本發(fā)明涉及正極材料技術領域，尤其涉及鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法和鋰離子電池。

背景技術：

目前，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應用于各種便攜式電子產(chǎn)品、電動工具和儲能系統(tǒng)。在全球能源與環(huán)境問題越來越嚴峻的情況下，鋰離子電池由手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機及便攜式小型電器，逐步走向電動汽車動力領域，因此對鋰離子電池的循環(huán)性能、能量密度及安全性能也提出了更高的要求。三元材料(NCM)綜合了LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂三種材料的優(yōu)點，由于Ni、Co和Mn之間存在明顯的協(xié)同效應，因此NMC的性能好于單一組分層狀正極材料，而被認為是最有應用前景的新型正極材料之一。

研究發(fā)現(xiàn)隨著鎳含量的增加，正極材料的能量密度也相應增加，然而，高鎳正極材料在燒結的過程中Li⁺與Ni²⁺離子容易產(chǎn)生陽離子混排，導致正極材料首次不可逆容量增加，循環(huán)性能衰退。另外高鎳正極材料表面的活性氧陰離子與空氣中的CO₂和H₂O反應生成碳酸根，同時鋰離子從本體遷移到表面并在材料表面形成，生成LiOH和Li₂CO₃，對正極材料的加工性能以及高溫存儲性能產(chǎn)生嚴重的影響。為了解決上述問題，目前國內廠家普遍采用對三元材料進行水洗，然后在較低的溫度二次燒結來降低NCM表面的殘堿含量，盡管水洗后的堿量有所降低，但處理后的三元材料的循環(huán)性能明顯下降。

公開號為CN101859889A的中國專利公開了一種鋰錳復合氧化物由通式Mn-O/M-Mn-O@Li₄Mn₅O₁₂表示，Mn-O/M-Mn-O作為所述鋰錳復合氧化物的核，Li₄Mn₅O₁₂包覆在Mn-O/M-Mn-O的外面形成外殼，改善了鋰錳氧化物的循環(huán)性能。另外公開號為CN103594696A的中國專利公開了一種表面包覆Li₂MnO₃的LiNi_0.5Mn_1.5O₄，利用Li₂MnO₃和電解液之間的反應惰性，提高了正極材料的循環(huán)性能和正極材料的放電比容量。但正極材料的循環(huán)性能仍有待提高。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種低堿量、高能量密度和高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法和鋰離子電池。

本發(fā)明提供了一種鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1)將鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽、第一絡合劑與第一沉淀劑混合，加熱進行沉淀反應，得到鎳鈷鋁氫氧化物懸浮液；將錳鹽、第二絡合劑、第二沉淀劑與鎳鈷鋁氫氧化物懸浮液混合，加熱反應后，得到第一中間產(chǎn)物；所述鎳鹽中鎳離子、鈷鹽中鈷離子與鋁鹽中鋁離子的摩爾比為(1-x-y)：x：y；0.00＜x≤0.30，0.00＜y≤0.10；

S2)將所述第一中間產(chǎn)物進行熱處理，得到第二中間產(chǎn)物；

S3)將所述第二中間產(chǎn)物與鋰化合物混合燒結，得到第三中間產(chǎn)物；

S4)將所述第三中間產(chǎn)物與包覆劑混合，進行熱處理，得到鎳鈷鋁酸鋰正極材料；所述包覆劑包括包覆元素；所述包覆元素選自鋁、鎂、鋇、鋯、鍶、鈦、釔、鈮、硼與錫元素中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述步驟S1)具體為：

將鎳鹽與鈷鹽在水中混合，得到第一混合液；

將鋁鹽與第一絡合劑在水中混合，得到第二混合液；

將所述第一混合液與第二混合液在第一沉淀劑的作用下混合，加熱進行沉淀反應，得到鎳鈷鋁氫氧化物懸浮液；

將錳鹽與第二絡合劑在水中混合，得到第三混合液；

將所述第三混合液加至鎳鈷鋁氫氧化物懸浮液中，在第二沉淀劑作用下，加熱反應，得到第一中間產(chǎn)物。

優(yōu)選的，所述錳鹽中錳離子的摩爾數(shù)與鎳鹽中鎳離子、鈷鹽中鈷離子與鋁鹽中鋁離子的摩爾總量之比為m：1；0.00＜m＜0.20。

優(yōu)選的，所述沉淀反應的溫度為40℃～65℃；沉淀反應的pH值為10.5～12；沉淀反應的時間為8～24h；所述加熱反應的溫度為40℃～65℃；加熱反應的pH值為10.5～12；加熱反應的時間為8～24h。

優(yōu)選的，所述步驟S2)中熱處理的溫度為110℃～790℃；熱處理的時間為2～18h。

優(yōu)選的，所述步驟S3)中燒結的溫度為650℃～850℃；燒結的時間為5～30h。

優(yōu)選的，所述步驟S4)中熱處理的溫度為200℃～800℃；熱處理的時間為5～30h。

優(yōu)選的，所述包覆元素的摩爾數(shù)與鎳鹽中鎳離子、鈷鹽中鈷離子與鋁鹽中鋁離子的摩爾總量之比為a：1；0.00＜a＜0.05。

本發(fā)明還提供了一種鎳鈷鋁酸鋰正極材料，包括核、包覆在所述核表面的第一包覆層與包覆在所述第一包覆層表面的第二包覆層；

所述核如式(I)所示：

Li_1+nNi_1-x-yCo_xAl_yO₂ (I)；

其中，0.00≤n≤0.25，0.00＜x≤0.30，0.00＜y≤0.10；

所述第一包覆層包括錳元素與氧元素；

所述第二包覆層包括鋁、鎂、鋇、鋯、鍶、鈦、釔、鈮、硼與錫元素中的一種或多種。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極材料上述的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

本發(fā)明提供了一種鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：S1)將鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽、第一絡合劑與第一沉淀劑混合，加熱進行沉淀反應，得到鎳鈷鋁氫氧化物懸浮液；將錳鹽、第二絡合劑、第二沉淀劑與鎳鈷鋁氫氧化物懸浮液混合，加熱反應后，得到第一中間產(chǎn)物；所述鎳鹽中鎳離子、鈷鹽中鈷離子與鋁鹽中鋁離子的摩爾比為(1-x-y)：x：y；0.00＜x≤0.30，0.00＜y≤0.10；S2)將所述第一中間產(chǎn)物進行熱處理，得到第二中間產(chǎn)物；S3)將所述第二中間產(chǎn)物與鋰化合物混合燒結，得到第三中間產(chǎn)物；S4)將所述第三中間產(chǎn)物與包覆劑混合，進行熱處理，得到鎳鈷鋁酸鋰正極材料；所述包覆劑包括包覆元素；所述包覆元素選自鋁、鎂、鋇、鋯、鍶、鈦、釔、鈮、硼與錫元素中的一種或多種。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明在鎳鈷鋁氫氧化物表面進行氫氧化錳包覆，形成一種復合正極材料，在后續(xù)的處理中，有效避免了表面鎳離子直接與空氣接觸中，使鎳鈷鋁酸鋰正極材料的堿性化合物顯著降低。同時氫氧化錳與鋰化合物煅燒的過程中錳酸鋰的形成，其本身具有活性作用可促進電池充放電過程中的鋰離子通道，以及錳酸鋰與電解液之間的反應惰性，從而使本發(fā)明提供的鎳鈷鋁酸鋰正極材料具有較高的能量密度、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性；另外通過后續(xù)包覆包覆劑能夠與燒結產(chǎn)物表面的殘留鋰進行反應，降低鎳鈷鋁酸鋰正極材料的堿性和水分，在粒子表面形成穩(wěn)定的包覆層，抑制了鎳鈷鋁酸鋰正極材料與電解液發(fā)生反應，從而提高了電池的熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能以及高溫存儲性能；并且本發(fā)明提供的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的工藝簡單、操作簡便、可實現(xiàn)自動化有利于工業(yè)生產(chǎn)。

實驗表明，本發(fā)明制備的鎳鈷鋁酸鋰正極材料表面含堿量較低，表面鋰含量＜0.1％，pH＜11.5；由其制備得到的扣式電池0.1C首次放電克比容量能達到190mAh/g～200mAh/g；由其制備得到的全電1C循環(huán)300周容量保持率約為96％～97％。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的掃描電鏡照片；

圖2為本發(fā)明實施例2制備得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的掃描電鏡照片；

圖3為本發(fā)明實施例1中得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料全電1C循環(huán)300周容量保持率曲線圖。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明提供了一種鎳鈷鋁酸鋰正極材料，包括核、包覆在所述核表面的第一包覆層與包覆在所述第一包覆層表面的第二包覆層；

所述核如式(I)所示：

Li_1+nNi_1-x-yCo_xAl_yO₂ (I)；

其中，0.00≤n≤0.25；0.00＜x≤0.30，優(yōu)選x為0.10～0.30，更優(yōu)選為0.12～0.20，再優(yōu)選為0.12～0.15；0.00＜y≤0.10，優(yōu)選y為0.01～0.10，更優(yōu)選為0.03～0.10，再優(yōu)選為0.03～0.05；

所述第一包覆層包括錳元素與氧元素；

所述第二包覆層包括鋁、鎂、鋇、鋯、鍶、鈦、釔、鈮、硼與錫元素中的一種或多種。

本發(fā)明中所述鎳鈷鋁酸鋰正極材料的形貌優(yōu)選為一次粒子構成的類球形二次粒子結構。

本發(fā)明還提供了一種上述鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1)將鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽、第一絡合劑與第一沉淀劑混合，加熱進行沉淀反應，得到鎳鈷鋁氫氧化物懸浮液；將錳鹽、第二絡合劑、第二沉淀劑與鎳鈷鋁氫氧化物懸浮液混合，加熱反應后，得到第一中間產(chǎn)物；所述鎳鹽中鎳離子、鈷鹽中鈷離子與鋁鹽中鋁離子的摩爾比為(1-x-y)：x：y；0.00＜x≤0.30，0.00＜y≤0.10；

S2)將所述第一中間產(chǎn)物進行熱處理，得到第二中間產(chǎn)物；

S3)將所述第二中間產(chǎn)物與鋰化合物混合燒結，得到第三中間產(chǎn)物；

S4)將所述第三中間產(chǎn)物與包覆劑混合，進行熱處理，得到鎳鈷鋁酸鋰正極材料；所述包覆劑包括包覆元素；所述包覆元素選自鋁、鎂、鋇、鋯、鍶、鈦、釔、鈮、硼與錫元素中的一種或多種。

本發(fā)明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。

其中，所述鎳鹽為本領域技術人員熟知的鎳鹽即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為鎳的硫酸鹽、鎳的硝酸鹽與鎳的氯化鹽中的一種或多種，更優(yōu)選為硫酸鎳；所述鈷鹽為本領域技術人員熟知的鈷鹽即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為鈷的硫酸鹽、鈷的硝酸鹽與鈷的氯化鹽中的一種或多種，更優(yōu)選為硫酸鈷；所述鋁鹽為本領域技術人員熟知的鋁鹽即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為鋁的硫酸鹽、鋁的硝酸鹽與鋁的氯化鹽中的一種或多種，更優(yōu)選為硫酸鋁；所述第一絡合劑與第二絡合劑為本領域技術人員熟知的絡合劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選各自獨立地為氨水、甘氨酸與檸檬酸中的一種或多種；所述第一沉淀劑與第二沉淀劑為本領域技術人員熟知的沉淀劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選各自獨立地為堿金屬氫氧化物，更優(yōu)選為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。

將鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽、第一絡合劑與第一沉淀劑混合，在本發(fā)明中優(yōu)選按照以下步驟進行：將鎳鹽與鈷鹽在水中混合，得到第一混合液；將鋁鹽與絡合劑在水中混合，得到第二混合液，更優(yōu)選為將鎳鹽溶液與鈷鹽溶液混合，得到第一混合液，將鋁鹽溶液與絡合劑混合，得到第二混合液；或者將所述鎳鹽、鈷鹽與鋁鹽在水中混合，然后再與絡合劑混合；所述第一混合液中金屬離子的濃度與第二混合液中金屬離子的濃度各自獨立地優(yōu)選為0.5～2.5mol/L。

將第一混合液與第二混合液在第二沉淀劑的作用下混合，加熱進行沉淀反應，得到得到鎳鈷鋁氫氧化物懸浮液；所述沉淀反應體系中第一絡合劑的濃度為5～20g/L，更優(yōu)選為10～20g/L，再優(yōu)選為10～18g/L；所述沉淀反應的pH值優(yōu)選為10.5～12，更優(yōu)選為11～12；所述沉淀反應的溫度優(yōu)選為40℃～65℃，更優(yōu)選為45℃～65℃；所述沉淀反應的時間優(yōu)選為8～24h；在本發(fā)明中，所述沉淀反應優(yōu)選在攪拌條件下進行；所述攪拌的速度優(yōu)選為150～350轉/分鐘，更優(yōu)選為200～350轉/分鐘，再優(yōu)選為280～350轉/分鐘。

將錳鹽、第二絡合劑、第二沉淀劑與鎳鈷鋁氫氧化物混合，在本發(fā)明中優(yōu)選先將錳鹽與第二絡合劑在水中混合，更優(yōu)選將錳鹽溶液與第二絡合劑混合，得到第三混合液；然后將所述第三混合液加至鎳鈷鋁氫氧化物懸浮液中，在第二沉淀劑作用下，加熱反應，得到第一中間產(chǎn)物；所述錳鹽中錳離子的摩爾數(shù)與鎳鹽中鎳離子、鈷鹽中鈷離子與鋁鹽中鋁離子的摩爾總量之比為m：1；0.00＜m＜0.20；所述加熱反應體系中第二絡合劑的濃度為5～20g/L，更優(yōu)選為10～20g/L，再優(yōu)選為10～18g/L；所述加熱反應的pH值優(yōu)選為10.5～12，更優(yōu)選為11～12；所述加熱反應的溫度優(yōu)選為40℃～65℃，更優(yōu)選為45℃～65℃；所述加熱反應的時間優(yōu)選為8～24h；在本發(fā)明中，所述加熱反應優(yōu)選在攪拌條件下進行；所述攪拌的速度優(yōu)選為150～350轉/分鐘，更優(yōu)選為200～350轉/分鐘，再優(yōu)選為280～350轉/分鐘。

加熱反應完成后，優(yōu)選進行固液分離，洗滌，干燥后，得到第一中間產(chǎn)物；所述固液分離后更優(yōu)選先進行陳化，再洗滌；所述陳化的時間優(yōu)選為30～80min，更優(yōu)選為40～70min，再優(yōu)選為50～60min；所述洗滌優(yōu)選采用熱水，更優(yōu)選采用40℃～65℃的熱水洗滌，再優(yōu)選采用45℃～65℃的熱水洗滌；所述干燥的溫度優(yōu)選為110℃～130℃。

將所述第一中間產(chǎn)物進行熱處理，得到第二中間產(chǎn)物；所述熱處理優(yōu)選在空氣或氧氣環(huán)境下進行，更優(yōu)選為氧氣環(huán)境；所述氧氣環(huán)境中氧氣的體積濃度優(yōu)選為20％～100％；所述熱處理的溫度優(yōu)選為110℃～790℃，更優(yōu)選為300℃～790℃，再優(yōu)選為500℃～790℃，再優(yōu)選為600℃～790℃，最優(yōu)選為600℃～650℃；熱處理的時間優(yōu)選為2～18h，更優(yōu)選為6～18h，再優(yōu)選為6～14h，最優(yōu)選為6～10h。通過熱處理能夠減少殘留在第一中間產(chǎn)物粒子中的水分，能夠保證制造過程中與鋰化合物配混的均勻性，防止正極材料比例組成的偏差。

將所述第二中間產(chǎn)物與鋰化合物混合燒結；所述鋰化合物為本領域技術人員熟知的鋰化合物即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰與草酸鋰中的一種或多種；所述鋰化合物中鋰離子與鎳鹽中鎳離子、鈷鹽中鈷離子與鋁鹽中鋁離子的摩爾總量之比優(yōu)選為(0.98～1.25)：1，更優(yōu)選為(0.98～1.15)：1，再優(yōu)選為(1.04～1.15)：1，最優(yōu)選為(1.04～1.08)：1；所述燒結優(yōu)選在空氣或氧氣環(huán)境下進行，更優(yōu)選為氧氣環(huán)境；所述氧氣環(huán)境中氧氣的體積濃度優(yōu)選為20％～100％，更優(yōu)選為50％～100％，再優(yōu)選為80％～100％，再優(yōu)選為90％～100％，最優(yōu)選為96％；所述燒結的溫度優(yōu)選為650℃～850℃，更優(yōu)選為700℃～850℃，再優(yōu)選為700℃～800℃.最優(yōu)選為730℃～760℃；所述燒結的時間優(yōu)選為5～30h，更優(yōu)選為10～30h，再優(yōu)選為10～20h，最優(yōu)選為16～20h。

燒結后，優(yōu)選經(jīng)破碎篩分，得到第三中間產(chǎn)物。

將所述第三中間產(chǎn)物與包覆劑混合，進行熱處理；所述包覆劑為本領域技術人員熟知的包括包覆元素的包覆劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為包覆元素的酸式鹽、氫氧化物與氧化物中的一種或多種；所述包覆元素的摩爾數(shù)與鎳鹽中鎳離子、鈷鹽中鈷離子與鋁鹽中鋁離子的摩爾總量之比優(yōu)選為a：1；0.00＜a＜0.05；所述包覆劑的質量優(yōu)選為第三中間產(chǎn)物質量的0.1％～0.3％；所述包覆劑的粒徑優(yōu)選為納米級；所述熱處理優(yōu)選在空氣或氧氣環(huán)境下進行，更優(yōu)選為氧氣環(huán)境；所述氧氣環(huán)境中氧氣的體積濃度優(yōu)選為20％～100％，更優(yōu)選為50％～100％，再優(yōu)選為80％～100％，再優(yōu)選為90％～100％，最優(yōu)選為96％；所述熱處理的溫度優(yōu)選為200℃～800℃，更優(yōu)選為300℃～700℃，再優(yōu)選為350℃～650℃，最優(yōu)選為350℃～600℃；所述熱處理的時間優(yōu)選為5～30h，更優(yōu)選為8～20h，再優(yōu)選為8～15h，最優(yōu)選為8～12h。

本發(fā)明的制備方法在包覆時沒有采取濕法包覆工藝，避免了水洗處理對鎳鈷鋁酸鋰離子表面層粒子的破壞，改善了正極材料的循環(huán)性能；避免了水洗過以及后續(xù)烘干等處理時晶格中鋰離子的析出，從而較好地控制了正極材料的殘堿含量。

本發(fā)明在鎳鈷鋁氫氧化物表面進行氫氧化錳包覆，形成一種復合正極材料，在后續(xù)的處理中，有效避免了表面鎳離子直接與空氣接觸中，使鎳鈷鋁酸鋰正極材料的堿性化合物顯著降低。同時氫氧化錳與鋰化合物煅燒的過程中錳酸鋰的形成，其本身具有活性作用可促進電池充放電過程中的鋰離子通道，以及錳酸鋰與電解液之間的反應惰性，從而使本發(fā)明提供的鎳鈷鋁酸鋰正極材料具有較高的能量密度、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性；另外通過后續(xù)包覆包覆劑能夠與燒結產(chǎn)物表面的殘留鋰進行反應，降低鎳鈷鋁酸鋰正極材料的堿性和水分，在粒子表面形成穩(wěn)定的包覆層，抑制了鎳鈷鋁酸鋰正極材料與電解液發(fā)生反應，從而提高了電池的熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能以及高溫存儲性能；并且本發(fā)明提供的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的工藝簡單、操作簡便、可實現(xiàn)自動化有利于工業(yè)生產(chǎn)。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極材料為上述技術方案所述的鎳鈷鋁酸鋰正極材料，或上述技術方案所述的方法制備得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

本發(fā)明對所述鋰離子電池的制備方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的將正極材料制備成鋰離子電池的技術方案即可。

本發(fā)明以下實施例所用的原料均為市售商品。

實施例1

1.1鎳鈷鋁氫氧化物的制備：將硫酸鎳和硫酸鈷用去離子水溶解配成金屬離子濃度為1.5mol/L的第一混合液，所述第一混合液中的Ni：Co的原子比為0.90：0.10；將硫酸鋁溶液和甘氨酸按1：3的摩爾比配成鋁離子濃度為0.5mol/L的第二混合溶液；將硫酸錳溶液和甘氨酸按1：3的摩爾比配成錳離子濃度為0.05mol/L的第三混合溶液；將所述第一混合液、第二混合液、10mol/L的氨水和5mol/L的氫氧化鈉溶液通過蠕動泵加入到反應釜中，在50℃、300轉/分的攪拌速度下進行連續(xù)性共沉淀反應，控制沉淀過程中的氨值為18g/L，pH值為12，待充分反應10小時后，得到鎳鈷鋁酸鋰氫氧化物懸浮液；將所述0.5mol/L的第三混合溶液、10mol/L的氨水和5mol/L的氫氧化鈉溶液通過蠕動泵加入到鎳鈷鋁酸鋰氫氧化物懸浮液中，在50℃、300轉/分的攪拌速度下進行連續(xù)性共沉淀反應10小時；將得到的共沉淀產(chǎn)物固液分離后陳化60min，用60℃的去離子水洗滌固體產(chǎn)物，在110℃的條件下烘干，得到氫氧化錳包覆鎳鈷鋁氫氧化物粉末。

1.2將上述得到的氫氧化錳包覆的鎳鈷鋁氫氧化物粉末，在氧氣濃度95％條件下，進行650℃熱處理6小時，得到氧化錳包覆鎳鈷鋁氧化物。

1.3將上述得到的氧化錳包覆的鎳鈷鋁氧化物和氫氧化鋰按照鎳鈷鋁主元素的原子總數(shù)和鋰原子數(shù)比1：1.04均勻混合，在氧含量為96％的氣流下，進行730℃煅燒20h，燒結完破碎篩分得到第三中間產(chǎn)物。

1.4將上述得到的第三中間產(chǎn)物粉末和納米氧化鋁均勻混合2h，納米氧化鋁的加入量為上述錳酸鋰包覆鎳鈷鋁酸鋰粉末質量的0.2％，在氧氣濃度95％的條件下，進行350℃熱處理8h，過篩得到鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

采用本領域技術人員熟知的將正極材料制備成鋰離子電池的技術方案，將實施例1中得到的高鎳正極材料組裝成扣式電池，具體方法為：將制得的正極材料、乙炔黑與聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3質量比稱取，混合均勻，加入NMP攪拌2h，成粘稠狀漿料，均勻涂布在鋁箔上，后80℃真空烘烤，壓片，裁切直徑為14mm的正極片。以直徑16mm的純鋰片作為負極片，以1mol/L LiPF6+DEC/EC(體積比1:1)混合溶液為電解液，以聚Celgard丙烯微孔膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中進行組裝成扣式電池。

采用LAND電池測試系統(tǒng)(CT2001A)，在3.0～4.3V的電壓范圍內，25℃、0.1C充放電條件下，測試上述扣式電池首次放電比容。

利用掃描電子顯微鏡對實施例1中得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料進行分析，得到其掃描電鏡照片如圖1所示。

測試實施例1制備得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料pH值，表面雜質鋰含量，扣式電池0.1C首次放電比容量和全電1C循環(huán)300周容量保持率，測試結果如表1所示；圖2為實施例1中得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料全電1C循環(huán)300周容量保持率曲線圖。

實施例2

2.1鎳鈷鋁氫氧化物的制備：按Ni:Co:Al原子比為0.85：0.12：0.03的硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液、硫酸鋁溶液為原料在去離子水中均勻混合，混合后溶液的金屬離子濃度為2mol/L；再將8mol/L的氨水和5mol/L的氫氧化鈉溶液以及上述混合后的金屬溶液用蠕動泵一起流入反應釜中。在45℃、320轉/分的攪拌速度下進行連續(xù)性共沉淀反應，控制沉淀過程中的氨值為15g/L，pH值為11.8，待充分反應完全12小時后，得到鎳鈷鋁酸鋰氫氧化物懸浮液；將硫酸錳溶液和甘氨酸按1：3的摩爾比配成錳離子濃度為0.06mol/L溶液用蠕動泵加入鎳鈷鋁酸鋰氫氧化物懸浮液中；在45℃、320轉/分的攪拌速度下進行連續(xù)性共沉淀反應，控制沉淀過程中的氨值為15g/L，pH值為11.42，反應完全10小時后將得到的共沉淀產(chǎn)物固液分離后陳化50min，用65℃的去離子水洗滌固體產(chǎn)物，在120℃的條件下烘干，得到氫氧化錳包覆鎳鈷鋁氫氧化物粉末。

2.2將上述得到的氫氧化錳包覆鎳鈷鋁氫氧化物粉末，在空氣條件下，進行625℃熱處理8小時，得到氧化錳包覆鎳鈷鋁氧化物。

2.3將上述得到的氧化錳包覆的鎳鈷鋁氧化物和氫氧化鋰按鎳鈷鋁總原子數(shù)和鋰原子數(shù)比1：1.06均勻混合，在氧含量為96％的氣流下，進行750℃煅燒18h，燒結完破碎篩分得到第三中間產(chǎn)物。

2.4將上述得到的第三中間產(chǎn)物和納米氧化鎂粉末均勻混合1.5h，納米氧化鎂的加入量為上述錳酸鋰包覆鎳鈷鋁酸鋰粉末質量的0.1％，在氧氣含量為96％的氣流下，進行550℃煅燒12h，燒結完破碎篩分得到目標產(chǎn)物鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

利用掃描電子顯微鏡對實施例2中得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料進行分析，得到其掃描電鏡照片如圖2所示。

測試實施例2制備得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料pH值，表面雜質鋰含量，扣式電池0.1C首次放電比容量及全電1C循環(huán)300周容量保持率，測試結果如表1所示。

實施例3

3.1鎳鈷鋁氫氧化物的制備：按Ni:Co:Al原子比為0.80：0.15：0.05的硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液、硫酸鋁溶液為原料在去離子水中均勻混合，混合后溶液的金屬離子濃度為2.5mol/L；再將10mol/L的氨水和3mol/L的氫氧化鈉溶液以及上述混合后的金屬溶液用蠕動泵一起流入反應釜中。在45℃、280轉/分的攪拌速度下進行連續(xù)性共沉淀反應，控制沉淀過程中的氨值為12g/L，pH值為11.5待充分反應完全12小時后，得到鎳鈷鋁酸鋰氫氧化物懸浮液；將硫酸錳溶液和甘氨酸按1：4的摩爾比配成錳離子濃度為0.08mol/L溶液用蠕動泵加入鎳鈷鋁酸鋰氫氧化物懸浮液中，在45℃、280轉/分的攪拌速度下進行連續(xù)性共沉淀反應，控制沉淀過程中的氨值為10g/L，pH值為12，反應完全后12小時將得到的共沉淀產(chǎn)物固液分離后陳化50min，用45℃的去離子水洗滌固體產(chǎn)物，在130℃的條件下烘干，得到氫氧化錳包覆鎳鈷鋁氫氧化物粉末。

3.2將上述得到的氫氧化錳包覆鎳鈷鋁氫氧化物粉末，在氧氣濃度為95％的條件下，進行600℃熱處理10h，得到氧化錳包覆鎳鈷鋁氧化物粉末。

3.3將上述得到的氧化錳包覆鎳鈷鋁氧化物和氫氧化鋰按鎳鈷鋁總原子數(shù)和鋰原子數(shù)比1：1.08均勻混合，在氧含量為96％的氣流下，進行760℃煅燒16h，燒結完破碎篩分得到第三中間產(chǎn)物。

3.4將上述得到的第三中間產(chǎn)物和納米氧化鋯均勻混合，納米氧化鋯的加入量為上述錳酸鋰包覆鎳鈷鋁酸鋰粉末質量的0.3％，在氧含量為98％的氣流下，進行600℃煅燒8h，燒結完破碎篩分得到目標產(chǎn)物鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

測試實施例3制備得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料pH值，表面雜質鋰含量，扣式電池0.1C首次放電比容量及全電1C循環(huán)300周容量保持率，測試結果如表1所示。

實施例4

4.1鎳鈷鋁氫氧化物的制備：將硫酸鎳和硫酸鈷用去離子水溶解配成金屬離子濃度為2.5mol/L的第一混合液，所述第一混合液中的Ni:Co的原子比為0.85：0.15；將硫酸鋁溶液和甘氨酸按1：3的摩爾比配成鋁離子濃度為0.5mol/L的第二混合溶液；將硫酸錳溶液和甘氨酸按1：3的摩爾比配成錳離子濃度為0.05mol/L的第三混合溶液；將所述第一混合液、第二混合液、10mol/L的氨水和5mol/L的氫氧化鈉溶液通過蠕動泵加入到反應釜中，在45℃、350轉/分的攪拌速度下進行連續(xù)性共沉淀反應，控制沉淀過程中的氨值為10g/L，pH值為11，待充分反應10小時后，得到鎳鈷鋁酸鋰氫氧化物懸浮液；將所述第三混合溶液、10mol/L的氨水和5mol/L的氫氧化鈉溶液通過蠕動泵加入到鎳鈷鋁酸鋰氫氧化物懸浮液中，在45℃、350轉/分的攪拌速度下進行連續(xù)性共沉淀反應10小時，將得到的共沉淀產(chǎn)物固液分離后陳化60min，用60℃的去離子水洗滌固體產(chǎn)物，在110℃的條件下烘干，得到氫氧化錳包覆鎳鈷鋁氫氧化物粉末。

4.2將上述得到的氫氧化錳包覆鎳鈷鋁氫氧化物粉末，在氧氣條件下，進行650℃熱處理8h，得到氧化錳包覆鎳鈷鋁氧化物。

4.3將上述得到的氧化錳包覆的鎳鈷鋁氧化物和氫氧化鋰按照鎳鈷鋁主元素的原子總數(shù)和鋰原子數(shù)比1：1.05均勻混合，在氧含量為96％的氣流下，進行735℃煅燒20h，燒結完破碎篩分得到第三中間產(chǎn)物。

4.4將上述得到的第三中間產(chǎn)物和納米二氧化鈦均勻混合2h，納米二氧化鈦的加入量為上述錳酸鋰包覆鎳鈷鋁酸鋰粉末質量的0.1％，在氧氣濃度為96％條件下，進行550℃熱處理10小時，過篩得到目標產(chǎn)物鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

測試實施例4制備得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料pH值，表面雜質鋰含量，扣式電池0.1C首次放電比容量及全電1C循環(huán)300周容量保持率，測試結果如表1所示。

表1鎳鈷鋁酸鋰正極材料的性能測試結果

由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種鎳鈷鋁酸鋰正極材料，在鎳鈷鋁氫氧化物前驅體進行氫氧化錳包覆，形成復合氫氧化物前驅體，在后續(xù)的處理中，有效避免了表面鎳離子直接與空氣接觸中，使最終得到的鎳鈷鋁酸鋰正極材料表面殘余堿性化合物顯著降低；同時氫氧化錳與鋰化合物煅燒形成錳酸鋰，其本身具有活性作用可促進電池充放電過程中的鋰離子通道，以及錳酸鋰與電解液之間的反應惰性，從而使本發(fā)明提供的鎳鈷鋁酸鋰具有較高的能量密度、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。