的人造石墨；等。

本發(fā)明中，使用(002)面的面間隔：d002為0.338nm以下的石墨。這是因為，通過使用這樣的活性物質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)電池的高容量化。另外，d002的下限值沒有特別限定，理論上為0.335nm。

d002為0.338nm以下的石墨的粒徑、比表面積和r值只要在不脫離本發(fā)明目的的范圍內(nèi)適宜選擇即可，具體而言，對于d002為0.338nm以下的石墨的平均粒徑d50％，可采用10μm以上30μm以下的平均粒徑，對于d002為0.338nm以下的石墨的比表面積(使用bet法)，可采用1m²/g以上5m²/g以下的比表面積，對于d002為0.338nm以下的石墨的r值，可采用0.1以上0.7以下的r值。

平均粒徑d50％是使用激光散射粒度分布儀(例如，horiba公司制“l(fā)a-920”)，使這些微粒分散于不溶解粒子的介質(zhì)中而測定的平均粒徑d50％。另外，比表面積使用bet法，作為測定裝置，例如可列舉日本bel公司制“belsorp-mini”等。另外，r值是指氬離子激光拉曼光譜中的1360cm^-1的峰強度相對于1580cm^-1的峰強度之比：r值(i1360/i1580)，可通過使用波長514.5nm的氬激光器〔例如，ramanaor公司制“t-5400”(激光器功率：1mw)〕而得到的拉曼光譜來求出。

另外，石墨的晶體結(jié)構(gòu)的c軸方向的微晶大?。簂c優(yōu)選為3nm以上，更優(yōu)選為8nm以上，進一步優(yōu)選為25nm以上。這是因為，若為該范圍，則鋰離子的吸藏、脫離會更容易。石墨的lc的上限值沒有特別限定，通常為200nm左右。

本發(fā)明中，d002為0.338nm以下的石墨優(yōu)選在負極活性物質(zhì)中含有85質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下。若負極中含有該范圍的量，則能夠確保鋰離子二次電池的高充放電循環(huán)特性。

作為d002為0.340～0.380nm的碳質(zhì)材料，可列舉熱解碳類、焦炭、mcmb、碳纖維等未經(jīng)石墨化處理的易石墨化碳，將酚醛樹脂等碳化而成的難石墨化碳等。

這種碳質(zhì)材料與d002為0.338nm以下的石墨相比，對于li以高的電位吸藏li離子，因此如前所述如果產(chǎn)生在石墨材料側(cè)無法接受的過剩的li離子，則碳質(zhì)材料會接受li離子，從而能夠抑制負極表面的li枝晶的析出，能夠提高安全性。

d002為0.340～0.380nm的碳質(zhì)材料的粒徑、比表面積和r值只要在不脫離本發(fā)明目的的范圍內(nèi)適宜選擇即可，具體而言，對于d002為0.340～0.380nm的碳質(zhì)材料的平均粒徑d50％，可采用5μm以上25μm以下的平均粒徑，對于d002為0.340～0.380nm的碳質(zhì)材料的比表面積，可采用1m²/g以上15m²/g以下的比表面積，對于d002為0.340～0.380nm的碳質(zhì)材料的r值，可采用0.3以上0.8以下的r值。另外，平均粒徑d50％、比表面積、r值可以通過與前述方法同樣的方法測定。

本發(fā)明中，將d002為0.340～0.380nm的碳質(zhì)材料的含量在負極活性物質(zhì)中設(shè)為5～15質(zhì)量％。通過將碳質(zhì)材料的含量設(shè)定在上述范圍內(nèi)，能夠良好地確保通過使用上述碳質(zhì)材料而帶來的上述效果。另外，也可以不阻礙發(fā)明效果的程度地含有d002為0.338nm以下的石墨、d002為0.340～0.380nm的碳質(zhì)材料以外的負極活性物質(zhì)。

上述碳質(zhì)材料可以均勻地分散于負極合劑層內(nèi)，也可以例如偏集于負極合劑層的特定區(qū)域。

作為負極合劑層所涉及的粘合劑，例如可選擇在負極的使用電位范圍內(nèi)對li在電化學上為非活性，且盡可能不對其他物質(zhì)造成影響的材料。具體而言，例如可列舉丁苯橡膠(sbr)、聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纖維素(cmc)、甲基纖維素、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等作為合適的例子。這些粘合劑可以僅使用一種，也可以并用兩種以上。

另外，負極合劑層中可以添加乙炔黑等各種炭黑、碳納米管、碳纖維等作為導電助劑。

負極例如經(jīng)過如下工序來制造：使負極活性物質(zhì)和粘合劑、進而與根據(jù)需要的導電助劑分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、水等溶劑中，調(diào)制含負極合劑組合物(其中，粘合劑也可以溶解于溶劑)，將其涂布于集電體的一面或兩面，干燥后，根據(jù)需要實施壓延處理。但是，負極的制造方法不限制于上述方法，也可以通過其他制造方法來制造。

負極合劑層的厚度在集電體的每一面上優(yōu)選為10～100μm，負極合劑層的密度(由在集電體上層疊的單位面積的負極合劑層的質(zhì)量和厚度算出)優(yōu)選為1.0～1.9g/cm³。另外，作為負極合劑層的組成，例如，負極活性物質(zhì)的量優(yōu)選為80～95質(zhì)量％，粘合劑的量優(yōu)選為1～20質(zhì)量％，使用導電助劑時，其量優(yōu)選為1～10質(zhì)量％。

作為負極的集電體，可使用銅制或鎳制的箔、沖孔金屬、網(wǎng)、多孔金屬網(wǎng)等，通常使用銅箔。對于該負極集電體，為了得到高能量密度的電池而使負極整體的厚度變薄時，厚度的上限優(yōu)選為30μm，為了確保機械強度，厚度的下限優(yōu)選為5μm。

〔非水電解液〕

本發(fā)明的非水電解液中含有氟硼酸鋰(libf4)和含有一個以上氰基的腈化合物。

作為正極活性物質(zhì)中的co、mn在高溫下溶出的原因，可認為如下：非水電解液中的lipf6分解而產(chǎn)生氟化氫(hf)，該hf破壞正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)而引起co、mn的溶出。libf4和腈化合物是在正極上形成即使在高溫下也穩(wěn)定性高的被膜的化合物，通過使非水電解液中含有這些物質(zhì)，能夠抑制hf與正極活性物質(zhì)反應(yīng)，抑制co、mn的溶出本身，能夠提高高溫循環(huán)特性、高溫貯存特性。

根據(jù)前述負極的構(gòu)成，對非水電解液也采用這樣的構(gòu)成，從而相互作用，能夠制成充放電循環(huán)特性和高溫貯存特性優(yōu)異，另外過充電時的安全性也優(yōu)異的鋰離子二次電池。

libf4與lipf6相比在高溫下的穩(wěn)定性高，不會因libf4自身的分解而引起hf產(chǎn)生量的增加。另外，libf4為低分子量，因此可以以用于發(fā)揮相同效果的添加量與其他添加劑相比少的量顯示出效果。另外，libf4形成無機質(zhì)的致密負極被膜，因此被膜自身成為低電阻，能夠抑制負荷特性降低。進一步，libf4不會有利于高溫貯存時的氣體產(chǎn)生。

上述含有一個以上氰基的腈化合物，特別優(yōu)選為下述通式(1)所表示的化合物。

nc-(ch2)n-cn(1)(1)

其中，上述通式(1)中，n為2～4的整數(shù)。

上述通式(1)的化合物，例如為丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、1,4-二氰基庚烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、2,6-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、2,7-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、2,8-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,6-二氰基癸烷、2,4-二甲基戊二腈等。

這些化合物能夠在正極上形成即使在高溫、高電壓下也穩(wěn)定性高的被膜。由此，能夠抑制正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)被hf破壞，能夠抑制co、mn的溶出。其中，己二腈、丁二腈在高溫下的穩(wěn)定性高，是通用的，因此優(yōu)選。

為了得到前述效果，libf4在非水電解液中的含量為0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上。另外，上述含量為2.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以下。

含有一個以上氰基的腈化合物在非水電解液中的含量為0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上。另外，上述含量為5.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選2質(zhì)量％以下。

本發(fā)明中，作為非水電解液所涉及的鋰鹽，包含lipf6。lipf6是解離度高且li離子的輸送率高的、通用性最高的鋰鹽。除了lipf6以外，也可以以不阻礙本發(fā)明效果的程度包含liclo4、lisbf6、licf3so3、licf3co2、li2c2f4(so3)2、lic(cf3so2)3、licnf2n+1so3(2≦n≦7)等其他的鋰鹽。作為非水電解液中的鋰鹽的濃度，優(yōu)選設(shè)為0.6～1.8mol/l，更優(yōu)選設(shè)為0.9～1.6mol/l。

作為本發(fā)明的非水電解液，例如可使用通過在下述的非水系溶劑中溶解上述包含lipf6的鋰鹽、libf4和腈化合物而調(diào)制的溶液(非水電解液)。

作為非水系溶劑，例如，可以將碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、γ-丁內(nèi)酯(γ-bl)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、四氫呋喃(thf)、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜(dmso)、1,3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺(dmf)、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙醚等非質(zhì)子性有機溶劑單獨使用1種，或作為將2種以上混合得到的混合溶劑來使用。

本發(fā)明的鋰離子二次電池中使用的非水電解液中，出于進一步改善充放電循環(huán)特性，提高高溫貯存性、過充電防止等安全性的目的，也可以適當加入1,3-丙烷磺內(nèi)酯、1,3-二烷、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮等氟化碳酸酯、酸酐、磺酸酯、二苯基二硫醚、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、氟苯、叔丁基苯等添加劑(也包括它們的衍生物)。

其中，優(yōu)選含有1,3-二烷。由此，能夠進一步提高鋰離子二次電池在高溫下的充放電循環(huán)特性。

鋰離子二次電池中使用的非水電解液中的1,3-二烷的含量，從更良好地確保其使用所帶來的效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上。但是，如果非水電解液中的1,3-二烷的量過多，則有電池的負荷特性降低，或充放電循環(huán)特性的提高效果變小的擔憂。因此，鋰離子二次電池中使用的非水電解液中的1,3-二烷的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。

另外，如果含有碳酸亞乙烯酯、4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮，則能夠進一步提高充放電循環(huán)特性。它們在非水電解液中的含量各自優(yōu)選0.1～5.0質(zhì)量％、0.05～5.0質(zhì)量％。

另外，非水電解液中優(yōu)選含有下述通式(2)所表示的膦?；宜狨ヮ惢衔铩ｌⅤ；宜狨ヮ惢衔锱clibf4一起有助于在鋰離子二次電池的負極表面形成被膜，生成更牢固的被膜，從而能更加抑制負極活性物質(zhì)的劣化、非水電解液的劣化。

[化1]

上述通式(2)中，r¹、r²和r³各自獨立地表示可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)1～12的烷基、烯基或炔基，n表示0～6的整數(shù)。

作為上述通式(2)所表示的膦酰基乙酸酯類化合物的具體例，例如可列舉以下物質(zhì)。

＜上述通式(2)中n＝0的化合物＞

三甲基膦?；姿狨?、甲基二乙基膦?；姿狨ァ⒓谆Ⅴ；姿狨ァ⒓谆』Ⅴ；姿狨ァ⑷一Ⅴ；姿狨?、乙基二甲基膦酰基甲酸酯、乙基二乙基膦酰基乙酸酯、乙基二丙基膦?；姿狨?、乙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丙基膦?；姿狨?、丙基二甲基膦酰基甲酸酯、丙基二乙基膦酰基甲酸酯、丙基二丁基膦?；姿狨?、三丁基膦酰基甲酸酯、丁基二甲基膦酰基甲酸酯、丁基二乙基膦酰基甲酸酯、丁基二丙基膦?；姿狨?、甲基雙(2,2,2-三氟乙基)膦?；姿狨ァ⒁一p(2,2,2-三氟乙基)膦?；姿狨?、丙基雙(2,2,2-三氟乙基)膦?；姿狨?、丁基雙(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯等。

＜上述通式(2)中n＝1的化合物＞

三甲基膦?；宜狨?、甲基二乙基膦?；宜狨ァ⒓谆Ⅴ；宜狨?、甲基二丁基膦?；宜狨ァ⑷一Ⅴ；宜狨?、乙基二甲基膦?；宜狨ァ⒁一Ⅴ；宜狨?、乙基二丁基膦?；宜狨?、三丙基膦?；宜狨ァ⒈谆Ⅴ；宜狨ァ⒈一Ⅴ；宜狨?、丙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丁基膦?；宜狨ァ⒍』谆Ⅴ；宜狨?、丁基二乙基膦?；宜狨?、丁基二丙基膦?；宜狨?、甲基雙(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、乙基雙(2,2,2-三氟乙基)膦?；宜狨ァ⒈p(2,2,2-三氟乙基)膦?；宜狨ァ⒍』p(2,2,2-三氟乙基)膦?；宜狨ァ⑾┍谆Ⅴ；宜狨ァ⑾┍一Ⅴ；宜狨ァ?-丙炔基二甲基膦?；宜狨?、2-丙炔基二乙基膦酰基乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙氧基膦?；?乙酸酯等。

＜上述通式(2)中n＝2的化合物＞

三甲基3-膦?；狨?、甲基3-(二乙基膦?；?丙酸酯、甲基3-(二丙基膦酰基)丙酸酯、甲基3-(二丁基膦?；?丙酸酯、三乙基3-膦?；狨ァ⒁一?-(二甲基膦?；?丙酸酯、乙基3-(二丙基膦?；?丙酸酯、乙基3-(二丁基膦?；?丙酸酯、三丙基3-膦?；狨?、丙基3-(二甲基膦?；?丙酸酯、丙基3-(二乙基膦酰基)丙酸酯、丙基3-(二丁基膦?；?丙酸酯、三丁基3-膦?；狨?、丁基3-(二甲基膦酰基)丙酸酯、丁基3-(二乙基膦?；?丙酸酯、丁基3-(二丙基膦酰基)丙酸酯、甲基3-(雙(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸酯、乙基3-(雙(2,2,2-三氟乙基)膦?；?丙酸酯、丙基3-(雙(2,2,2-三氟乙基)膦?；?丙酸酯、丁基3-(雙(2,2,2-三氟乙基)膦?；?丙酸酯等。

＜上述通式(2)中n＝3的化合物＞

三甲基4-膦?；∷狨?、甲基4-(二乙基膦?；?丁酸酯、甲基4-(二丙基膦?；?丁酸酯、甲基4-(二丁基膦?；?丁酸酯、三乙基4-膦?；∷狨?、乙基4-(二甲基膦酰基)丁酸酯、乙基4-(二丙基膦酰基)丁酸酯、乙基4-(二丁基膦酰基)丁酸酯、三丙基4-膦?；∷狨?、丙基4-(二甲基膦?；?丁酸酯、丙基4-(二乙基膦酰基)丁酸酯、丙基4-(二丁基膦?；?丁酸酯、三丁基4-膦?；∷狨ァ⒍』?-(二甲基膦?；?丁酸酯、丁基4-(二乙基膦?；?丁酸酯、丁基4-(二丙基膦?；?丁酸酯等。

膦酰基乙酸酯類化合物中，優(yōu)選使用2-丙炔基二乙基膦酰基乙酸酯(pdea)、乙基二乙基膦酰基乙酸酯(edpa)。

〔正極〕

作為本發(fā)明的鋰離子二次電池所涉及的正極，至少包含正極活性物質(zhì)，例如可列舉將含有正極活性物質(zhì)的正極合劑層形成于集電體的一面或兩面而得到的正極。正極合劑層除了正極活性物質(zhì)以外還含有粘合劑、根據(jù)需要的導電助劑，例如，通過在包含正極活性物質(zhì)和粘合劑(進一步導電助劑)等的混合物(正極合劑)中加入適當?shù)娜軇?，充分混煉而得到含正極合劑組合物(漿料等)，將該含正極合劑組合物(漿料等)涂布于集電體表面并進行干燥，從而能夠形成為所希望的厚度。另外，也可以對正極合劑層形成后的正極根據(jù)需要實施壓制處理，調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度、密度。

本發(fā)明中，作為正極活性物質(zhì)，以包含含有選自co和mn中的至少一種元素的含鋰氧化物(以下稱為含co和/或mn的含鋰氧化物。)為前提，可以使用包含這些元素的以往公知的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)。作為這樣的正極活性物質(zhì)的具體例，可列舉例如li1+xmo2(-0.1＜x＜0.1、m：co、ni、mn、al、mg等)所表示的層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物；limn2o4、將其元素的一部分用其他元素取代的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物；limpo4(m：co、ni、mn、fe等)所表示的橄欖石型化合物；等。作為上述層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物的具體例，除了licoo2等以外，還可例示至少包含co、ni和mn的氧化物(limn1/3ni1/3co1/3o2、limn5/12ni5/12co1/6o2等)等。

特別是，在使用鋰離子二次電池之前以比通常高的終止電壓進行充電的情況下，為了提高在充電至高電壓的狀態(tài)下的正極活性物質(zhì)的穩(wěn)定性，優(yōu)選上述例示的各種活性物質(zhì)進一步包含穩(wěn)定化元素。作為這樣的穩(wěn)定化元素，可列舉例如mg、al、ti、zr、mo、sn等。

對于正極活性物質(zhì)，可以僅使用如上所述的含co和/或mn的含鋰氧化物，也可以并用含co和/或mn的含鋰氧化物與其他的正極活性物質(zhì)。

作為可與含co和/或mn的含鋰氧化物并用的其他的正極活性物質(zhì)，可列舉例如linio2等鋰鎳氧化物；li4/3ti5/3o4等尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物；lifepo4等橄欖石結(jié)構(gòu)的含鋰金屬氧化物；以上述氧化物為基本組成并用各種元素取代得到的氧化物；等。其中，從更良好地確保上述效果的觀點出發(fā)，在正極合劑層所含有的正極活性物質(zhì)總量中，含co和/或mn的含鋰氧化物的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。

正極可以通過如下方法得到：通過在包含上述正極活性物質(zhì)和導電助劑及粘合劑的混合物(正極合劑)中加入適當?shù)娜軇?分散介質(zhì))并充分混煉而得到糊狀、漿料狀的含正極合劑組合物，將該含正極合劑組合物涂布于集電體，形成具有預(yù)定的厚度和密度的正極合劑層。另外，正極不限于通過上述制法獲得，也可以通過其他制法制造。

作為正極所涉及的粘合劑，可以使用作為負極用的粘合劑而例示的上述各粘合劑。另外，關(guān)于正極所涉及的導電助劑，也可以使用作為負極用的導電助劑而例示的上述各導電助劑。

另外，上述正極所涉及的正極合劑層中，優(yōu)選正極活性物質(zhì)的含量例如為79.5～99質(zhì)量％，粘合劑的含量例如為0.5～20質(zhì)量％，導電助劑的含量例如為0.5～20質(zhì)量％。

〔隔膜〕

隔膜優(yōu)選為由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯；等構(gòu)成的多孔質(zhì)膜。另外，隔膜優(yōu)選具有其孔在100～140℃閉塞的性質(zhì)(即關(guān)閉功能)。因此，隔膜更優(yōu)選以熔點、即按照日本工業(yè)標準(jis)k7121的規(guī)定使用差示掃描量熱儀(dsc)測定的熔化溫度為100～140℃的熱塑性樹脂為成分，優(yōu)選為以聚乙烯為主成分的單層的多孔質(zhì)膜、或?qū)⒕垡蚁优c聚丙烯層層疊2～5層的層疊多孔質(zhì)膜等以多孔質(zhì)膜為構(gòu)成要素的層疊多孔質(zhì)膜。將聚乙烯與聚丙烯等熔點比聚乙烯高的樹脂進行混合或?qū)盈B使用的情況下，作為構(gòu)成多孔質(zhì)膜的樹脂，聚乙烯優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。

作為這樣的樹脂多孔質(zhì)膜，例如，可以使用以往公知的非水電解質(zhì)二次電池等中使用的由上述例示的熱塑性樹脂構(gòu)成的多孔質(zhì)膜，即通過溶劑萃取法、干式或濕式延伸法等制作的離子透過性多孔質(zhì)膜。

隔膜的平均孔徑優(yōu)選為0.01μm以上，更優(yōu)選為0.05μm以上，優(yōu)選為1μm以下，更優(yōu)選為0.5μm以下。

另外，作為隔膜的特性，通過按照jisp8117的方法進行，由100ml的空氣在0.879g/mm²的壓力下透過膜所用的秒數(shù)來表示的格利(gurley)值優(yōu)選為10～500sec。如果格利值所表示的透氣度過大，則離子透過性變小，另一方面，如果過小，則隔膜的強度有時變小。進一步，作為隔膜的強度，使用直徑1mm的針的穿刺強度優(yōu)選為50g以上。

本發(fā)明的鋰離子二次電池與以往的鋰離子二次電池同樣地，也可以將充電的上限電壓設(shè)為4.2v左右來使用，但也可以將充電的上限電壓設(shè)定為比它高的4.4v以上來使用，由此能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化，并且即使長期反復(fù)使用，也能夠穩(wěn)定地發(fā)揮優(yōu)異的特性。另外，鋰離子二次電池的充電上限電壓優(yōu)選為4.5v以下。

本發(fā)明的鋰離子二次電池可適用于與以往公知的鋰離子二次電池同樣的用途。

實施例

以下，基于實施例詳細描述本發(fā)明。但是，下述實施例并不限制本發(fā)明。

(實施例1)

＜正極的制作＞

將licoo2100質(zhì)量份、以10質(zhì)量％的濃度含有作為粘合劑的pvdf的nmp溶液20質(zhì)量份、作為導電助劑的人造石墨1質(zhì)量份和科琴黑1質(zhì)量份使用雙軸混煉機進行混煉，進一步加入nmp調(diào)節(jié)粘度，調(diào)制含正極合劑的糊劑。將上述含正極合劑的糊劑涂布于厚度為15μm的鋁箔(正極集電體)的兩面后，在120℃進行12小時的真空干燥，在鋁箔的兩面形成正極合劑層。然后，進行壓制處理，調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度，在鋁箔的露出部焊接鋁制的引線體，制作長度600mm、寬度54mm的帶狀正極。所得正極中的正極合劑層的每一面的厚度為60μm。

＜負極的制作＞

將平均粒徑d50％為22μm、d002為0.338nm、使用bet法得到的比表面積為3.8m²/g、且氬離子激光拉曼光譜中的r值為0.12的石墨a(表面未被非晶質(zhì)碳所被覆的人造石墨)與平均粒徑d50％為10μm、d002為0.336nm、使用bet法得到的比表面積為3.9m²/g、且氬離子激光拉曼光譜中的r值為0.40的石墨b(由石墨形成的母粒的表面被以瀝青為碳源的非晶質(zhì)碳所被覆的石墨)以50:50的質(zhì)量比混合所得的混合物：90質(zhì)量份、與平均粒徑d50％為20μm、d002為0.350nm、使用bet法得到的比表面積為3.5m²/g的碳質(zhì)材料a(在2000℃進行了熱處理的石油焦炭)：10質(zhì)量份，使用v型混合機混合12小時，得到負極活性物質(zhì)。所得負極活性物質(zhì)中所含的碳質(zhì)材料的質(zhì)量比率為10質(zhì)量％。將該負極活性物質(zhì)98質(zhì)量份、cmc：1.0質(zhì)量份和sbr：1.0質(zhì)量份與離子交換水混合，調(diào)制水系的含負極合劑的糊劑。

將上述含負極合劑的糊劑涂布于厚度為8μm的銅箔(負極集電體)的兩面后，在120℃進行12小時的真空干燥，在銅箔的兩面形成負極合劑層。然后，進行壓制處理，調(diào)節(jié)負極合劑層的厚度和密度，在銅箔的露出部焊接鎳制的引線體，制作長度620mm、寬度55mm的帶狀負極。所得負極的負極合劑層的每一面的厚度為70μm。

＜非水電解液的調(diào)制＞

在將碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯與碳酸二乙酯以體積比＝1:1:1進行混合得到的溶劑中，溶解lipf6以使其濃度成為1.1mol/l，在該溶液中添加4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮1.5質(zhì)量％、碳酸亞乙烯酯2.0質(zhì)量％、2-丙炔基2-(二乙氧基膦?；?乙酸酯1.5質(zhì)量％、1,3-二烷1.0質(zhì)量％、己二腈0.5質(zhì)量％、氟硼酸鋰(libf4)0.15質(zhì)量％的量，調(diào)制非水電解液。

＜電池的組裝＞

將上述帶狀正極隔著厚度為16μm的微孔性聚乙烯隔膜(空孔率：41％)堆疊于上述帶狀負極，卷繞成螺旋狀后，加壓成扁平狀，制成扁平狀卷繞結(jié)構(gòu)的卷繞電極體，將該電極卷繞體用聚丙烯制的絕緣帶固定。接下來，在外形尺寸為厚度5.0mm、寬度56mm、高度60mm的鋁合金制的方形電池盒中插入上述卷繞電極體，進行引線體的焊接，并且將鋁合金制的蓋板焊接于電池盒的開口端部。然后，從設(shè)于蓋板的注入口注入上述非水電解液，靜置1小時后，密封注入口，得到具有圖1所示結(jié)構(gòu)、圖2所示外觀的鋰離子二次電池。

這里，對圖1和圖2所示的電池進行說明，圖1為局部截面圖，如該圖1所示，正極1和負極2隔著隔膜3卷繞成螺旋狀后，加壓成扁平狀，制成扁平狀的卷繞電極體6，與非水電解液一起容納于方形(方筒形)的電池盒4中。其中，在圖1中，為了避免復(fù)雜化，沒有圖示制作正極1、負極2時使用的作為集電體的金屬箔、隔膜的各層、非水電解液等。

電池盒4為鋁合金制，用于構(gòu)成電池的外裝體，該電池盒4兼做正極端子。并且，在電池盒4的底部配置有由pe片構(gòu)成的絕緣體5，從包含正極1、負極2和隔膜3的扁平狀的卷繞電極體6中，引出了分別與正極1和負極2的一端連接的正極引線體7和負極引線體8。另外，對于將電池盒4的開口部封口的鋁合金制的封口用蓋板9，隔著聚丙烯制的絕緣密封墊10安裝有不銹鋼制的端子11，對于該端子11，隔著絕緣體12安裝有不銹鋼制的引線板13。

并且，該蓋板9插入于電池盒4的開口部，通過焊接兩者的接合部，將電池盒4的開口部封口，使電池內(nèi)部密閉。另外，圖1的電池中，在蓋板9設(shè)有非水電解液注入口14，對于該非水電解液注入口14，在插入有密封構(gòu)件的狀態(tài)下，例如通過激光焊接等進行焊接密封，確保了電池的密閉性。進一步，在蓋板9設(shè)有開裂閥15，作為在電池溫度上升時將內(nèi)部的氣體排出至外部的機構(gòu)。

在該實施例1的電池中，通過將正極引線體7直接焊接于蓋板9，電池盒4與蓋板9作為正極端子發(fā)揮功能，通過將負極引線體8焊接于引線板13，介由其引線板13使負極引線體8與端子11導通，端子11作為負極端子發(fā)揮功能，根據(jù)電池盒4的材質(zhì)等，其正負有時會相反。

圖2是示意性表示上述圖1所示電池的外觀的立體圖，該圖2是以顯示上述電池為方形電池為目的而圖示的，該圖2中概略地示出了電池，僅圖示了電池的構(gòu)成構(gòu)件中的特定構(gòu)件。另外，圖1中，對于電極體內(nèi)周側(cè)的部分也沒有顯示截面。

(實施例2～17)

除了將libf4和己二腈的含量分別如表1那樣變更以外，與實施例1同樣地操作，制作鋰離子二次電池。

(實施例18～21)

除了將負極活性物質(zhì)中所含的碳質(zhì)材料a的含量如表1那樣變更以外，與實施例1同樣地操作，制作鋰離子二次電池。

(實施例22)

將平均粒徑d50％為22μm、d002為0.338nm、使用bet法得到的比表面積為3.8m²/g、且氬離子激光拉曼光譜中的r值為0.12的石墨a：90質(zhì)量份，與平均粒徑d50％為20μm、d002為0.360nm、使用bet法得到的比表面積為3.5m²/g的碳質(zhì)材料b(在1600℃進行了熱處理的石油焦炭)：10質(zhì)量份在v型混合機中混合12小時，得到負極活性物質(zhì)。除了使用該負極活性物質(zhì)以外，與實施例1同樣地操作，制作鋰離子二次電池。

(實施例23)

除了使用平均粒徑d50％為20μm、d002為0.380nm、使用bet法得到的比表面積為3.5m²/g的碳質(zhì)材料c(在1000℃進行了熱處理的酚醛樹脂)作為碳質(zhì)材料以外，與實施例22同樣地操作，制作鋰離子二次電池。

(實施例24)

除了使用丁二腈代替非水電解液所含的己二腈以外，與實施例1同樣地操作，制作鋰離子二次電池。

(實施例25)

除了使用戊二腈代替非水電解液所含的己二腈以外，與實施例1同樣地操作，制作鋰離子二次電池。

(實施例26)

除了使用月桂腈代替非水電解液所含的己二腈以外，與實施例1同樣地操作，制作鋰離子二次電池。

(實施例27)

除了使用不含2-丙炔基2-(二乙氧基膦?；?乙酸酯的非水電解液以外，與實施例1同樣地操作，制作鋰離子二次電池。

(實施例28)

除了使用不含1,3-二烷的非水電解液以外，與實施例1同樣地操作，制作鋰離子二次電池。

(實施例29)

除了使用不含4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮的非水電解液以外，與實施例1同樣地操作，制作鋰離子二次電池。

(比較例1)

除了作為負極活性物質(zhì)不含碳質(zhì)材料，在非水電解液中不含libf4和己二腈以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。

(比較例2)

除了作為負極活性物質(zhì)不含碳質(zhì)材料以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。

(比較例3)

除了在非水電解液中不含libf4以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。

(比較例4)

除了在非水電解液中不含己二腈以外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。

(比較例5、6)

除了將負極活性物質(zhì)中所含的碳質(zhì)材料a的含量如表1那樣變更以外，與實施例1同樣地操作，制作鋰離子二次電池。

(比較例7～9)

除了將libf4和己二腈的含量分別如表1那樣變更以外，與實施例1同樣地操作，制作鋰離子二次電池。

表1

對于實施例和比較例的各鋰離子二次電池，進行下述電池特性的評價

＜45℃充放電循環(huán)特性＞

將實施例和比較例的鋰離子二次電池在45℃的恒溫槽內(nèi)靜置5小時，然后，對于各電池，以0.5c的電流值進行定流充電至4.4v，接著以4.4v進行定壓充電(定流充電與定壓充電的總充電時間為2.5小時)，然后以0.2c的定流進行放電至2.75v，求出初次放電容量。接下來，對于各電池，在45℃以1c的電流值進行定流充電至4.4v，接著以4.4v的定壓進行充電直至電流值為0.1c后，以1c的電流值放電至3.0v，將該一系列操作作為1個循環(huán)，反復(fù)進行多次。并且，對于各電池，在與上述初次放電容量測定時相同的條件下進行定流-定壓充電和定流放電，求出放電容量。并且，用百分率顯示將這些放電容量除以初次放電容量所得的值，算出45℃循環(huán)容量維持率，測定其容量維持率降低至40％時的循環(huán)數(shù)。將其循環(huán)數(shù)在表2中作為45℃循環(huán)數(shù)示出。

＜在充電狀態(tài)下的高溫貯存特性＞

對于實施例和比較例的各鋰離子二次電池，在室溫(23℃)環(huán)境下以1.0c的電流值進行定流充電至4.4v，接著以4.4v的電壓進行定壓充電。另外，定流充電與定壓充電的總充電時間為2.5小時。然后，以0.2c的電流值放電直至達到2.75v，求出貯存前的容量(初期容量)。接下來，在85℃的環(huán)境下貯存24小時后，以0.2c的電流值放電直至達到2.75v后，以1.0c的電流值進行定流充電至4.4v，接著以4.4v的電壓進行定壓充電。另外，定流充電與定壓充電的總充電時間為2.5小時。然后，以0.2c的電流值放電直至達到2.75v，求出貯存后的容量(恢復(fù)容量)。并且，按照下式，求出高溫貯存后的容量恢復(fù)率(％)?？烧J為該容量恢復(fù)率越高，電池的高溫貯存特性越優(yōu)異。將該容量恢復(fù)率在表2中作為85℃容量恢復(fù)率示出。

高溫貯存后的容量恢復(fù)率＝(貯存后的恢復(fù)容量/貯存前的初期容量)×100

＜過充電特性＞

分別準備5個實施例和比較例的各鋰離子二次電池，將它們以1a的電流值充電(上限電壓：5.2v)，測定充電中的電池表面的溫度變化。將電池表面溫度超過100℃的電池視為確認到顯著的溫度上升的電池，檢查其個數(shù)。將其個數(shù)在表2中作為溫度上升電池個數(shù)來示出。

表2

由表2可知，本發(fā)明的實施例1～26的電池在45℃充放電循環(huán)特性、高溫貯存特性和過充電特性方面全部得到了能夠滿意的結(jié)果。另外，本發(fā)明的電池中，就使用了不含2-丙炔基2-(二乙氧基膦?；?乙酸酯的非水電解液的實施例27的電池、使用了不含1,3-二烷的非水電解液的實施例28的電池、以及使用了不含4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮的非水電解液的實施例29的電池而言，雖然45℃充放電循環(huán)特性和高溫貯存特性稍有降低，但為實用上沒問題的水平，過充電特性為高水平。

另一方面，比較例1～9的電池的45℃充放電循環(huán)特性均差，進而，比較例1和4的電池的高溫貯存特性和過充電特性差，比較例2、6和9的電池的過充電特性差，比較例3和8的電池的高溫貯存特性差。

本發(fā)明在不脫離其宗旨的范圍內(nèi)也可以以上述以外的方式實施。本申請所公開的實施方式為一例，并不限定于此。本發(fā)明的范圍，與上述說明書的記載相比，優(yōu)先根據(jù)隨附的權(quán)利要求書的記載來解釋，與權(quán)利要求書均等的范圍內(nèi)的所有變更包含在權(quán)利要求書中。

符號說明

1:正極、2:負極、3:隔膜、4:電池盒、5:絕緣體、6:卷繞電極體、7:正極引線體、8:負極引線體、9:蓋板、10:絕緣密封墊、11:端子、12:絕緣體、13:引線板、14:非水電解液注入口、15:開裂閥。