本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用二硫化鉬(MoS₂)插層碳化鈦(Ti₃C₂)開放導(dǎo)電負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

全球范圍內(nèi)的不可再生能源危機(jī)，使得可持續(xù)能源受到廣泛青睞。鋰離子電池作為安全高效的新能源，被廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。但是隨著科技的進(jìn)步，電子設(shè)備、汽車等的快速發(fā)展對(duì)電池的性能提出了更高的要求，急需尋找或者制備更好的電極材料來提高電池的綜合性能。

在眾多負(fù)極材料中，過渡金屬碳化物或者氮化物在最近幾年受到了越來越多的關(guān)注。這類材料是通過氫氟酸刻蝕MAX(其中M代表過渡金屬，A是第三主族或者第四主族元素，X代表碳或者氮)原相中的“A”元素層而得來，得到的產(chǎn)物組成為M_n+1X_nT_x(n取值為1、2或者3，T是在刻蝕的過程中引入的～F和～OH等表面官能團(tuán))，因其與石墨烯具有類似的結(jié)構(gòu)，故被稱為MXene。它具有以下優(yōu)點(diǎn)(但又不僅限于這些優(yōu)點(diǎn))：(1)比表面積高，能夠有效地與電解質(zhì)接觸，進(jìn)行電子和離子的傳輸；(2)導(dǎo)電性好，二維的層狀結(jié)構(gòu)有利于電子和離子在層間的快速傳輸；(3)具有親水性，使得電極能夠被電解液潤濕，有利于離子的擴(kuò)散。因此，MXene是一種很有發(fā)展前景的鋰離子電池負(fù)極材料。

目前已有七十多種MXene材料，其中碳鈦化合物因合成方法簡單、成本低、性能優(yōu)異等特點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注。碳鈦化合物有若干具體物質(zhì)，其中Ti₃C₂是近年來研究最多的一種MXene材料，它具有比表面積大、鋰離子擴(kuò)散阻力小、循環(huán)穩(wěn)定性好、刻蝕技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)。但是Ti₃C₂和其他的MXene一樣存在著層間距小、脫鋰后片層重新堆積、層與層之間缺乏連接、電子在垂直于層的方向擴(kuò)散速率慢等缺點(diǎn)。因此，為了促使Ti₃C₂材料實(shí)際應(yīng)用到電池中，則需要采取措施解決上述問題，進(jìn)一步提高Ti₃C₂材料的性能。

針對(duì)上述問題，不同學(xué)者通過插層、分層、表面改性等方法改善MXene材料的自身缺陷。其中插層是目前應(yīng)用最多的技術(shù)，且效果最好。許多學(xué)者采用低維碳材料插層Ti₃C₂，例如Xie等人嘗試用碳納米管插層Ti₃C₂，提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能，但是由于碳納米管本身容量低，用它插層Ti₃C₂得到的復(fù)合材料的容量也較低，無法滿足鋰離子電池高容量的要求[Xie X,Zhao M Q,Anasori B,et al.Nano Energy,2016,26:513～523.]。也有學(xué)者采用過渡金屬氧化物插層MXene，例如Cu₂O[Zhang H,Dong H,Zhang X,et al.Electrochimica Acta,2016,202:24～31]，但是這些分子往往是顆粒狀，粒度大，很難插入到層間。所以急需尋找能夠進(jìn)入MXene層間穩(wěn)定支撐片層并顯著提高M(jìn)Xene材料容量的物質(zhì)改善MXene的電化學(xué)性能。

MoS₂具有容量高、比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，將MoS₂插入到Ti₃C₂的層間，有利于支撐Ti₃C₂片層，形成開放導(dǎo)電的三維結(jié)構(gòu)，促進(jìn)鋰離子在層間快速傳輸，且防止Ti₃C₂片層脫鋰后重新堆積。該復(fù)合材料是由薄的片層組成，比表面積大，有利于電極與電解質(zhì)接觸，縮短了鋰離子的傳輸距離。MoS₂連接著Ti₃C₂的上下層，形成線接觸，提高了Ti₃C₂垂直于層方向的電子導(dǎo)電性。MoS₂在單獨(dú)用于電極材料時(shí)，隨著鋰離子的脫嵌，體積顯著變化，容量會(huì)顯著衰減。MoS₂插入到Ti₃C₂的層間后，層間的空隙有利于緩解MoS₂的體積變化，降低了MoS₂在充放電過程中的容量損失和極化程度。將硫源和鉬源與Ti₃C₂一起超聲，有利于硫源和鉬源分子進(jìn)入Ti₃C₂層間，二者在層間結(jié)合生成MoS₂。通過這種原位生長法獲得的MoS₂能夠與Ti₃C₂緊密接觸，有利于二者之間的電子傳輸。

經(jīng)文獻(xiàn)檢索，本發(fā)明針對(duì)MoS₂插層Ti₃C₂改善電化學(xué)性能尚未被公開報(bào)道過。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的，在于采用水熱法制備MoS₂插層的Ti₃C₂負(fù)極材料，以提高Ti₃C₂的電化學(xué)性能。提供了一種采用工藝簡單、成本低廉的改性方法制備出具有優(yōu)良電化學(xué)性能的鋰離子電池負(fù)極材料。

Ti₃C₂負(fù)極材料的主要缺陷在于，層間距較小，脫鋰后片層重新堆積，鋰離子在層間傳輸困難；且層與層之間缺乏連接、電子在垂直于層的方向擴(kuò)散速率慢。用MoS₂插層能夠支撐Ti₃C₂片層，增加其層間距，防止鋰離子脫出后片層重新堆積。MoS₂連接著Ti₃C₂的上下片層，形成了三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電子在垂直于層的方向傳輸，顯著增加了Ti₃C₂的導(dǎo)電性。且MoS₂和Ti₃C₂都具有片層狀結(jié)構(gòu)，二者復(fù)合形成的三維結(jié)構(gòu)增大了電極材料與電解質(zhì)的接觸面積，降低了鋰離子的擴(kuò)散距離和電子傳輸路徑。且Ti₃C₂的層狀結(jié)構(gòu)有利于緩沖MoS₂在鋰離子脫嵌過程中的體積變化，降低了MoS₂在充放電過程中的容量損失和極化程度。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

(1)制備Ti₃C₂：

將Ti₃AlC₂按照每毫升溶液加入0.05克的比例分散到濃度為49％的氫氟酸溶液中，室溫下攪拌24小時(shí)，然后將混合溶液離心沉淀，并將沉淀物用去離子水沖洗7～10次，直到?jīng)_洗過沉淀物的溶液的pH值到5.5為止，再將獲得的沉淀物放到真空干燥箱中于80℃干燥12小時(shí)，制得Ti₃C₂粉末；

(2)合成MoS₂/Ti₃C₂復(fù)合材料：

先將鉬源按照每毫升溶液加入0.00013～0.01576克的比例加入到乙醇溶液中，待完全溶解后，再按照每毫升溶液加入0.01428克的比例加入步驟(1)所得的Ti₃C₂粉末，攪拌均勻；最后按照每毫升溶液加入0.00014～0.01359克的比例加入硫源，再攪拌均勻后超聲分散1小時(shí)，促使溶液進(jìn)入Ti₃C₂的層間；

再將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，放到鼓風(fēng)干燥箱中于140～220℃下保溫10～48小時(shí)進(jìn)行水熱法原位合成，然后自然冷卻至室溫，真空抽濾，并用去離子水沖洗后獲得的MoS₂/Ti₃C₂復(fù)合材料，再在真空干燥箱中于80℃烘干12小時(shí)，研磨后過325目篩，得到MoS₂/Ti₃C₂復(fù)合材料的黑色粉末。

所述步驟(2)用MoS₂插層Ti₃C₂，形成MoS₂/Ti₃C₂復(fù)合材料。

所述步驟(2)的鉬源為二水合鉬酸鈉、四水合鉬酸銨或者三氧化鉬。

所述步驟(2)的硫源為L～半胱氨酸、硫代乙酰胺或者硫脲。

本發(fā)明采用水熱法制備出MoS₂插層的Ti₃C₂鋰離子電池負(fù)極材料，具有開放式結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電化學(xué)性能，在50毫安/克下首次放電比容量為604.2毫安時(shí)/克，在500毫安/克下制品循環(huán)50次后的容量為153.3毫安時(shí)/克，層間距為1.2346納米，容量明顯提高，層間距顯著增大。本發(fā)明制備方法簡單，材料電化學(xué)性能優(yōu)異，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明對(duì)比實(shí)施例在各電流密度下的首次充放電曲線圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例4在各電流密度下的首次充放電曲線圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例5在各電流密度下的首次充放電曲線圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例4、5與對(duì)比實(shí)施例在500毫安/克電流密度下的循環(huán)性能曲線圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例4、5與對(duì)比實(shí)施例在5～80°角的粉末衍射；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例4、5與對(duì)比實(shí)施例在5～12°角的粉末衍射；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例4的粉末掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

對(duì)比實(shí)施例

以Ti₃C₂粉末作為負(fù)極材料，采用常規(guī)的方法組裝成扣式電池，然后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

對(duì)Ti₃C₂粉末材料組裝的電池進(jìn)行首次充放電和循環(huán)性能測試。從圖1可知對(duì)比實(shí)施例的制品在50毫安/克下首次放電比容量為449.3毫安時(shí)/克；由圖4可知在500毫安/克下對(duì)比實(shí)施例制品循環(huán)50次后的容量為71.4毫安時(shí)/克；圖6顯示對(duì)比實(shí)施例制品的層間距為0.9659納米。測試結(jié)果表明沒有MoS₂插層的Ti₃C₂粉體的容量低且層間距小。

實(shí)施例1

(1)將Ti₃AlC₂按照每毫升溶液加入0.05克的比例分散到濃度為49％的氫氟酸溶液中，室溫下攪拌24小時(shí)，然后將混合溶液離心沉淀，并將沉淀物用去離子水沖洗7次，直到?jīng)_洗過沉淀物的溶液的pH值到5.5為止，再將獲得的沉淀物放到真空干燥箱中于80℃干燥12小時(shí)，制得Ti₃C₂粉末；

(2)先將二水合鉬酸鈉按照每毫升溶液加入0.00022克的比例加入到乙醇溶液中，待完全溶解后，再按照每毫升溶液加入0.01428克的比例加入步驟(1)所得的Ti₃C₂粉末，攪拌均勻；最后按照每毫升溶液加入0.00022克的比例加入L～半胱氨酸，再攪拌均勻后超聲分散1小時(shí)，促使溶液進(jìn)入Ti₃C₂的層間；

再將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，放到鼓風(fēng)干燥箱中于140℃下保溫10小時(shí)進(jìn)行水熱法原位合成，然后自然冷卻至室溫，真空抽濾，并用去離子水沖洗獲得的MoS₂/Ti₃C₂復(fù)合材料，再在真空干燥箱中于80℃烘干12小時(shí)，研磨后過325目篩，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的MoS₂插層的Ti₃C₂復(fù)合材料。

以該MoS₂/Ti₃C₂復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，采用常規(guī)的方法組裝成扣式電池。對(duì)粉體材料進(jìn)行粉末衍射和掃面電鏡測試并且對(duì)電池進(jìn)行首次充放電和循環(huán)性能測試。結(jié)果表明Ti₃C₂的層間距較之對(duì)比實(shí)施例有所增加，實(shí)施例1制品的電化學(xué)性能有所提高。

實(shí)施例2

(1)將Ti₃AlC₂按照每毫升溶液加入0.05克的比例分散到濃度為49％的氫氟酸溶液中，室溫下攪拌24小時(shí)，然后將混合溶液離心沉淀，并將沉淀物用去離子水沖洗7次，直到?jīng)_洗過沉淀物的溶液的pH值到5.5為止，再將獲得的沉淀物放到真空干燥箱中于80℃干燥12小時(shí)，制得Ti₃C₂粉末；

(2)先將三氧化鉬按照每毫升溶液加入0.00013克的比例加入到乙醇溶液中，待完全溶解后，再按照每毫升溶液加入0.01428克的比例加入步驟(1)所得的Ti₃C₂粉末，攪拌均勻；最后按照每毫升溶液加入0.00014克的比例加入硫代乙酰胺，再攪拌均勻后超聲分散1小時(shí)，促使溶液進(jìn)入Ti₃C₂的層間；

再將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，放到鼓風(fēng)干燥箱中于220℃下保溫48小時(shí)進(jìn)行水熱法原位合成，然后自然冷卻至室溫，真空抽濾，并用去離子水沖洗獲得的MoS₂/Ti₃C₂復(fù)合材料，再在真空干燥箱中于80℃烘干12小時(shí)，研磨后過325目篩，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的MoS₂插層的Ti₃C₂復(fù)合材料。

以該MoS₂/Ti₃C₂復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，采用常規(guī)的方法組裝成扣式電池。對(duì)粉體材料進(jìn)行粉末衍射和掃面電鏡測試并且對(duì)電池進(jìn)行首次充放電和循環(huán)性能測試。粉末衍射圖中存在MoS₂的衍射峰，掃面電鏡圖顯示Ti₃C₂片層之間含有少量的MoS₂納米片。電池測試結(jié)果表明實(shí)施例2制品的容量和層間距都提高了，且循環(huán)穩(wěn)定性好。

實(shí)施例3

(1)將Ti₃AlC₂按照每毫升溶液加入0.05克的比例分散到濃度為49％的氫氟酸溶液中，室溫下攪拌24小時(shí)，然后將混合溶液離心沉淀，并將沉淀物用去離子水沖洗7次，直到?jīng)_洗過沉淀物的溶液的pH值到5.5為止，再將獲得的沉淀物放到真空干燥箱中于80℃干燥12小時(shí)，制得Ti₃C₂粉末；

(2)先將四水合鉬酸銨按照每毫升溶液加入0.00016克的比例加入到乙醇溶液中，待完全溶解后，再按照每毫升溶液加入0.01428克的比例加入步驟(1)所得的Ti₃C₂粉末，攪拌均勻；最后按照每毫升溶液加入0.00014克的比例加入硫脲，再攪拌均勻后超聲分散1小時(shí)，促使溶液進(jìn)入Ti₃C₂的層間；

再將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，放到鼓風(fēng)干燥箱中于200℃下保溫24小時(shí)進(jìn)行水熱法原位合成，然后自然冷卻至室溫，真空抽濾，并用去離子水沖洗獲得的MoS₂/Ti₃C₂復(fù)合材料，再在真空干燥箱中于80℃烘干12小時(shí)，研磨后過325目篩，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的MoS₂插層的Ti₃C₂復(fù)合材料。

以該MoS₂/Ti₃C₂復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，采用常規(guī)的方法組裝成扣式電池。對(duì)粉體材料進(jìn)行粉末衍射和掃面電鏡測試并且對(duì)電池進(jìn)行首次充放電和循環(huán)性能測試。掃面電鏡圖顯示Ti₃C₂片層之間的MoS₂形貌完整，具有清晰的片層結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明實(shí)施例3制品較之對(duì)比實(shí)施例的容量和層間距都明顯提高，且循環(huán)穩(wěn)定性好。

實(shí)施例4

本實(shí)施例將MoS₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整為20％，其余同實(shí)施例3，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的MoS₂插層的Ti₃C₂復(fù)合材料。

以該MoS₂/Ti₃C₂復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，采用常規(guī)的方法組裝成扣式電池。對(duì)粉體材料進(jìn)行粉末衍射和掃面電鏡測試并且對(duì)電池進(jìn)行首次充放電和循環(huán)性能測試。從圖2可知實(shí)施例4的制品在50毫安/克下首次放電比容量為503.3毫安時(shí)/克，比對(duì)比實(shí)施例制品的容量提高了54毫安時(shí)/克；由圖4可知在500毫安/克下對(duì)實(shí)施例4制品循環(huán)50次后的容量為153.3毫安時(shí)/克，比對(duì)比實(shí)施例制品的容量提高了81.9毫安時(shí)/克；圖5顯示實(shí)施例4制品中存在MoS₂的衍射峰；從圖6可以看出實(shí)施例4制品的層間距為1.2346納米，比對(duì)比實(shí)施例制品的層間距增大了0.2687納米。測試結(jié)果表明與對(duì)比實(shí)施例相比用20％的MoS₂插層的Ti₃C₂粉體的容量顯著提高且層間明顯增大。圖7顯示Ti₃C₂片層上原位生長了許多MoS₂納米片層，證明通過本發(fā)明所提出的技術(shù)方案可以合成MoS₂插層的Ti₃C₂復(fù)合材料。

實(shí)施例5

本實(shí)施例將MoS₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整為30％，其余同實(shí)施例3，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的MoS₂插層的Ti₃C₂復(fù)合材料。

以該MoS₂/Ti₃C₂復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，采用常規(guī)的方法組裝成扣式電池。對(duì)粉體材料進(jìn)行粉末衍射和掃面電鏡測試并且對(duì)電池進(jìn)行首次充放電和循環(huán)性能測試。從圖3可知實(shí)施例5制品在50毫安/克下首次放電比容量為604.2毫安時(shí)/克，比對(duì)比實(shí)施例制品的容量提高了154.9毫安時(shí)/克；由圖4可知在500毫安/克下對(duì)實(shí)施例5制品循環(huán)50次后的容量為153.3毫安時(shí)/克，比對(duì)比實(shí)施例制品的容量提高了81.9毫安時(shí)/克；圖5顯示實(shí)施例5制品中存在MoS₂的衍射峰；圖6顯示實(shí)施例5制品的層間距為1.2346納米，比對(duì)比實(shí)施例制品的層間距增大了0.2687納米。測試結(jié)果表明用30％的MoS₂插層的Ti₃C₂粉體的容量明顯提高，層間距也顯著增大。

實(shí)施例6

本實(shí)施例將MoS₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整為50％，其余同實(shí)施例3，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的MoS₂插層的Ti₃C₂復(fù)合材料。

以該MoS₂/Ti₃C₂復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，采用常規(guī)的方法組裝成扣式電池。對(duì)粉體材料進(jìn)行粉末衍射和掃面電鏡測試并且對(duì)電池進(jìn)行首次充放電和循環(huán)性能測試。結(jié)果表明實(shí)施例6制品較之對(duì)比實(shí)施例的容量大幅度提高。

本發(fā)明的測試方法如下。

以本發(fā)明制備的MoS₂插層的Ti₃C₂粉末作為活性物質(zhì)，SuperP為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比80：10：10稱量一定量的上述三種物質(zhì)。將PVDF溶于N～甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌1.5小時(shí)形成膠體，然后向所得膠體中加入SuperP并攪拌2小時(shí)，之后加入活性物質(zhì)粉體繼續(xù)攪拌3小時(shí)。將得到的漿料用可調(diào)式涂布器涂覆在潔凈的銅箔表面(漿料的厚度為100微米)，將涂有漿料的銅箔放置于烘箱中60℃干燥4小時(shí)，然后在80℃下干燥12小時(shí)。將干燥后的銅箔于雙輥軋膜機(jī)上壓至厚度為80微米，然后從銅箔上沖出直徑約12毫米的負(fù)極片備用。

本發(fā)明中所有測試電池均采用2430型扣式電池。電池在高純氬氣氣氛的手套箱(相對(duì)濕度<2％)中進(jìn)行裝配。裝配過程中使用的隔膜為Celgard 2400聚丙烯微孔膜，電解液為1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(EC與DMC的體積比為1：1)。采用鋰片(北京有色金屬研究所制造)為對(duì)電極。組裝電池所用的上、下蓋和墊片都要事先用酒精清洗干凈后進(jìn)行干燥。為除去所有東西表面吸附的空氣和水分，裝配電池之前，將所有東西置于手套箱中4小時(shí)以上。電池的具體裝配過程為：在相對(duì)濕度<2％的手套箱中先用鑷子把負(fù)極材料圓片放在下蓋的中央，加入適量的電解液，然后依次放入隔膜、鋰片，使其置于中央位置，最后放入墊片壓緊，蓋好上蓋，組裝成模擬電池。將裝好的模擬電池放入電池專用銅套模具中，用扳手上緊，使電池與外界隔絕密封。用樣品袋封住接口，把裝好的模擬電池移出手套箱。

使用高精度電池性能測試系統(tǒng)(深圳市新威爾電子有限公司)對(duì)電池進(jìn)行首次充放電性能、循環(huán)性能等測試(電壓：0.0001～3.0伏)。充放電制度如下：(1)靜置2分鐘；(2)恒電流放電至0.0001伏；(3)靜置2分鐘；(4)恒電流充電至3.0伏。

本發(fā)明提出的通過水熱法制備MoS₂插層的Ti₃C₂鋰離子電池負(fù)極材料，已通過上述實(shí)施例進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明的內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的內(nèi)容進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明的精神、范圍和內(nèi)容中。