本發(fā)明涉及鋰離子二次電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種硅-氮化硅-碳復(fù)合材料及制備方法及應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：

商業(yè)化的鋰離子二次電池負極材料多為天然石墨、人造石墨、中間相等各種石墨類材料，用這些材料制備的鋰二次電池化學電源廣泛用于便攜式電子設(shè)備、儲能設(shè)備及電動汽車。石墨的理論容量為372mAh/g，而目前石墨類負極材料在半電池中的實際脫鋰容量高達365mAh/g，但很難進一步提升。以18650電池為例，石墨負極已經(jīng)無法滿足3.0Ah以上的電池的能量密度要求，這種市場變化要求必需開發(fā)一種新型高能量密度的負極材料代替石墨類材料。新型負極材料單質(zhì)硅的理論克容量為4200mAh/g，脫鋰電位平臺0.45V左右，在容量和安全性能上都要優(yōu)于石墨。

單質(zhì)硅基材料，其電性能缺陷也很明顯，主要是硅基材料在脫嵌鋰過程中會產(chǎn)生100～300％的體積膨脹，巨大的體積變化會導致集流體上的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)破裂、粉化，活性物質(zhì)從集流體上脫落，電池的循環(huán)性能急劇下降，鋰二次電池的循環(huán)壽命受到影響，如何解決硅負極的體積膨脹，提高電池的循環(huán)壽命成了亟待解決的問題。

石墨類負極材料在脫嵌鋰過程中，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、良好的離子及電子傳導特性。但是其有限的克容量已無法滿足目前電子產(chǎn)品對能量密度的要求。硅基材料由于具有較高的克容量，成為提高能量密度的首選材料。但是，硅基材料由于其100～300％的體積膨脹以及低的電導率6.7×10^-4S·cm^-1，成為商業(yè)化應(yīng)用的障礙。

公開號CN103151503A的發(fā)明專利，制備了硅/氧化鎂/石墨烯復(fù)合負極材料。硅的氧化物鎂熱還原后在內(nèi)部生成的氧化鎂可以緩解硅的體積效應(yīng)，外部和內(nèi)部生成的氧化鎂起到催化劑作用，催化生長石墨烯，可以進一步緩解硅的體積效應(yīng)。但由于有鎂離子的存在，會造成電池的自放電大，電池存放一段時間后，電壓下降會比較大。

公開號CN103346325A提供了石墨烯片層、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳材料與納米硅顆粒接觸緊密的復(fù)合材料，在充放電過程中，能夠有效的緩沖硅顆粒巨大的體積變化，從而使得鋰離子電池負極材料具有更好的循環(huán)性能。但此專利的制備方法復(fù)雜，實施難度大，經(jīng)濟成本會比較高。

因此，有必要采用各種緩解體積膨脹、穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的添加劑和采用新型結(jié)構(gòu)設(shè)計，來有效提高硅基復(fù)合負極材料的循環(huán)壽命。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的針對納米硅體積膨脹大，導致極片活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)破裂、粉化，進而影響電池的使用壽命這一缺點，而提供的一種優(yōu)化循環(huán)壽命的納米硅碳復(fù)合材料及制備方法。

實現(xiàn)上述目的，設(shè)計一種硅-氮化硅-碳復(fù)合材料，其特征在于，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)組成中包括球形納米硅、氮化硅納米線及石墨烯包覆層，所述的氮化硅納米線原位生長在球形納米硅顆粒的表面，氮化硅納米線外再修飾石墨烯包覆層，結(jié)構(gòu)組成中的重量百分比為：

球形納米硅 40～70％；

氮化硅 20～40％；

石墨烯 10～20％。

所述球形納米硅顆粒中值粒徑10～200nm。

一種硅-氮化硅-碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，采用如下制備步驟：

(1)、制備硅-氮化硅復(fù)合物：將球形納米硅置于氣氛爐中，通氮氣趕走爐內(nèi)空氣，以1～10℃min升溫速率將爐內(nèi)溫度升至1200～1400℃，然后恒溫1～4h，恒溫結(jié)束后自然降溫至室溫；且在升溫和降溫過程中，通入氨氣和氮氣的混合氣，氨氣與氮氣混合的體積比為4∶1～8∶1，混合氣流速100～200SCCM，得到“硅-氮化硅”復(fù)合物；

(2)、制備漿料：將硅-氮化硅復(fù)合物投入到氧化石墨烯水溶液中混合均勻得到漿料；所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的固含量為5～10wt％，且氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯固體與“硅-氮化硅”復(fù)合物的重量比為1∶2～1∶4.5；

(3)、噴霧造粒：將漿料送入噴霧造粒設(shè)備中進行噴霧造粒，且噴霧造粒設(shè)備的進口溫度為250～400℃，噴霧造粒設(shè)備的出口溫度為100～120℃，得到氧化石墨烯包覆的硅基復(fù)合材料；

(4)、熱處理：在熱處理設(shè)備中，并通入H₂和氬氣混合氣氛，以3℃/min的升溫速率升溫至400～800℃對硅基復(fù)合材料進行還原，然后恒溫0.5～1h，自然冷卻，得到由石墨烯、氮化硅納米線及球形納米硅復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)成的高容量硅基復(fù)合材料；

(5)、篩分：將高容量硅基復(fù)合材料過250目標準篩，得到D50＝8.3um的粉體，即“硅-氮化硅-碳”復(fù)合材料。

所述的氧化石墨烯固體的層數(shù)在5～10層；氧含量45～48％；直徑0.2～5um。

所述的噴霧造粒設(shè)備將位于其內(nèi)的物料的中值粒徑控制在5～15μm。

所述的熱處理設(shè)備采用高溫回轉(zhuǎn)爐。

一種硅-氮化硅-碳復(fù)合材料的應(yīng)用方法，其特征在于，將所述硅-氮化硅-碳復(fù)材料與石墨按重量比1∶9～3∶7的比例放入混料機中混料2～10小時，得到作為負極極片制備所需的活性物質(zhì)。

所述的石墨包括人造石墨、中間相石墨、天然石墨。

所述的石墨的D50粒徑為6～20um。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，硅-氮化硅-碳-復(fù)合材料對于提高鋰二次電池的能量密度具有關(guān)鍵性的作用；硅-氮化硅-碳復(fù)合材料通過與石墨復(fù)合，具有較高的首次效率、較好的循環(huán)性能，0.1C循環(huán)500周容量保持率80％以上。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的“硅-氮化硅-碳”復(fù)合材料SEM照片

圖2為本發(fā)明實施例1半電池充放電曲線圖。

具體實施方式

現(xiàn)結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步地說明。

本發(fā)明的原理：采用了原位生長技術(shù)，在納米硅表面包裹了氮化硅納米線，為了進一步穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，“硅-氮化硅”復(fù)合物外再修飾石墨烯包覆層。通過線和面的結(jié)合，將納米硅牢固的束縛在內(nèi)部。通過這種理想的結(jié)構(gòu)設(shè)計，改善硅基材料的循環(huán)性能。

通過采用氮化硅納米線及一定厚度的石墨烯二級包覆，制備得到“硅-氮化硅-碳”復(fù)合材料作為鋰離子電池負極材料，不宜直接使用，本發(fā)明通過將“硅-氮化硅-碳”復(fù)合材料與石墨進一步復(fù)合，得到可直接使用的鋰離子電池負極材料。

實施例1

(1)、將D50＝100nm的球形納米硅500g置于氣氛爐中，通氮氣趕走爐內(nèi)空氣，通入氨氣與氮氣混合氣，氨氣：氮氣的體積混合比例4∶1，流速100SCCM，以3℃/min升溫速率將爐內(nèi)溫度升至1250℃，恒溫1h。自然降溫，降至室溫。得到“硅-氮化硅”復(fù)合物。

(2)、取市售的5層氧化石墨烯15g，在頻率20khz，功率10kw的超聲條件下，加入去離子水中，超聲振蕩5h制得氧化石墨烯水溶液。氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯固含量5％。5h后加入30g“硅-氮化硅”復(fù)合物，超聲分散5h，制得漿料。

(3)、對上述漿料采用噴霧干燥造粒機進行噴霧造粒，所述噴霧造粒的進風口溫度為400℃，出風口溫度為100℃，收集旋風器出口顆粒粉體，即得到氧化石墨烯包覆的硅基復(fù)合材料。

(4)、將氧化石墨烯包覆的硅基復(fù)合材料置于回轉(zhuǎn)爐中，先通入氬氣10min，趕走爐內(nèi)空氣，接著通入氫氣和氬氣混合氣，氫氣∶氬氣的體積比例1∶4。以3℃/min的升溫速率升溫至400℃，恒溫0.5h，自然冷卻，得到高容量硅基復(fù)合材料。

(5)、對熱處理后得到的高容量硅基復(fù)合材料過250目標準篩，得到D50＝8.3um的粉體，即“硅-氮化硅-碳”復(fù)合材料，其形貌見圖1。

為了得到能夠商業(yè)化應(yīng)用的硅基負極材料，在制備硅-氮化硅-碳合材料的基礎(chǔ)上，將其與天然石墨(AU01S，上海杉杉科技有限公司生產(chǎn))按重量比1∶5充分混合2h?；旌喜捎玫幕炝蠙C為雙螺旋懸臂錐形混合機。混合樣品過250目標準篩，供電性能測試用。

電化學性能測試：

采用扣式電池CR2430型，以鋰片為對電極，采用隔膜為Celg氬氣d 2300 PP/PE/PP三層微孔復(fù)合膜，以1M LiPF6/EC+DMC+EMC溶液為支持電解質(zhì)。將上述過150目標準篩后的樣品：SP∶CMC∶SBR按95.5∶1.5∶1.5∶1.5比例配合成漿料，然后涂覆到導電銅箔上，120℃干燥2h，使用滾壓機，在10MPa的壓力下輥壓成型。將正、負電極片、隔膜及電解液組裝后，沖壓封口。所有裝配過程均在充滿氬氣的干燥手套箱中進行。

上述構(gòu)造的鋰離子電池允許在室溫下保溫過夜。利用氬氣bin沖/放電測試儀測試電池充放電性能。測試充放電電流密度為0.6mA/cm²，截止充放電電壓為0.005-2.000V。測定所述鋰離子蓄電池的初始容量和庫侖效率，通過重復(fù)上述操作，在所述鋰離子二次電池上進行充/放電測試500次循環(huán)，其結(jié)果見表1。首次充放電曲線見圖2。

實施例2

本實施例與實施例1的區(qū)別在于，在制備硅-氮化硅復(fù)合物時氨氣與氮氣混合比例5∶1。其余實驗條件均與實施例1同。電化學性能測試同實施例1，其結(jié)果見表1。

實施例3

(1)、將D50＝150nm的球形納米硅500g置于氣氛爐中，通氮氣趕走爐內(nèi)空氣，通入氨氣與氮氣混合氣，混合比例6∶1，流速200SCCM，以3℃/min升溫速率將爐內(nèi)溫度升至1350℃，恒溫3h。自然降溫，降至室溫。得到“硅-氮化硅”復(fù)合物。

(2)、取市售10層氧化石墨烯15g，在頻率20khz，功率10kw的超聲條件下，加入去離子水中，超聲振蕩5h制得氧化石墨水溶液，其中氧化石墨水溶液中氧化石墨烯固含量10％。5h后加入60g“硅-氮化硅”復(fù)合物，超聲分散5h得漿料。

(3)、對上述漿料采用噴霧干燥造粒機進行噴霧造粒，所述噴霧造粒的進風口溫度為400℃，出風口溫度為100℃，收集旋風器出口顆粒粉體，得氧化石墨烯包覆的硅基復(fù)合材料。

(4)、將氧化石墨烯包覆的硅基復(fù)合材料置于回轉(zhuǎn)爐中，先通入氬氣10min，趕走爐內(nèi)空氣，接著通入氫氣/氬氣混合氣，氫氣∶氬氣的體積比為1∶4。以3℃/min的升溫速率升溫至800℃，恒溫1h，自然冷卻，得到由石墨烯、氮化硅納米線及球形納米硅復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)成的高容量硅基復(fù)合材料。

(5)、對冷卻后的粉體過250目標準篩，得到D50＝9.5um的粉體，即得硅-氮化硅-碳復(fù)合材料。

為了得到能夠商業(yè)化應(yīng)用的硅基負極材料，在制備硅-氮化硅-碳復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，將其與人造石墨(EMG，上海杉杉科技有限公司生產(chǎn))按重量比1∶5充分混合2h。混合所用的混料機為雙螺旋懸臂錐形混合機。混合樣品過250目標準篩，供電性能測試用。

電化學性能測試同實施例1，其結(jié)果見表1。

實施例4

本實施例與實施例3的區(qū)別在于，在制備硅-氮化硅復(fù)合物時，氨氣與氮氣混合比例8∶1。其余實驗條件均與實施例3同。電化學性能測試同實施例1，其結(jié)果見表1。

對比例1

取市售10層氧化石墨烯15g，在頻率20khz，功率10kw的超聲條件下，加入去離子水中，超聲振蕩5h制得氧化石墨烯水溶液。氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯固含量10％。

5h后加入60g粒徑為100nm的納米硅，超聲分散5h得漿料。

對上述漿料采用噴霧干燥造粒機進行噴霧造粒，所述噴霧造粒的進風口溫度為400℃，出風口溫度為100℃，收集旋風器出口顆粒粉體。

將噴霧造粒料至于回轉(zhuǎn)爐中，先通入氬氣10min，趕走爐內(nèi)空氣，接著通入氫氣/氬氣混合氣，混合氣比例1∶4。以3℃/min的升溫速率升溫至800℃，恒溫1h，自然冷卻。

對冷卻后的粉體過250目標準篩，得到D50＝9.5um的僅石墨烯包覆的納米硅碳復(fù)合材料。

石墨烯包覆的硅碳復(fù)合材料應(yīng)用同實施例1。

電化學性能測試同實施例1，其結(jié)果見表1。

表1實施例1～4及對比例1電池測試結(jié)果表