本發(fā)明涉及一種廢舊電池回收利用方法，具體設(shè)計一種利用廢正、負(fù)極活性物質(zhì)制備電池負(fù)極粉的工藝。

背景技術(shù)：

鉛酸蓄電池具有使用性能可靠、貯存壽命較長、價格低廉和原料易得等優(yōu)點，一直被廣泛地應(yīng)用到各個領(lǐng)域，尤其是動力用途、電信領(lǐng)域、備用電源、儲能電源等。

目前在電池生產(chǎn)環(huán)節(jié)會產(chǎn)生很多報廢的正、負(fù)極活性物質(zhì)，(特別時在外化成過程中)，報廢的活性物質(zhì)不僅對環(huán)境產(chǎn)生污染而且無法直接利用提高電池的生產(chǎn)成本。報廢的正極活性物質(zhì)主要含有結(jié)晶粗大的低活性硫酸鉛和氧化鉛，負(fù)極活性物質(zhì)含有結(jié)晶粗大的低活性硫酸鉛和金屬鉛。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于為了解決現(xiàn)有電池生產(chǎn)環(huán)節(jié)產(chǎn)生很多報廢的正負(fù)極活性物質(zhì)，提高生產(chǎn)成本，污染環(huán)境的缺陷而提供一種降低生產(chǎn)成本、廢物循環(huán)利用有利于保護(hù)環(huán)境的利用廢正、負(fù)極活性物質(zhì)制備電池負(fù)極粉的工藝。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種利用廢正、負(fù)極活性物質(zhì)制備電池負(fù)極粉的工藝，所述工藝包括將報廢的正極板與負(fù)極板，分別干燥后剝落正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)，然后化驗正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)中二氧化鉛、鉛、氧化鉛、硫酸鉛的含量，再將正極活性物質(zhì)與稀硫酸混合攪拌，得到的反應(yīng)活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)混合后加入氫氧化鈉脫硫，反應(yīng)結(jié)束后洗滌至中性，過濾，得到鉛膏與濾液，濾液冷卻結(jié)晶保存；鉛膏真空干燥后球磨，得到氧化度70-80％，平均粒徑2-3μm的電池用負(fù)極粉。在本技術(shù)方案中，將報廢的正極板與負(fù)極板上的活性物質(zhì)剝落下來，然后經(jīng)過反應(yīng)脫硫以制得電池負(fù)極粉，可以使得廢物循環(huán)利用，有利于保護(hù)環(huán)境，并且節(jié)省生產(chǎn)成本，由于正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)中的結(jié)晶粗大的硫酸鉛與氧化鉛，金屬鉛的存在，需要將其細(xì)化，以提高負(fù)極粉在制備成電池后的性能，所以需要將其進(jìn)行反應(yīng)與脫硫、球磨。

作為優(yōu)選，所述工藝包括以下步驟：

1)收集報廢的正極板與負(fù)極板；

2)將步驟1)得到的正極板在100℃下干燥，將步驟1)得到的負(fù)極板水洗，在70-100℃下真空干燥；

3)從步驟2)干燥后的正極板與負(fù)極板上剝落正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)；

4)化驗正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)中二氧化鉛、鉛、氧化鉛與硫酸鉛的含量；

5)將步驟4)的正極活性物質(zhì)與密度為1.34-1.36g/mL的稀硫酸溶液按摩爾比為1:1.05混合，在80-120℃下攪拌反應(yīng)2h，得到反應(yīng)活性物質(zhì)；

6)將步驟5)得到的反應(yīng)活性物質(zhì)與步驟4)的負(fù)極活性物質(zhì)按質(zhì)量比為1:0.5加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5-10％的氫氧化鈉中常溫攪拌脫硫30min，得到脫硫反應(yīng)物；

7)將步驟6)得到的脫硫反應(yīng)物壓濾洗滌中性，得到鉛膏與濾液，濾液冷卻結(jié)晶；

8)將步驟7)得到的鉛膏在70-100℃下真空干燥2h；

9)將步驟8)干燥后的鉛膏在球磨機(jī)或剪切機(jī)內(nèi)球磨15min，得到電池用負(fù)極粉。

在本技術(shù)方案中，步驟5)的反應(yīng)方程式：

步驟6)的反應(yīng)方程式：PbSO₄+2NaOH→PbO+H₂O+Na₂SO₄。

步驟7)中濾液為硫酸鈉溶液，將其冷卻結(jié)晶后得到硫酸鈉可以用作電池添加劑。

作為優(yōu)選，步驟6)中還加入聚苯胺包覆的納米氧化銦與石墨烯，加入量為步驟5)得到的反應(yīng)活性物質(zhì)與步驟4)的負(fù)極活性物質(zhì)總質(zhì)量的0.35-2％，聚苯胺包覆的納米氧化銦與石墨烯的質(zhì)量比為3:1。在本技術(shù)方案中，聚苯胺包覆的納米氧化銦與石墨烯的加入可以使得制備得到負(fù)極粉具有很高的導(dǎo)電率、高機(jī)械強(qiáng)度與耐腐蝕性，能夠提高鉛酸蓄電池活性物質(zhì)的電子傳到能力，防止阻擋層的生成，提高電池性能，又能提高耐腐蝕性，延長鉛酸蓄電池的壽命。

作為優(yōu)選，聚苯胺包覆的納米氧化銦的制備方法為：將氧化銦溶于二甘醇得到反應(yīng)體系，然后緩慢加入氫氧化鈉，攪拌1-3h后在2-2.5h內(nèi)升溫至140-160℃，反應(yīng)1-3h后冷卻；離心得到的沉淀物依次用體積比1:2的乙醇與乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去離子水洗滌，真空干燥得到基核納米氧化銦；然后將基核納米氧化銦超聲分散在無水乙醇中，加入含有聚苯胺的無水乙醇溶液，滴加濃氨水，85-95℃下攪拌反應(yīng)1-1.5h，離心分離得到的沉淀物依次用無水乙醇、去離子水洗滌，焙燒后粉碎得到聚苯胺包覆納米氧化銦。

作為優(yōu)選，步驟5)中攪拌速度為100-300rpm。

作為優(yōu)選，步驟4)中正極活性物質(zhì)PbO₂含量為55-65％，PbSO₄為35-45％，負(fù)極活性物質(zhì)中Pb含量為65-75％，PbO為10-20％，PbSO₄為14％，BaSO₄為1％。

作為優(yōu)選，步驟5)中所述的硫酸采用經(jīng)過過濾除去二氧化硅后的內(nèi)化成電池抽出的廢酸。

作為優(yōu)選，步驟6)中所述反應(yīng)活性物中硫酸鉛量與氫氧化鈉摩爾比1：2.1-2.5。

本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明利用報廢的正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)制備電池用負(fù)極粉，方法簡單易行，降低硫酸鹽副產(chǎn)物的產(chǎn)量，使得污染風(fēng)險進(jìn)一步降低，過程符合清潔生產(chǎn)要求，縮短了電池生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)成本，有利于保護(hù)環(huán)境。

具體實施方式

下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。

在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

化驗正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)中二氧化鉛、鉛、氧化鉛與硫酸鉛的含量，結(jié)果是：正極活性物質(zhì)PbO₂含量為55-65％，PbSO₄為35-45％，負(fù)極活性物質(zhì)中Pb含量為65-75％，PbO為10-20％，PbSO₄為14％，BaSO₄為1％。

實施例1

一種利用廢正、負(fù)極活性物質(zhì)制備電池負(fù)極粉的工藝，所述工藝包括以下步驟：

1)收集報廢的正極板與負(fù)極板；

2)將步驟1)得到的正極板在100℃下干燥，將步驟1)得到的負(fù)極板水洗，在70℃下真空干燥；

3)從步驟2)干燥后的正極板與負(fù)極板上剝落正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)；

4)化驗正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)中二氧化鉛、鉛、氧化鉛與硫酸鉛的含量；

5)將步驟4)的正極活性物質(zhì)與密度為1.34g/mL的稀硫酸溶液按摩爾比為1:1.05混合，在80℃下攪拌反應(yīng)2h，攪拌速度為100rpm，得到反應(yīng)活性物質(zhì)；所述的硫酸采用經(jīng)過過濾除去二氧化硅后的內(nèi)化成電池抽出的廢酸；

6)將步驟5)得到的反應(yīng)活性物質(zhì)、聚苯胺包覆的納米氧化銦、石墨烯與步驟4)的負(fù)極活性物質(zhì)按質(zhì)量比為1:0.5加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的氫氧化鈉中常溫攪拌脫硫30min，得到脫硫反應(yīng)物；其中，聚苯胺包覆的納米氧化銦、石墨烯的加入量為步驟5)得到的反應(yīng)活性物質(zhì)與步驟4)的負(fù)極活性物質(zhì)總質(zhì)量的0.35％，聚苯胺包覆的納米氧化銦與石墨烯的質(zhì)量比為3:1；聚苯胺包覆的納米氧化銦的制備方法為：將氧化銦溶于二甘醇得到反應(yīng)體系，然后緩慢加入氫氧化鈉，攪拌1h后在2h內(nèi)升溫至140℃，反應(yīng)1h后冷卻；離心得到的沉淀物依次用體積比1:2的乙醇與乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去離子水洗滌，真空干燥得到基核納米氧化銦；然后將基核納米氧化銦超聲分散在無水乙醇中，加入含有聚苯胺的無水乙醇溶液，滴加濃氨水，85℃下攪拌反應(yīng)1h，離心分離得到的沉淀物依次用無水乙醇、去離子水洗滌，焙燒后粉碎得到聚苯胺包覆納米氧化銦；

7)將步驟6)得到的脫硫反應(yīng)物壓濾洗滌中性，得到鉛膏與濾液，濾液冷卻結(jié)晶；

8)將步驟7)得到的鉛膏在70℃下真空干燥2h；

9)將步驟8)干燥后的鉛膏在球磨機(jī)內(nèi)球磨15min，得到電池用負(fù)極粉。

100g正極活性物質(zhì)中PbO₂含量60％，PbSO₄40％，PbO₂ 60g，PbSO₄40g按步驟5反應(yīng)得到PbSO₄116g

根據(jù)步驟6中配比負(fù)極活性物質(zhì)58g,負(fù)極活性物質(zhì)中Pb 40.6g，PbSO₄8.12g,PbO8.7，BaSO₄0.58g經(jīng)過步驟6反應(yīng)后得到Pb 40.6g，氧化鉛100.1g,將以上混合物經(jīng)過步驟8、步驟9后得到氧化度75.8％(球磨過程部分鉛被氧化)，粒徑2.2微米的負(fù)極粉。

實施例2

一種利用廢正、負(fù)極活性物質(zhì)制備電池負(fù)極粉的工藝，所述工藝包括以下步驟：

1)收集報廢的正極板與負(fù)極板；

2)將步驟1)得到的正極板在100℃下干燥，將步驟1)得到的負(fù)極板水洗，在80℃下真空干燥；

3)從步驟2)干燥后的正極板與負(fù)極板上剝落正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)；

4)化驗正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)中二氧化鉛、鉛、氧化鉛與硫酸鉛的含量；

5)將步驟4)的正極活性物質(zhì)與密度為1.35g/mL的稀硫酸溶液按摩爾比為1:1.05混合，在100℃下攪拌反應(yīng)2h，攪拌速度為200rpm，得到反應(yīng)活性物質(zhì)；所述的硫酸采用經(jīng)過過濾除去二氧化硅后的內(nèi)化成電池抽出的廢酸；

6)將步驟5)得到的反應(yīng)活性物質(zhì)、聚苯胺包覆的納米氧化銦、石墨烯與步驟4)的負(fù)極活性物質(zhì)按質(zhì)量比為1:0.5加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)8％的氫氧化鈉中常溫攪拌脫硫30min，得到脫硫反應(yīng)物；其中，聚苯胺包覆的納米氧化銦、石墨烯的加入量為步驟5)得到的反應(yīng)活性物質(zhì)與步驟4)的負(fù)極活性物質(zhì)總質(zhì)量的1.2％，聚苯胺包覆的納米氧化銦與石墨烯的質(zhì)量比為3:1；聚苯胺包覆的納米氧化銦的制備方法為：將氧化銦溶于二甘醇得到反應(yīng)體系，然后緩慢加入氫氧化鈉，攪拌2h后在2.5h內(nèi)升溫至150℃，反應(yīng)2h后冷卻；離心得到的沉淀物依次用體積比1:2的乙醇與乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去離子水洗滌，真空干燥得到基核納米氧化銦；然后將基核納米氧化銦超聲分散在無水乙醇中，加入含有聚苯胺的無水乙醇溶液，滴加濃氨水，90℃下攪拌反應(yīng)1.5h，離心分離得到的沉淀物依次用無水乙醇、去離子水洗滌，焙燒后粉碎得到聚苯胺包覆納米氧化銦；

7)將步驟6)得到的脫硫反應(yīng)物壓濾洗滌中性，得到鉛膏與濾液，濾液冷卻結(jié)晶；

8)將步驟7)得到的鉛膏在90℃下真空干燥2h；

9)將步驟8)干燥后的鉛膏在剪切機(jī)內(nèi)球磨15min，得到電池用負(fù)極粉。

100g正極活性物質(zhì)中PbO₂含量60％，PbSO₄40％，PbO₂ 60g，PbSO₄40g按步驟5反應(yīng)得到PbSO₄116g

根據(jù)步驟6中配比負(fù)極活性物質(zhì)58g,負(fù)極活性物質(zhì)中Pb 40.6g，PbSO₄8.12g,PbO8.7g，BaSO₄0.58g經(jīng)過步驟6反應(yīng)后得到Pb 40.6g，氧化鉛100.1g,將以上混合物經(jīng)過步驟8、步驟9后得到氧化度79％(球磨過程部分鉛被氧化)，粒徑2.2微米的負(fù)極粉。

實施例3

一種利用廢正、負(fù)極活性物質(zhì)制備電池負(fù)極粉的工藝，所述工藝包括以下步驟：

1)收集報廢的正極板與負(fù)極板；

2)將步驟1)得到的正極板在100℃下干燥，將步驟1)得到的負(fù)極板水洗，在100℃下真空干燥；

3)從步驟2)干燥后的正極板與負(fù)極板上剝落正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)；

4)化驗正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)中二氧化鉛、鉛、氧化鉛與硫酸鉛的含量；

5)將步驟4)的正極活性物質(zhì)與密度為1.36g/mL的稀硫酸溶液按摩爾比為1:1.05混合，在120℃下攪拌反應(yīng)2h，攪拌速度為300rpm，得到反應(yīng)活性物質(zhì)；所述的硫酸采用經(jīng)過過濾除去二氧化硅后的內(nèi)化成電池抽出的廢酸；

6)將步驟5)得到的反應(yīng)活性物質(zhì)、聚苯胺包覆的納米氧化銦、石墨烯與步驟4)的負(fù)極活性物質(zhì)按質(zhì)量比為1:0.5加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的氫氧化鈉中常溫攪拌脫硫30min，得到脫硫反應(yīng)物；其中，聚苯胺包覆的納米氧化銦、石墨烯的加入量為步驟5)得到的反應(yīng)活性物質(zhì)與步驟4)的負(fù)極活性物質(zhì)總質(zhì)量的2％，聚苯胺包覆的納米氧化銦與石墨烯的質(zhì)量比為3:1；聚苯胺包覆的納米氧化銦的制備方法為：將氧化銦溶于二甘醇得到反應(yīng)體系，然后緩慢加入氫氧化鈉，攪拌3h后在2.5h內(nèi)升溫至160℃，反應(yīng)3h后冷卻；離心得到的沉淀物依次用體積比1:2的乙醇與乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去離子水洗滌，真空干燥得到基核納米氧化銦；然后將基核納米氧化銦超聲分散在無水乙醇中，加入含有聚苯胺的無水乙醇溶液，滴加濃氨水，95℃下攪拌反應(yīng)1.5h，離心分離得到的沉淀物依次用無水乙醇、去離子水洗滌，焙燒后粉碎得到聚苯胺包覆納米氧化銦；

7)將步驟6)得到的脫硫反應(yīng)物壓濾洗滌中性，得到鉛膏與濾液，濾液冷卻結(jié)晶；

8)將步驟7)得到的鉛膏在100℃下真空干燥2h；

9)將步驟8)干燥后的鉛膏在球磨機(jī)或剪切機(jī)內(nèi)球磨15min，得到電池用負(fù)極粉。

100g正極活性物質(zhì)中PbO₂含量60％，PbSO₄40％，PbO₂ 60g，PbSO₄40g按步驟5反應(yīng)得到PbSO₄116g；

根據(jù)步驟6中配比負(fù)極活性物質(zhì)58g,負(fù)極活性物質(zhì)中Pb 40.6g，PbSO₄8.12g,PbO8.7g，BaSO₄0.58g經(jīng)過步驟6反應(yīng)后得到Pb 40.6g，氧化鉛100.1g,將以上混合物經(jīng)過步驟8、步驟9后得到氧化度80％(球磨過程部分鉛被氧化)，粒徑2.2微米的負(fù)極粉。

利用本發(fā)明的負(fù)極粉制成的12V 12Ah鉛酸蓄電池，100％DOD循環(huán)壽命達(dá)600次以上，在循環(huán)300次時放電時間依然在120min以上，與常規(guī)電池相比，充電接受能力提高了20％以上。

應(yīng)當(dāng)理解的是，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。