本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鋰離子電池高電壓三元正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有電壓高，能量密度高，無記憶效應(yīng)，環(huán)保性好等優(yōu)點(diǎn)，其在便攜式電子設(shè)備中得到了廣泛的應(yīng)用。最早用于商品化鋰離子電池的正極材料為LiCoO₂，但由于Co自然資源匱乏、價格昂貴、對環(huán)境污染較大，且LiCoO₂實(shí)際比容量較低，過充電將導(dǎo)致不可逆容量損失和極化電壓增大。因此，隨著價廉而性能優(yōu)異的正極材料研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)了能夠代替LiCoO₂的鋰離子電池正極材料。LiNiO₂與LiCoO₂的性質(zhì)相近，兩者同屬R-3m空間群，且均具有α-NaFeO₂型層狀結(jié)構(gòu)，鎳的價格比鈷低，資源比鈷更豐富，實(shí)際比容量高，屬于環(huán)境友好型正極材料。但是，LiNiO₂存在熱穩(wěn)定性差、在充放電過程中易發(fā)生相變、Ni²⁺占據(jù)Li⁺的3a位置導(dǎo)致陽離子混排，從而造成材料的電化學(xué)性能急劇下降的不足。錳酸鋰是一種廉價的正極材料，安全和環(huán)保性能極好，但該材料存在比容量和能量密度低，高溫下循環(huán)性能差的不足。所以，一種綜合了鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰性能的三元材料應(yīng)運(yùn)而生。鎳鈷錳三元材料可以看作是鎳酸鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰的共熔體，由于Co、Mn共摻雜，使其取代LiNiO₂中3b位置的Ni³⁺能穩(wěn)定其層狀結(jié)構(gòu)，一定程度上提高了它的電化學(xué)性能。

由于電動汽車對高能量密度動力電池的追求，傳統(tǒng)的鎳鈷錳三元正極材料如NCM111型、NCM523型等已不能滿足要求，因此誕生了比容量更高、能量密度更大的鎳鈷錳酸鋰(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)三元材料(簡稱NCM622)。但是傳統(tǒng)的固相法合成的鎳鈷錳酸鋰(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)雖然工藝操作簡單，但其產(chǎn)物粒徑分布不均勻，難以制備化學(xué)計量比的目標(biāo)產(chǎn)物，電化學(xué)性能較差。共沉淀法是實(shí)驗室和工業(yè)化合成鎳鈷錳酸鋰的常用方法，也可以制備鎳鈷錳酸鋰(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)材料，該方法工藝簡單，實(shí)驗參數(shù)易于精確控制，燒結(jié)溫度較低、燒結(jié)時間適中且顆粒分散性較好，但是這樣制備的材料仍不能在4.5V的高電壓下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。由于充電電壓的提高，材料的比容量和能量密度將有大幅度甚至成倍的提升，這對于發(fā)展高能量密度動力電池具有非常重要的意義。

傳統(tǒng)的鎳鈷錳酸鋰(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)其循環(huán)穩(wěn)定性雖然較LiNiO₂有所提升，但它與現(xiàn)在技術(shù)成熟的LiCoO₂相比在容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面并不占明顯的優(yōu)勢。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池高電壓三元正極材料及其制備方法，該鋰離子電池正極材料在4.5V的高電壓充電條件下具有較高的放電比容量和較優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，其制備方法克服了固相合成法混合不均勻、難以控制化學(xué)計量比以及產(chǎn)物粒徑分布不均勻等缺點(diǎn)，制備的產(chǎn)品純度高、化學(xué)均勻性好、結(jié)晶品質(zhì)高、產(chǎn)物顆粒細(xì)小且分布均勻、電化學(xué)性能優(yōu)良且制造成本較低。

本發(fā)明的一種技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種鋰離子電池高電壓三元正極材料，所述鋰離子電池正極材料的分子表達(dá)式為LiNi_0.6-xMg_xCo_0.2-yAl_yMn_0.2-zTi_zO_2-dF_d，其中0<x,y,z,d≤0.05。

本發(fā)明的另一種技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種鋰離子電池高電壓三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、將鎳源原料、鎂源原料、鈷源原料、鋁源原料、錳源原料和鈦源原料以摩爾比為Ni:Mg:Co:Al:Mn:Ti＝(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z的比例稱量，分別按摩爾比(Ni+Mg):(Co+Al):(Mn+Ti)＝5:2:3和7:2:1的比例分成兩份并溶解于適量去離子水中，得到溶液a和溶液b；

步驟2、將氫氧化鈉溶液和氨水混合配成氫氧化鈉濃度2mol/L，氨水濃度0.5mol/L的溶液，記為溶液c；

步驟3、將溶液a和b先后和溶液c分別緩慢勻速并流滴入裝有去離子水的大燒杯中，將其置于溫度為50-80℃的水浴鍋中，并不斷攪拌；

步驟4、向步驟3所得混合溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH值為11左右，并不斷攪拌5h，然后升溫至70℃陳化12h；

步驟5、將步驟4所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌數(shù)次直至通過BaCl₂溶液檢驗無硫酸根離子，再放于鼓風(fēng)干燥箱中烘干并研磨均勻；

步驟6、將步驟5所得前驅(qū)體按比例與鋰源和氟源混合，以無水乙醇為分散劑，研磨均勻并烘干；

步驟7、將步驟6所得混合物研磨均勻后放置在管式爐中，于富氧空氣氣氛下，先以5℃/min升溫至450-550℃預(yù)燒5-10h，再以2℃/min升溫至700～850℃焙燒10～24h，在富氧空氣氣氛下自然降溫后將產(chǎn)物磨細(xì)，即制得鎳元素在顆粒中呈梯度分布的層狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料LiNi_0.6-xMg_xCo_0.2-yAl_yMn_0.2-zTi_zO_2-dF_d。

作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟6中，所述鋰源原料、鎳源原料、鎂源原料、鈷源原料、鋁源原料、錳源原料和鈦源原料以及氟源原料的摩爾比為(1～1.1):(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z:d。

作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟1中，所述鎳源原料為硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳以及氫氧化鎳中的至少一種。

作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟1中，所述鎂源原料為硫酸鎂、硝酸鎂、乙酸鎂、氯化鎂、氧化鎂以及氫氧化鎂中的至少一種。

作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟1中，所述鈷源原料為硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷以及鈷的氫氧化物和氧化物中的至少一種。

作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟1中，所述鋁源原料為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁和鋁的氧化物中的至少一種。

作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟1中，所述錳源原料為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、氯化錳以及錳的氫氧化物和氧化物中的至少一種，所述錳的氫氧化物和氧化物為化學(xué)二氧化錳或電解二氧化錳中的任一種。

作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟1中，所述鈦源原料為鈦酸丁酯、硫酸氧鈦、二氧化鈦中至少一種。

作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟6中，所述鋰源原料為碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰和氫氧化鋰中的至少一種，所述氟源原料為氟化鋰和氟化氨中的至少一種。

采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明采用梯度共沉淀法制備了鎳元素呈梯度分布的前驅(qū)體原料，其濃度由內(nèi)到外逐漸增加，有利于提高正極材料的放電比容量。

2、本發(fā)明制備的層狀鋰離子電池正極材料LiNi_0.6-xMg_xCo_0.2-yAl_yMn_0.2-zTi_zO_2-dF_d，通過極少量的鎂元素取代部分鎳元素、鋁元素取代部分鈷元素、鈦元素部分取代錳元素、氟元素部分取代氧元素，穩(wěn)定了材料的晶體結(jié)構(gòu)，抑制了高比例脫鋰狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)坍塌，且增強(qiáng)材料的離子導(dǎo)電性。

3、本發(fā)明制備的層狀鋰離子電池正極材料LiNi_0.6-xMg_xCo_0.2-yAl_yMn_0.2-zTi_zO_2-dF_d具有很高的放電比容量和較良好的循環(huán)性能；在室溫環(huán)境下，當(dāng)充放電電壓范圍在2.7～4.5V，恒電流充放電倍率為0.5C時，該鋰離子電池正極材料的初始放電比容量高達(dá)250.9mAh·g^-1，充放電循環(huán)50次后放電比容量仍為186.3mAh·g^-1，容量保持率為74.3％。該材料的可逆脫鋰比例大于90％，能量密度達(dá)到了960Wh/kg以上。由該材料制備的鋰離子動力電池，其質(zhì)量能量密度有望達(dá)到350Wh/kg。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料LiNi_0.6-xMg_xCo_0.2-yAl_yMn_0.2-zTi_zO_2-dF_d前驅(qū)體的工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料LiNi_0.6-xMg_xCo_0.2-yAl_yMn_0.2-zTi_zO_2-dF_d的工藝流程圖。

圖3為本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料LiNi_0.6-xMg_xCo_0.2-yAl_yMn_0.2-zTi_zO_2-dF_d的XRD圖。

圖4為本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料LiNi_0.6-xMg_xCo_0.2-yAl_yMn_0.2-zTi_zO_2-dF_d的SEM圖。

圖5為本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料LiNi_0.6-xMg_xCo_0.2-yAl_yMn_0.2-zTi_zO_2-dF_d在室溫條件下，2.7～4.5V電壓范圍內(nèi)，以0.5C倍率恒流充放電的初始充放電曲線圖。

圖6為本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料LiNi_0.6-xMg_xCo_0.2-yAl_yMn_0.2-zTi_zO_2-dF_d在室溫條件下，2.7～4.5V電壓范圍以0.5C倍率恒流充放電的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

Mg、Al、Ti、F摻雜量分別為0.02、0.03、0.02和0.02時，將鎳源原料、鎂源原料、鈷源原料、鋁源原料、錳源原料和鈦源原料以摩爾比為Ni:Mg:Co:Al:Mn:Ti＝(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z稱取樣品，并將其分成兩份，分別按摩爾比(Ni+Mg):(Co+Al):(Mn+Ti)＝5:2:3和7:2:1溶解于適量去離子水中配制成1mol/L的硫酸鹽混合溶液a和b；將氫氧化鈉溶液和氨水混合配成氫氧化鈉濃度2mol/L，氨水濃度0.5mol/L的混合溶液，記為溶液c；將配制好的兩溶液a、b先后分別與溶液c并流緩慢滴加到反應(yīng)容器中并不斷攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH，使其pH值控制在11左右，反應(yīng)溫度為50℃，共沉淀反應(yīng)5h，再在70℃陳化12h，然后將所得產(chǎn)物抽濾、洗滌數(shù)次直至氯化鋇溶液檢測不到硫酸根離子為止，最后將其烘干并研磨，得到球形前驅(qū)體粉末。按稱取0.108molLiOH·H₂O，9.1102g前驅(qū)體粉末，0.055g LiF并混合，以無水乙醇為分散劑，充分研磨均勻，再置于鼓風(fēng)烘箱中烘干并磨細(xì)，最后將其置入管式爐中于富氧空氣氣氛下(流速500ml/min)以5℃/min的速度升溫至500℃預(yù)燒5h，再以2℃/min的速度升溫至725℃焙燒15h，再在富氧空氣氣氛下自然降溫，取出并磨細(xì)，即得到正極材料目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNi_0.58Mg_0.02Co_0.17Al_0.03Mn_0.18Ti_0.02O_1.98F_0.02。

對制備的鋰離子電池正極材料LiNi_0.58Mg_0.02Co_0.17Al_0.03Mn_0.18Ti_0.02O_1.98F_0.02進(jìn)行恒電流充放電測試，從測試結(jié)果可以看出該正極材料具有優(yōu)異的放電比容量；在室溫環(huán)境下，當(dāng)充放電電壓范圍在2.7～4.5V，恒電流充放電倍率為0.5C時，該鋰離子電池正極材料的初始放電比容量可達(dá)到250.9mAh·g^-1，充放電循環(huán)50次后放電比容量仍為186.3mAh·g^-1，容量保持率為74.3％。

實(shí)施例2

Mg、Al、Ti、F摻雜量分別為0.01、0.04、0.01和0.05時，將鎳源原料、鎂源原料、鈷源原料、鋁源原料、錳源原料和鈦源原料以摩爾比為Ni:Mg:Co:Al:Mn:Ti＝(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z稱取樣品，并將其分成兩份，分別按摩爾比(Ni+Mg):(Co+Al):(Mn+Ti)＝5:2:3和7:2:1溶解于適量去離子水中配制成1mol/L的硫酸鹽混合溶液a和b；將氫氧化鈉溶液和氨水混合配成氫氧化鈉濃度2mol/L，氨水濃度0.5mol/L的混合溶液，記為溶液c；將配制好的兩溶液a、b先后分別與溶液c并流緩慢滴加到反應(yīng)容器中并不斷攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH，使其pH值控制在11左右，反應(yīng)溫度為60℃，共沉淀反應(yīng)5h，再在70℃陳化12h，然后將所得產(chǎn)物抽濾、洗滌數(shù)次直至氯化鋇溶液檢測不到硫酸根離子為止，最后將其烘干并研磨，得到球形前驅(qū)體粉末。按稱取0.105molLiOH·H₂O，9.1062g前驅(qū)體粉末，0.128g LiF并混合，以無水乙醇為分散劑，充分研磨均勻，再置于鼓風(fēng)烘箱中烘干并磨細(xì)，最后將其置入管式爐中于富氧空氣氣氛下(流速500ml/min)以5℃/min的速度升溫至500℃預(yù)燒5h，再以2℃/min的速度升溫至725℃焙燒15h，再在富氧空氣氣氛下自然降溫，取出并磨細(xì)，即得到正極材料目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNi_0.59Mg_0.01Co_0.16Al_0.04Mn_0.19Ti_0.01O_1.95F_0.05。

對制備的鋰離子電池正極材料LiNi_0.59Mg_0.01Co_0.16Al_0.04Mn_0.19Ti_0.01O_1.95F_0.05進(jìn)行恒電流充放電測試，從測試結(jié)果可以看出該正極材料仍具有優(yōu)異的放電比容量和較好的循環(huán)性能。

實(shí)施例3

Mg、Al、Ti、F摻雜量分別為0.05、0.05、0.05和0.05時，將鎳源原料、鎂源原料、鈷源原料、鋁源原料、錳源原料和鈦源原料以摩爾比為Ni:Mg:Co:Al:Mn:Ti＝(0.6-x):x:(0.2-y):y:(0.2-z):z稱取樣品，并將其分成兩份，分別按摩爾比(Ni+Mg):(Co+Al):(Mn+Ti)＝5:2:3和7:2:1溶解于適量去離子水中配制成1mol/L的硫酸鹽混合溶液a和b；將氫氧化鈉溶液和氨水混合配成氫氧化鈉濃度2mol/L，氨水濃度0.5mol/L的混合溶液，記為溶液c；將配制好的兩溶液a、b先后分別與溶液c并流緩慢滴加到反應(yīng)容器中并不斷攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH，使其pH值控制在11左右，反應(yīng)溫度為50℃，共沉淀反應(yīng)5h，再在70℃陳化12h，然后將所得產(chǎn)物抽濾、洗滌數(shù)次直至氯化鋇溶液檢測不到硫酸根離子為止，最后將其烘干并研磨，得到球形前驅(qū)體粉末。按稱取0.105molLiOH·H₂O，9.0093g前驅(qū)體粉末，0.128g LiF并混合，以無水乙醇為分散劑，充分研磨均勻，再置于鼓風(fēng)烘箱中烘干并磨細(xì)，最后將其置入管式爐中于富氧空氣氣氛下(流速500ml/min)以5℃/min的速度升溫至500℃預(yù)燒5h，再以2℃/min的速度升溫至725℃焙燒15h，再在富氧空氣氣氛下自然降溫，取出并磨細(xì)，即得到正極材料目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNi_0.55Mg_0.05Co_0.15Al_0.05Mn_0.15Ti_0.05O_1.95F_0.05。

對制備的鋰離子電池正極材料LiNi_0.55Mg_0.05Co_0.15Al_0.05Mn_0.15Ti_0.05O_1.95F_0.05進(jìn)行恒電流充放電測試，從測試結(jié)果可以看出該正極材料的放電比容量有所下降，但循環(huán)性能明顯提高；在室溫環(huán)境下，當(dāng)充放電電壓范圍在2.7～4.5V，恒電流充放電倍率為0.5C時，該鋰離子電池正極材料的初始放電比容量可達(dá)到223.3mAh·g^-1，充放電循環(huán)50次后放電比容量仍為189.8mAh·g^-1，容量保持率為85.0％。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。