本發(fā)明涉及一種La-Mg-Ni型儲(chǔ)氫材料，尤其涉及一種無(wú)鐠釹長(zhǎng)壽命鎳氫電池負(fù)極用儲(chǔ)氫材料。
背景技術(shù)：
：鎳氫二次電池具有容量高、安全性好、無(wú)記憶效應(yīng)和對(duì)環(huán)境零污染等特點(diǎn)，是國(guó)際上二次電池研究的重要方向，目前已被應(yīng)用于混合動(dòng)力汽車、小型電池、電動(dòng)工具等諸多領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著研究的深入，具有AB3～3.8結(jié)構(gòu)的新型稀土儲(chǔ)氫合金作為鎳氫電池負(fù)極活性物質(zhì)，由于其合金電極容量高達(dá)360-410mAh/g，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)AB5型儲(chǔ)氫合金，而被逐漸應(yīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)中。但由于該類合金的特殊結(jié)構(gòu)和Mg等易腐蝕元素的存在，使得合金在充放電循環(huán)過(guò)程中粉化、氧化、耐腐蝕性差等問(wèn)題較AB5型合金更加嚴(yán)重，影響了電池壽命。目前針對(duì)La-Mg-Ni型儲(chǔ)氫合金循環(huán)壽命較差的問(wèn)題，多采用Pr、Nd、Gd等價(jià)格較高的稀土元素對(duì)La進(jìn)行替代來(lái)提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性。就稀土應(yīng)用而言，由于Pr、Nd等在光、電、磁等功能材料中的重要作用，使之成為極為“稀缺”的元素，相反，La、Ce、Y等元素則因自然儲(chǔ)量相對(duì)較大，出現(xiàn)“過(guò)?！爆F(xiàn)象。因此，開(kāi)發(fā)無(wú)Pr、Nd和含La、Ce、Y等高豐度的稀土儲(chǔ)氫材料，不但可以促進(jìn)我國(guó)稀土資源的平衡利用，而且有助大幅度降低稀土儲(chǔ)氫合金的成本，增加鎳氫電池在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力，抵抗鋰離子電池快速發(fā)展對(duì)鎳氫電池造成的巨大沖擊。同時(shí)，近年價(jià)格相對(duì)低廉的Sm也被逐漸引入稀土儲(chǔ)氫合金中，研究表明，Sm元素單獨(dú)替代La使儲(chǔ)氫合金中AB3.5相結(jié)構(gòu)含量減少AB5相結(jié)構(gòu)含量增加[Yang-huanZhang，Zhong-huiHou，Bao-weiLi，Hui-pingRen，Guo-fangZhang，Dong-liangZhao.Aninvestigationonelectrochemicalhydrogenstorageperformancesoftheas-castand-annealedLa0.8-xSmxMg0.2Ni3.35Al0.1Si0.05(x＝0-0.4)alloys.JournalofAlloysandCompounds537(2012)175-182]。在中國(guó)專利CN103361517A和CN103643084A中公開(kāi)了添加Sm且具有超晶格晶體結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫合金，但合金中含有Pr、Nd、Gd、Co等價(jià)格較高的元素，且未詳細(xì)說(shuō)明合金晶體結(jié)構(gòu)的組成和合金的壽命等電化學(xué)性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)鐠釹長(zhǎng)壽命鎳氫電池負(fù)極用儲(chǔ)氫材料，在兼顧稀 土資源的綜合利用和合金成本的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)鎳氫電池負(fù)極用稀土儲(chǔ)氫材料的高容量和良好的抗腐蝕性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種無(wú)鐠釹長(zhǎng)壽命鎳氫電池負(fù)極用儲(chǔ)氫材料，表示其成分組成的化學(xué)式為RE1-x-y(SmmYn)xMgyNiaAlbRc，其中RE為L(zhǎng)a、或La和Ce的混合稀土，R為Mn、Fe、Zn、Sn、Si、Mo和B中的一種或幾種；且滿足0＜x≤0.8，0≤y≤0.2，1＜m/n＜10，3.3≤a+b+c≤3.8，0＜b≤0.25，0≤c≤0.2。本發(fā)明主要通過(guò)調(diào)整La(或者La和Ce的混合稀土)、Sm和Y稀土元素的組成，提高合金中A2B7相的含量使儲(chǔ)氫合金具有高容量的同時(shí)也顯著提高了合金的循環(huán)穩(wěn)定性，適量Y的添加調(diào)整了儲(chǔ)氫合金的平臺(tái)壓使儲(chǔ)氫合金具有優(yōu)異的低溫性能。在本發(fā)明的儲(chǔ)氫材料中，具有P63/mmc或R空間群的(REMg)2Ni7型相的含量大于85％。本發(fā)明的儲(chǔ)氫材料的制備方法為：將按照上述化學(xué)式配比好的原料，置于真空感應(yīng)熔煉爐中，抽真空至1.0×10-2pa以下，通入壓力為0.02-0.1MPa氬氣和氦氣混合氣作為保護(hù)氣體，加熱進(jìn)行熔煉，冷卻后將合金錠置于真空熱處理爐中，在氬氣保護(hù)下1000℃熱處理8小時(shí)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明在兼顧稀土資源的綜合利用和合金成本的基礎(chǔ)上，提供了一種高容量和具有良好抗腐蝕性的鎳氫電池負(fù)極用稀土儲(chǔ)氫材料，該儲(chǔ)氫材料中不含Co和Pr、Nd，具有較高的性價(jià)比。本發(fā)明的儲(chǔ)氫材料中具有P63/mmc或R空間群的(REMg)2Ni7型相的含量大于85％，其充放電500周荷電保持率大于70％，且具有良好的高低溫性能，可用于鎳氫二次電池負(fù)極。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例3儲(chǔ)氫材料的X-射線衍射圖譜。圖2為實(shí)施例3儲(chǔ)氫材料的掃描電鏡圖。圖3為實(shí)施例3儲(chǔ)氫材料電極循環(huán)壽命與對(duì)比例的比較圖。圖4為實(shí)施例9儲(chǔ)氫材料65℃下0.2C放電曲線與對(duì)比例的比較圖。圖5為實(shí)施例9儲(chǔ)氫材料-40℃下0.2C放電曲線與對(duì)比例的比較圖。具體實(shí)施方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。以下實(shí)施方式僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例說(shuō)明而并非用以限定本發(fā)明的范圍。根據(jù)表1中各成分合金進(jìn)行配料，將配好的合金原料在抽真空至1.0×10-2pa以下，通入壓力為0.02-0.1MPa氬氣和氦氣的混合氣體進(jìn)行感應(yīng)熔煉，冷卻后將鑄錠置于真空熱處理爐中，抽真空后通入氬氣，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熱處理，處理溫度為1000℃，保溫時(shí)間為8小時(shí)，待爐冷卻到室溫后再取出鑄錠。表1實(shí)施例1-10與對(duì)比例的儲(chǔ)氫材料的成分比較成分對(duì)比例La0.5Nd0.2Pr0.1Mg0.2Ni2.9Co0.5Al0.1實(shí)施例1La0.2Sm0.4Y0.2Mg0.2Ni3.2Al0.1實(shí)施例2La0.5Ce0.05Sm0.2Y0.05Mg0.2Ni3.2Al0.15Mn0.15實(shí)施例3La0.35Sm0.4Y0.05Mg0.2Ni3.3Al0.1Si0.1實(shí)施例4La0.25Sm0.4Y0.15Mg0.2Ni3.3Al0.12B0.08實(shí)施例5La0.33Sm0.4Y0.1Mg0.17Ni3.6Al0.2實(shí)施例6La0.37Sm0.35Y0.1Mg0.18Ni3.35Al0.15實(shí)施例7La0.2Sm0.5Y0.15Mg0.15Ni3.35Al0.15實(shí)施例8La0.3Ce0.05Sm0.35Y0.05Mg0.25Ni3.2Al0.1實(shí)施例9La0.35Ce0.05Sm0.35Y0.05Mg0.2Ni3.35Al0.15實(shí)施例10La0.5Ce0.1Sm0.2Y0.05Mg0.15Ni3.7Al0.1將熱處理后的儲(chǔ)氫合金通過(guò)機(jī)械破碎、研磨過(guò)篩，其中小于400目粉末用于X射線粉末衍射測(cè)試。采用CuKα射線，功率為40kV×300mA，采取步長(zhǎng)0.02°，每步停留時(shí)間1s的步進(jìn)掃描方式，2θ角范圍為10°～90°。圖1為實(shí)施例3儲(chǔ)氫材料的X-射線衍射圖譜。表2給出了實(shí)施例3儲(chǔ)氫材料的X-射線衍射Rietveld分析結(jié)果，包括相結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、和各相的百分含量。結(jié)果表明，該儲(chǔ)氫材料主要由A287型相構(gòu)成，另外還含有少量的A5B19型相和微量的AB5型相。圖2為實(shí)施例3儲(chǔ)氫材料的掃描電鏡圖，從圖中可見(jiàn)儲(chǔ)氫材料相均勻分布，未發(fā)生偏析。表2實(shí)施例3的儲(chǔ)氫材料中所含相的參數(shù)和各相比例將熱處理后的儲(chǔ)氫合金鑄錠研磨成粉末，取160-200目之間的儲(chǔ)氫合金粉。準(zhǔn)確稱取200mg儲(chǔ)氫合金粉和800mg羰基鎳粉，均勻混合后在16MPa壓力下冷壓10min，制成Φ16mm×1mm的電極片，置于對(duì)折泡沫鎳中間冷壓成型后與鎳帶點(diǎn)焊連接。測(cè)試裝置為開(kāi)口H型玻璃三電極測(cè)試系統(tǒng)，正極為[Ni(OH)2/NiOOH]電極，負(fù)極為儲(chǔ)氫合金電極，參比電極為[Hg/HgO]電極，電解液為堿溶液，測(cè)試溫度通過(guò)恒溫水浴保持在298K。合金活化方式：將合金電極在開(kāi)路下靜止24h以保證充分潤(rùn)濕后，以60mA.g-1恒流充電450min，靜置10min，然后以60mA.g-1恒流放電，截止電位為0.6V，靜置10min，依次循環(huán)以達(dá)到最大放電容量。合金的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試采用三明治電極，正極為[Ni(OH)2/NiOOH]，負(fù)極為儲(chǔ)氫合金電極，電解液為6mol/LKOH+15g/LLiOH溶液。測(cè)試方法：300mA.g-1恒流充電84min，靜置10min，然后300mA.g-1恒流放電，截止電位為1.0V，靜置10min，依次循環(huán)。測(cè)試結(jié)果均列于表3中。進(jìn)行高低溫性能測(cè)試時(shí)，將活化好的電極在298K下60mA.g-1恒流充電450min，再在高低溫箱中靜置4小時(shí)恒溫后進(jìn)行放電，放電制度為60mA.g-1，環(huán)境溫度為65℃和-40℃，放電截止電位為0.8V。表3儲(chǔ)氫合金相結(jié)構(gòu)、最大放電容量、循環(huán)壽命和荷電保持率比較表3是實(shí)施例與對(duì)比例結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的比較，結(jié)合圖3所示，本發(fā)明制備的無(wú)鐠釹長(zhǎng)壽命儲(chǔ)氫合金雖未添加Pr、Nd、Co等元素，但循環(huán)穩(wěn)定性較高，充放電循環(huán)500周后荷電保持都在70％以上，荷電保持率也有所提升。如圖4和圖5所示，合金在65℃和-40℃下的放電容量可分別達(dá)到257mAhg-1和200mAhg-1，具有較好的高低溫性能。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3