本發(fā)明涉及一種非對稱型超級電容器，具體涉及一種水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器及其制備方法，屬于超級電容器技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超級電容器作為一種新型儲能器件，兼具電池與傳統(tǒng)電容器的雙重優(yōu)勢，具有容量大(是普通電容器的10000倍以上)，壽命長，免維護(hù)，溫度范圍寬(-20℃～55℃)，可短路超大功率充放電等特點(diǎn)；在儲能式無軌電車、智能電網(wǎng)、可再生能源發(fā)電等領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用。以正負(fù)極材料儲能機(jī)理作為區(qū)分，超級電容器可分為對稱型和非對稱型兩種，其中正負(fù)極材料儲能機(jī)理相同或相近的為對稱型，反之正負(fù)極材料儲能機(jī)理不同的則為非對稱型。目前已大規(guī)模應(yīng)用的碳/碳雙電層電容器就是對稱型超級電容器的代表，其正負(fù)極電極材料均為碳材料，都屬于雙電層電容儲能機(jī)制。由于正負(fù)極電極材料一致，所以在實(shí)際應(yīng)用方面不管是能量密度還是電位窗口都受到了極大的限制。而在非對稱型超級電容器中，一般正負(fù)電極中有一極或者兩極為具有較高比能量的贗電容電極材料，由于正負(fù)極氧化還原電對不同，所以組成的器件電位窗口較寬，相對能量密度也較高。因此設(shè)計(jì)具有非對稱型結(jié)構(gòu)的超級電容器是目前發(fā)展的趨勢。

目前用于超級電容器的電極材料主要有碳材料、過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等。首先，碳材料由于比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，常被用作雙電層電容電極材料，但是能量密度低，使其應(yīng)用范圍受到極大程度的限制。導(dǎo)電聚合物具有高比能量、高比功率和對環(huán)境無污染等特點(diǎn)，但目前已開發(fā)的導(dǎo)電聚合物材料的熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性能也有待改善，因此其走向?qū)嵱没€需要進(jìn)一步深入研究。而過渡金屬氧化物由于其導(dǎo)電性能好，且儲能密度為雙電層電容器的10-100倍以上，成為近年來研究的熱點(diǎn)。RuO₂是目前報(bào)道的比電容最高的金屬氧化物電極材料，可達(dá)到768F g^-1，但RuO₂由于成本太高，易造成環(huán)境污染，所以廣泛應(yīng)用困難。因此NiO、Co₃O₄、MnO₂等廉價(jià)過渡金屬氧化物體系成為了RuO₂的替代者。其中NiO和Co₃O₄因其電位窗口相對較窄(在水系電解質(zhì)中，NiO/Co₃O₄:0.4-0.5V，MnO₂：0.9-1.0V)，所以其能量密度較低，實(shí)際應(yīng)用意義不高。而MnO₂由于具有與RuO₂類似的一些性質(zhì)，電位窗口廣，且資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為較為理想的超級電容用電極材料。

通過檢索得到一篇中國專利(公開號：CN103366970B)，其一種基于MnO₂與Fe₂O₃納米結(jié)構(gòu)的柔性非對稱超級電容器及其制備方法和應(yīng)用。制備方法包括以下步驟：制備MnO₂納米線正極和Fe₂O₃納米管負(fù)極，然后將正極、負(fù)極以及電解質(zhì)和隔膜組裝成非對稱超級電容器。該方法降低了制作非對稱超級電容器的復(fù)雜性，所得到的超級電容器，能量密度達(dá)到0.47mWh/cm³。此方法簡單易行，可規(guī)?；LMnO₂納米線和Fe₂O₃納米管并制備性能優(yōu)良的非對稱超級電容器。然而該這種MnO₂與Fe₂O₃納米結(jié)構(gòu)的柔性非對稱超級電容器采用的是固態(tài)電解質(zhì)，所以功率密度比較低，循環(huán)穩(wěn)定性較差；尤其其體積能量密度不高，且價(jià)格昂貴，因此僅適用于小型電源及自驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提供一種具有高質(zhì)量能量密度和良好循環(huán)穩(wěn)定性能的超級電容器。

為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器，該超級電容器包括正極、負(fù)極、水性電解液和隔膜，所述正極電極材料為MnO₂，負(fù)極電極材料為FeWO₄。

相比于其他對稱型或者非對稱型二氧化錳基超級電容器，本發(fā)明水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器采用水性電解質(zhì)，正極采用儲量豐富、價(jià)格低廉、對環(huán)境友好、有多種氧化價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)的MnO₂，負(fù)極采用具有比碳材料更高的比能量的FeWO₄，F(xiàn)eWO₄雖然比容量較低，但電位窗口較廣(0-0.8V)，尤其微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此在反應(yīng)過程中，其結(jié)構(gòu)零形變，所以其循環(huán)性能優(yōu)異。本發(fā)明正是以這兩者不同材料的MnO₂與FeWO₄分別作為正負(fù)極電極材料組裝成非對稱型超級電容器，充分利用不同材料間的作用，并采用環(huán)境友好的水性溶劑作為電解液，擴(kuò)大電位窗口，提高比容量，進(jìn)而提高超級電容器的功率密度、質(zhì)量能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性，綠色環(huán)保且價(jià)格低廉，實(shí)用性較高，可廣泛應(yīng)用于大型儲能系統(tǒng)，用作驅(qū)動(dòng)或備用電源。

作為優(yōu)選，所述的MnO₂為尖晶石狀。不同晶體結(jié)構(gòu)的MnO2其比電容大小不同，增長規(guī)律大致為：軟錳礦(28F g-1)<含鎳鋇鎂錳礦<斜方錳礦<隱鉀錳礦<鈉錳礦<尖晶石(241F g-1)。所以選用尖晶石狀的MnO₂比容量相對較高，將尖晶石狀的MnO₂與FeWO₄組裝成非對稱超級電容器，在水系電解液中具有0-1.4V的高電位窗口，根據(jù)超級電容器能量公式E＝1/2CU2，提高電壓，能量也成倍增加；且器件循環(huán)性能優(yōu)異。

作為優(yōu)選，所述的水性電解液為水性溶劑LiNO₃、K₂SO₄、KCl、LiCl、Li₂SO₄、Na₂SO₄、NaNO₃、KNO₃中的一種或多種。本發(fā)明非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器電解液為水性溶劑，不僅價(jià)格低廉，而且環(huán)境友好，使其具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

作為優(yōu)選，所述隔膜為PP或者PE。

本發(fā)明另一個(gè)目的在于提供一種上述水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器的制備方法，所述的制備方法包括如下步驟：

S1、將正極活性材料MnO₂、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合并加入乙醇，在50-70℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再加壓將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成正極電極；

S2、將負(fù)極活性材料FeWO₄、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合并加入乙醇，在50-70℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再加壓制成負(fù)極電極；

S3、將正負(fù)極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液，制作成扣式的超級電容器。

在上述水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器的制備方法中，步驟S1中正極活性材料MnO₂納米花、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為75-85:3-8:7-22，也可以理解為三者的質(zhì)量百分比分別為75-85％、3-8％、7-22％。

在上述水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器的制備方法中，步驟S2中負(fù)極活性材料MnO₂納米線、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為75-85:3-8:7-22，也可以理解為三者的質(zhì)量百分比分別為75-85％、3-8％、7-22％。

在上述水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器的制備方法中，步驟S1、S2中圓形薄片的厚度均為20-80μm，直徑為11.0-11.5mm，重量為2.0-3.0g。如果圓形薄片太薄或者重量太小，在組裝扣式電池外殼時(shí)容易造成圓片表面出現(xiàn)裂縫，可能出現(xiàn)短路等問題；若果圓形薄片太厚或者重量太大，容易造成活性材料堆積，電解液不能較好的浸潤到極片，影響電化學(xué)性能的發(fā)揮。另外，尺寸太小，容易移動(dòng)；太大，超出外殼尺寸。

在上述水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器的制備方法中，步驟S1、S2中加壓中的壓力均為700-1200MPa。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的壓力為800-1000MPa。在上述壓力范圍內(nèi)可以較好地將圓片固定在集流體上，如果壓力太小，不能穩(wěn)定，易出現(xiàn)掉皮；如果壓力太大，會出現(xiàn)集流體壓裂的現(xiàn)象，同時(shí)，圓片容易粘在加壓器作用面上，不易取下。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明超級電容器以不同材料MnO₂與FeWO₄分別作為正負(fù)極電極材料組裝成非對稱型超級電容器，充分利用不同材料間的作用，并采用環(huán)境友好的水性溶劑作為電解液，擴(kuò)大電位窗口，在保證高質(zhì)量能量密度的同時(shí)具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器在0-1.4V的電位窗口下穩(wěn)定工作，經(jīng)40000次循環(huán)后容量衰減率不高于1-5％，當(dāng)功率密度為10kW/kg時(shí)，對應(yīng)的質(zhì)量能量密度為23.4Wh/kg，當(dāng)功率密度為500W/kg時(shí)，對應(yīng)的質(zhì)量能量密度為52.1Wh/kg，應(yīng)用于大型儲能系統(tǒng)，用作驅(qū)動(dòng)或備用電源。

附圖說明

圖1為本發(fā)明超級電容器中正極活性材料MnO₂的電鏡掃描圖。

圖2為本發(fā)明超級電容器中負(fù)極活性材料FeWO₄的電鏡掃描圖。

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例結(jié)合附圖說明，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器，所述的超級電容器包括正極、負(fù)極、水性電解液和隔膜，所述正極電極材料為尖晶石狀的MnO₂，MnO₂的電鏡掃描圖如圖1所示；負(fù)極電極材料為FeWO₄，F(xiàn)eWO₄的電鏡掃描圖如圖2所示；水性電解液為水性溶劑LiNO₃，隔膜為PP。

并通過如下的方法制備：

將正極活性材料MnO₂、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比80％:5％:15％混合并加入乙醇，在60℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在900MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成正極電極；

將負(fù)極活性材料FeWO₄、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比80％:5％:15％混合并加入乙醇，在60℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在900MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成負(fù)極電極；

將正負(fù)極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液LiNO₃，制作成扣式的超級電容器。該超級電容器在0-1.4V的電位窗口下進(jìn)行電化學(xué)測試，經(jīng)40000次循環(huán)后容量衰減率為3.49％，質(zhì)量能量密度達(dá)到52.1Wh/kg。

實(shí)施例2

一種水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器，所述的超級電容器包括正極、負(fù)極、水性電解液和隔膜，所述正極電極材料為尖晶石狀的MnO₂，負(fù)極電極材料為FeWO₄，水性電解液為水性溶劑K₂SO₄，隔膜為PE。

并通過如下的方法制備：

將正極活性材料MnO₂、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比84％:6％:10％混合并加入乙醇，在55℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在800MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成正極電極；

將負(fù)極活性材料FeWO₄、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比84％:6％:10％混合并加入乙醇，在55℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在800MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成負(fù)極電極；

將正負(fù)極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液K₂SO₄，制作成扣式的超級電容器。該超級電容器在0-1.4V的電位窗口下進(jìn)行電化學(xué)測試，經(jīng)40000次循環(huán)后容量衰減率為4.17％，質(zhì)量能量密度達(dá)到45.1Wh/kg。

實(shí)施例3

一種水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器，所述的超級電容器包括正極、負(fù)極、水性電解液和隔膜，所述正極電極材料為尖晶石狀的MnO₂，負(fù)極電極材料為FeWO₄，水性電解液為水性溶劑KCl，隔膜為PP。

并通過如下的方法制備：

將正極活性材料MnO₂、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比78％:4％:18％混合并加入乙醇，在65℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在1000MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成正極電極；

將負(fù)極活性材料FeWO₄、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比78％:4％:18％混合并加入乙醇，在65℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在1000MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成負(fù)極電極；

將正負(fù)極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液KCl，制作成扣式的超級電容器。該超級電容器在0-1.4V的電位窗口下進(jìn)行電化學(xué)測試，經(jīng)40000次循環(huán)后容量衰減率為4.89％，質(zhì)量能量密度達(dá)到50.3Wh/kg。

實(shí)施例4

一種水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器，所述的超級電容器包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，正極電極材料為MnO₂，負(fù)極電極材料為FeWO₄，水性電解液為水性溶劑LiNO₃，所述隔膜為PP。

并通過如下的方法制備：

將正極活性材料MnO₂、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比85％:3％:12％混合并加入乙醇，在50℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在1200MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成正極電極；

將負(fù)極活性材料FeWO₄、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比85％:3％:12％混合并加入乙醇，在50℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在1200MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成負(fù)極電極；

將正負(fù)極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液LiNO₃，制作成扣式的超級電容器。該超級電容器在0-1.4V的電位窗口下進(jìn)行電化學(xué)測試，經(jīng)40000次循環(huán)后容量衰減率為3.95％，質(zhì)量能量密度達(dá)到49.6Wh/kg。

實(shí)施例5

一種水系非對稱MnO₂/FeWO₄超級電容器，所述的超級電容器包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，正極電極材料為尖晶石狀的MnO₂，負(fù)極電極材料為FeWO₄，水性電解液為水性溶劑LiCl，隔膜為PE。

并通過如下的方法制備：

將正極活性材料MnO₂、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比75％:8％:7％混合并加入乙醇，在70℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在700MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成正極電極；

將負(fù)極活性材料FeWO₄、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按質(zhì)量百分比75％:8％:7％混合并加入乙醇，在70℃條件下使乙醇風(fēng)干，先制成圓形薄片，再在700MPa的條件下將此薄片壓在不銹鋼網(wǎng)格的基底上制成負(fù)極電極；

將正負(fù)極電極、隔膜按扣式電池的組裝方式組裝，加入水性電解液LiCl，制作成扣式的超級電容器。該超級電容器在0-1.4V的電位窗口下進(jìn)行電化學(xué)測試，經(jīng)40000次循環(huán)后容量衰減率為4.52％，質(zhì)量能量密度達(dá)到46.7Wh/kg。

在上述實(shí)施例中，所述的粘結(jié)劑為電容器中常見的粘結(jié)劑，如PVDF、PTFE、PVA、CMC等，所述的導(dǎo)電劑為電容器中常見的導(dǎo)電劑，如ECP、ECP-600JD、CNT、VGCF、SP-Li等，在制備正極負(fù)極電極中圓形薄片的厚度均為20-80μm，直徑為11.0-11.5mm，重量為2.0-3.0g。

另外，本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)范圍中點(diǎn)值未窮盡之處以及在實(shí)施例技術(shù)方案中對單個(gè)或者多個(gè)技術(shù)特征的同等替換所形成的新的技術(shù)方案，同樣都在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)；同時(shí)本發(fā)明方案所有列舉或者未列舉的實(shí)施例中，在同一實(shí)施例中的各個(gè)參數(shù)僅僅表示其技術(shù)方案的一個(gè)實(shí)例(即一種可行性方案)。

本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實(shí)施例做各種修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。

盡管對本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說明并引證了一些具體實(shí)施例，但是對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。