本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池三元正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前市場上用于鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰及鎳鈷鋁酸鋰。鈷酸鋰由于其較高的壓實密度，一度成為3C領(lǐng)域的霸主，但鈷資源缺稀，成本非常昂貴；錳酸鋰成本相對低廉，但其能量密度低，高溫性能差，目前主要用于低端數(shù)碼類產(chǎn)品；磷酸鐵鋰雖然循環(huán)性能優(yōu)異，但其較低的比容量也開始限制其發(fā)展；鎳鈷錳酸鋰具有較高的比容量，較好的循環(huán)性能，被認(rèn)為是動力電池的今后的主要正極材料，尤其是高鎳鎳鈷錳或鎳鈷鋁材料，其超高的比容量，優(yōu)異的循環(huán)性能，被認(rèn)為是乘用車上鋰電池的首選，國外特斯拉即用鎳鈷鋁作為鋰電池正極材料，一度引起國內(nèi)廣泛關(guān)注。

但高鎳三元材料由于其鎳含量較高，pH較高、表面殘堿較高，電池廠家在制造過程中的條件相當(dāng)苛刻，導(dǎo)致國內(nèi)電池企業(yè)都無法使用或使用后達(dá)不到預(yù)期性能，也使高鎳三元材料在國內(nèi)得不到廣泛的應(yīng)用及推廣。

目前，為了降低高鎳三元材料的表面堿性，一般通過水洗或濕法包覆鋁、鎂、鈦等元素來降低表面pH及殘堿，但工藝復(fù)雜，成本較高，水洗后雖然pH及殘堿較低，但導(dǎo)致其比表面積增大，以及循環(huán)性能及比容量也會大打折扣，包覆鋁、鎂、鈦等元素雖然也能降低其表面殘堿，但起不到降低pH的效果，高鎳三元材料的加工性能也得不到改善。

有鑒于上述的缺陷，本設(shè)計人，積極加以研究創(chuàng)新，以期創(chuàng)設(shè)一種鋰離子電池三元正極材料及其制備方法，使其更具有產(chǎn)業(yè)上的利用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池三元正極材料及其制備方法，能大幅降低正極材料表面的pH及殘堿含量，提高其循環(huán)性能。

本發(fā)明提出了一種鋰離子電池三元正極材料，以高鎳鎳鈷錳酸鋰或鎳鈷鋁酸鋰為基體，所述基體外包覆有低鎳鎳鈷錳酸鋰。

本發(fā)明還提出了一種鋰離子電池三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1.將高鎳鎳鈷錳氫氧化物或鎳鈷鋁氫氧化物與鋰源按照摩爾比Li：(Ni+Co+Mn)或(Ni+Co+Al)＝1.02:1～1.06:1進(jìn)行混合；

S2.將步驟S1中的混合物在氧氣氣氛中以800～900℃燒結(jié)8～20h；

S3.將燒結(jié)后的產(chǎn)物自然冷卻至室溫，然后進(jìn)行粉碎過篩，得到高鎳鎳鈷錳酸鋰或鎳鈷鋁酸鋰半成品；

S4.將高鎳鎳鈷錳酸鋰或鎳鈷鋁酸鋰半成品與低鎳鎳鈷錳氫氧化物在高速剪切的作用下進(jìn)行包覆處理，得到包覆好的半成品；

S5.將步驟S4中包覆好的半成品在氧氣氣氛中以800-900℃燒結(jié)8～15h；

S6.將步驟S5中的燒結(jié)后產(chǎn)物自然冷卻至室溫，然后進(jìn)行粉碎過篩，得到目標(biāo)產(chǎn)品。

進(jìn)一步的，步驟S1中，高鎳鎳鈷錳氫氧化物中Ni、Co、Mn的摩爾比為6:2:2或7:1.5:1.5或8:1:1或9:0.5:0.5。

進(jìn)一步的，步驟S1中，鎳鈷鋁氫氧化物中Ni、Co、Al的摩爾比為8:1.5:0.5或8.5:1:0.5或9:0.5:0.5。

進(jìn)一步的，步驟S1中，高鎳鎳鈷錳氫氧化物或鎳鈷鋁氫氧化物的粒度為10～14μm。

進(jìn)一步的，步驟S1中鋰源為氫氧化鋰。

進(jìn)一步的，步驟S2中氧氣氣氛濃度為90％～100％。

進(jìn)一步的，步驟S4中，低鎳鎳鈷錳氫氧化物中Ni、Co、Mn的摩爾比為2:4:4或3:3:3或4:2:4，粒徑D50為0.5～1.5μm。

進(jìn)一步的，步驟S4中包覆量為包覆前半成品質(zhì)量的1％～3％。

進(jìn)一步的，步驟S4中包覆處理工藝為混合攪拌和高速剪切，采用高速混合機，先低速700r/min，混合攪拌30～60分鐘，然后高速1400r/min，剪切10～30分鐘。

借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點：本發(fā)明通過在高鎳三元材料表面包覆低鎳三元材料來降低其表面的pH及殘堿含量，使其擁有低鎳三元材料的加工性能，高鎳三元材料的比容量，并且降低其表面堿性也會提高其循環(huán)性能，并且使高鎳三元材料在國內(nèi)企業(yè)可以輕松使用，大大降低電池企業(yè)使用高鎳三元材料的投入成本。

上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細(xì)說明如后。

附圖說明

圖1是實施例1中產(chǎn)品的充放電曲線圖；

圖2是對比例1中產(chǎn)品的充放電曲線圖；

圖3是實施例1中產(chǎn)品的循環(huán)充放電曲線圖；

圖4是對比例1中產(chǎn)品的循環(huán)充放電曲線圖；

圖5是實施例1中產(chǎn)品的粒度分布圖；

圖6是對比例1中產(chǎn)品的粒度分布圖；

圖7是實施例1中產(chǎn)品的掃描電鏡圖；

圖8是對比例1中產(chǎn)品的掃描電鏡圖；

圖9是實施例1中產(chǎn)品的掃描電鏡圖；

圖10是對比例1中產(chǎn)品的掃描電鏡圖；

圖11是實施例1中產(chǎn)品的掃描電鏡圖；

圖12是對比例1中產(chǎn)品的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的具體實施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

一種鋰離子電池三元正極材料的制備方法：

S1.將D50＝12μm高鎳鎳鈷錳氫氧化物Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂和氫氧化鋰按照摩爾比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.04在干式混合機中進(jìn)行混合，得到混合后物料；

S2.將混合后物料以5℃/min的升溫速度升至500℃，并于500℃保溫5h，然后以5℃/min的升溫速度升至825℃，在825℃保溫15h，整個燒結(jié)過程在95％的氧氣氣氛中進(jìn)行；

S3.將燒結(jié)后物料冷卻至室溫，然后進(jìn)行粉碎、過篩，得到半成品；

S4.取3kg半成品與60g低鎳鎳鈷錳氫氧化物Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂(粒度D50＝1μm)按照2％的包覆量在高速混合機中進(jìn)行包覆處理，先低速700r/min進(jìn)行混合攪拌30分鐘，再高速1400r/min進(jìn)行高速剪切15分鐘，得到包覆好的半成品；

S5.將包覆好的半成品以5℃/min的升溫速度升至825℃，并于825℃保溫12h整個燒結(jié)過程在95％的氧氣氣氛中進(jìn)行，冷卻至室溫進(jìn)行粉碎、過篩得到產(chǎn)品。

將得到的產(chǎn)品作為正極，鋰片作為負(fù)極，制作成2025扣式電池，在電流0.1C、2.75～4.3V電壓范圍下充放電，得到產(chǎn)品首次充電235.5mAh/g，首次放電206.4mAh/g，首次效率87.6％，充放電曲線如圖1，制作成355071軟包電池，在電流1C、3.0-4.2V電壓范圍下充放電，第一周容量1196.1mAh，第300周容量1046mAh，循環(huán)300周容量保持率為87.5％(如圖3)，所得產(chǎn)品粒度D50＝12.78μm(如圖5)，pH為11.65，表面殘堿以Li₂CO₃計，為1350ppm。掃描電鏡如圖7、9、11。

對比例1

取實施例1中S1～S3步驟制得的半成品，將該半成品作為正極，鋰片作為負(fù)極，制作成2025扣式電池，在0.1C、2.75～4.3V電壓范圍下充放電，得到產(chǎn)品首次充電236.5mAh/g，首次放電209mAh/g，首次效率88.4％，充放電曲線如圖2，制作成355071軟包電池，在電流1C、3.0-4.2V電壓范圍下充放電，第一周容量1159.9mAh，第300周容量847.9mAh，循環(huán)300周容量保持率為73.1％(如圖4)，所得產(chǎn)品粒度D50＝13.27μm(如圖6)，pH為11.95，表面殘堿以Li₂CO₃計，為2860ppm。掃描電鏡如圖8、10、12。

實施例2

一種鋰離子電池三元正極材料的制備方法：

S1.將D50＝14μm鎳鈷鋁氫氧化物Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)₂和氫氧化鋰按照摩爾比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.02在干式混合機中進(jìn)行混合，得到混合后物料；

S2.將混合后物料在800℃、于100％的氧氣氣氛中燒結(jié)20h；

S3.將燒結(jié)后物料冷卻至室溫，然后進(jìn)行粉碎、過篩，得到半成品；

S4.取3kg半成品與90g低鎳鎳鈷錳氫氧化物Ni_0.2Co_0.4Mn_0.4(OH)₂(粒度D50＝1.5μm)按照3％的包覆量在高速混合機中進(jìn)行包覆處理，先低速700r/min進(jìn)行混合攪拌30分鐘，再高速1400r/min進(jìn)行高速剪切15分鐘，得到包覆好的半成品；

S5.將包覆好的半成品在800℃、于100％的氧氣氣氛中燒結(jié)15h，冷卻至室溫進(jìn)行粉碎、過篩得到產(chǎn)品。

將得到的產(chǎn)品作為正極，鋰片作為負(fù)極，制作成2025扣式電池，在0.1C、2.75～4.3V電壓范圍下充放電，得到產(chǎn)品首次充電228.3mAh/g，首次放電200.2mAh/g，首次效率87.7％，制作成355071軟包電池，在電流1C、3.0-4.2V電壓范圍下充放電，第一周容量1108.5mAh，第300周容量950.9mAh，循環(huán)300周容量保持率為85.8％，所得產(chǎn)品粒度D50＝14.26μm，pH為11.72，表面殘堿以Li₂CO₃計，為1510ppm。

實施例3

一種鋰離子電池三元正極材料的制備方法：

S1.將D50＝10μm鎳鈷錳氫氧化物Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂和氫氧化鋰按照摩爾比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.06在干式混合機中進(jìn)行混合，得到混合后物料；

S2.將混合后物料在900℃、于90％的氧氣氣氛中燒結(jié)8h；

S3.將燒結(jié)后物料冷卻至室溫，然后進(jìn)行粉碎、過篩，得到半成品；

S4.取3kg半成品與30g低鎳鎳鈷錳氫氧化物Ni_0.4Co_0.2Mn_0.4(OH)₂(粒度D50＝0.5μm)按照1％的包覆量在高速混合機中進(jìn)行包覆處理，先低速700r/min進(jìn)行混合攪拌60分鐘，再高速1400r/min進(jìn)行高速剪切10分鐘，得到包覆好的半成品；

S5.將包覆好的半成品在900℃、于90％的氧氣氣氛中燒結(jié)8h，冷卻至室溫進(jìn)行粉碎、過篩得到產(chǎn)品。

將得到的產(chǎn)品作為正極，鋰片作為負(fù)極，制作成2025扣式電池，在0.1C、2.75～4.3V電壓范圍下充放電，得到產(chǎn)品首次充電201.6mAh/g，首次放電177.8mAh/g，首次效率88.2％，制作成355071軟包電池，第一周容量1038.2mAh，第300周容量956.6mAh在電流1C、3.0-4.2V電壓范圍下充放電，循環(huán)300周容量保持率為92.1％，所得產(chǎn)品粒度D50＝10.88μm，pH為11.55，表面殘堿以Li₂CO₃計，為1130ppm。

綜上所述，本發(fā)明通過在高鎳三元材料表面包覆低鎳三元材料來降低其表面的pH及殘堿含量，使其擁有低鎳三元材料的加工性能，高鎳三元材料的比容量，并且降低其表面堿性也會提高其循環(huán)性能，并且使高鎳三元材料在國內(nèi)企業(yè)可以輕松使用，大大降低電池企業(yè)使用高鎳三元材料的投入成本，同時該方法采用干法包覆工藝，生產(chǎn)成本低、工藝簡單。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。