本發(fā)明涉及鋰硫電池復合陽極材料技術領域，具體涉及一種硫-生物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料及其制備方法和在制備鋰硫電池的陽極中的應用。

背景技術：

隨著化石能源的逐漸消耗殆盡，以及由此引發(fā)的溫室效應和環(huán)境污染問題，人類迫切需要發(fā)展可再生清潔能源。近年來，以鋰離子電池為代表的二次電池作為一種高性能電化學儲能裝置，受到了廣泛的研究與應用。鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命好、工作電壓高、安全性能高、綠色環(huán)保和節(jié)約能源等優(yōu)點，已經(jīng)在手機、筆記本電腦和電動車等領域發(fā)揮著重要作用。同時，這些領域的高速發(fā)展也對鋰離子電池的能量密度提出了挑戰(zhàn)。

目前商業(yè)化的鋰電池由于材料體系的局限，其能量密度只能維持在200～250Wh/kg，逐漸不能滿足需求人們?nèi)找嬖鲩L的需求。

與鋰離子電池相比，鋰硫電池具有更大的能量密度(2600Wh/kg)與體積密度(2800Wh/L)。硫單質(zhì)的理論容量達到了1675mAh/g，并且具有價格低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點，因此在電化學儲能領域有極大的潛力，受到了人們廣泛的研究。但是，硫正極材料同時也存在著一些不可逾越的缺陷：單質(zhì)硫的電子電導率在常溫極其低下，是電子與離子的絕緣體；鋰硫電池在在運行中極易產(chǎn)生易溶于電解質(zhì)的多硫化物，產(chǎn)生“穿梭效應”，導致了容量的損失；充放電過程中的體積變化也導致了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性能不佳，極大的阻礙了其產(chǎn)業(yè)化的道路。

針對以上問題，研究人員通常利用以下一些策略來進行鋰硫電池電極的改性來優(yōu)化其電化學儲能性能：將硫單質(zhì)與其他高導電性材料復合，比如碳材料和金屬材料，能有效的增加其導電性；在硫單質(zhì)中添加特定物質(zhì)，可有效的抑制多硫化物的溶解和穿梭；此外，設計構建合理的納米陣列結構，來增大反應面積，加快離子傳導效率。其中，第一種與碳材料復合的策略已經(jīng)成為一種公認有效的改性方法。但對于一些比較難以獲得的碳材料比如石墨烯，介孔碳來說，無論從工藝流程或是成本上來說都是比較難以產(chǎn)業(yè)化的。因此，發(fā)明一種價格低廉、導電性良好的碳材料是非常迫切的，同時也是構建高性能鋰硫電池的首選方案。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對鋰硫電池的導電性差、電極易溶解和體積變化等問題，提供了一種硫-生物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料及其制備方法，該復合材料兼具有高導電性，抑制多硫化物溶解和緩解體積膨脹等優(yōu)勢。

本發(fā)明所述的硫-生物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將大米加入氣流膨化機中，密封并加熱，加熱溫度為300～600℃，加熱壓力為0.5～1.2MPa，加熱時間為1～5分鐘，泄壓后得到膨化大米；

(2)將膨化大米浸泡在過渡金屬硝酸鹽乙醇溶液中，浸泡10～30分鐘后取出，得到過渡金屬硝酸鹽吸附的膨化大米；

(3)將過渡金屬硝酸鹽吸附的膨化大米干燥得到淺綠色過渡金屬硝酸鹽吸附膨化大米；

(4)將淺綠色過渡金屬硝酸鹽吸附膨化大米在氬氣中進行高溫熱處理，高溫熱處理溫度為700～1200℃，高溫熱處理時間為2～3小時，得到生物質(zhì)碳/過渡金屬復合材料；

(5)將生物質(zhì)碳/過渡金屬復合材料與硫單質(zhì)均勻混合，然后置入高壓反應釜中，加熱至120～180℃，加熱時間為12～18小時，待反應釜降溫后，取出反應產(chǎn)物，得到硫-生物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料。

以下作為本發(fā)明的優(yōu)選技術方案：

步驟(2)中，所述的過渡金屬硝酸鹽乙醇溶液由過渡金屬硝酸鹽和乙醇混合而成。

所述的膨化大米與過渡金屬硝酸鹽的質(zhì)量比為3～4：1。

所述的過渡金屬硝酸鹽的質(zhì)量和乙醇的體積之比為1g～5g：100mL，進一步優(yōu)選為3g：100mL。

所述的過渡金屬硝酸鹽為硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸錫、硝酸銅的一種或兩種以上(包括兩種)。

所述的浸泡溫度為10～40℃。

步驟(3)中，所述的干燥的條件為：置于60～80℃干燥20～40分鐘。

步驟(5)中，所述的生物質(zhì)碳/過渡金屬復合材料與硫單質(zhì)的質(zhì)量混合比例為1：0.5～4，進一步優(yōu)選，為1：1。

本發(fā)明制備的硫-生物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料由硫、生物質(zhì)碳和過渡金屬復合而成，所述的過渡金屬以金屬顆粒方式嵌入在生物質(zhì)碳內(nèi)部，其中，單質(zhì)硫重量百分含量為10％～80％，碳重量百分含量為18％～85％，過渡金屬重量百分含量為2％～5％。

所述的過渡金屬為鎳、鈷、鐵、錳、錫、銅中的一種或兩種，過渡金屬的顆粒粒徑為20～100nm。

本發(fā)明硫-生物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料具有高比容量、高倍率性能及高循環(huán)壽命，本發(fā)明制備的硫-生物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料特別適合用于制備鋰硫電池的陽極。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

所述的硫-生物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料，所述的生物質(zhì)碳為普通大米膨化后高溫碳化所得；所述的過渡金屬為鎳，鈷，鐵，錳，錫，銅的一種或幾種，所述的過渡金屬顆粒粒徑為20～100nm，所述的金屬顆粒均嵌入在生物質(zhì)碳內(nèi)部；所述的硫-生物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料硫單質(zhì)含量為10％～80％，其碳含量為18％～85％，其過渡金屬含量為2％～5％；根據(jù)實際需要，可以通過調(diào)整反應濃度和物料來控制其含量變化。

本發(fā)明以生物質(zhì)碳為單質(zhì)硫載體，通過浸泡，高溫熱處理法來制備生物質(zhì)碳/過渡金屬復合材料，再通過滲硫法來制備硫-生物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料。該制備方法簡單方便，易于控制。

本發(fā)明制備的鋰硫電池硫-生物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料，碳材料具有較大的比表面積，能增大單質(zhì)硫的負載量，提供更大更有效的活性反應面積，同時，為電化學反應提供良好的離子和電子擴散通道，縮短了離子的擴散距離，同時提高了電子與離子電導率。過渡金屬能有效的抑制多硫化物的溶解，提高其循環(huán)穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)了具有高能量密度，優(yōu)良循環(huán)新能以及可靠安全的新型鋰硫電池電極材料。本發(fā)明硫-生物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料具有高比容量，高倍率性能及高循環(huán)壽命，在移動通訊、電動汽車、太陽能發(fā)電和航空航天等領域具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1中制得的硫-物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料的掃描電鏡圖；

圖2為實施例1中制得的硫-物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料的掃描電鏡圖；

圖3為實施例1中制得的硫-物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料的透射電鏡圖。

具體實施方式

下面結合實施例來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。

實施例1

稱取10.8g大米置于氣流膨化機中，密封并加熱，加熱溫度為300℃，加熱壓力為0.5Mpa，加熱時間為5分鐘，迅速泄壓后得到10.8g膨化大米。

稱取3.0g硝酸鎳溶于100ml乙醇溶液中，攪拌至完全溶解形成硝酸鎳乙醇溶液。然后把膨化大米轉移到硝酸鎳乙醇溶液中，25℃浸泡10分鐘后取出，在60℃條件下干燥30分鐘，得到硝酸鎳吸附的膨化大米。

稱取4.2g硝酸鎳吸附的膨化大米置入氬氣中700℃條件下煅燒3小時，自然冷卻至室溫25℃，得到生物質(zhì)碳/過渡金屬復合材料。

分別稱取2.0g生物質(zhì)碳/過渡金屬復合材料與2.0g單質(zhì)硫并均勻混合，然后置入高壓反應釜中，加熱至120℃，加熱時間為18小時，待反應釜降至室溫25℃后，取出反應產(chǎn)物，得到硫-物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料。

實施例2

稱取20.1g普通大米置于氣流膨化機中，密封并加熱，加熱溫度為450℃，加熱壓力為0.8Mpa，加熱時間為3分鐘。迅速泄壓后得到20.1g膨化大米。

稱取6.0g硝酸鎳溶于200ml乙醇溶液中，攪拌至完全溶解形成硝酸鎳乙醇溶液。然后把膨化大米轉移到乙醇溶液中，25℃浸泡20分鐘后取出，干燥，得到硝酸鎳吸附的膨化大米。

稱取8.4g硝酸鎳吸附的膨化大米置入氬氣中950℃條件下煅燒2.5小時，自然冷卻至室溫25℃，得到生物質(zhì)碳/過渡金屬復合材料。

分別稱取4.0g生物質(zhì)碳/過渡金屬復合材料與4.0g單質(zhì)硫并均勻混合，然后置入高壓反應釜中，加熱至150℃，加熱時間為15小時，待反應釜降至室溫25℃后，取出反應產(chǎn)物，得到硫-物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料。

實施例3

稱取40.6g普通大米置于氣流膨化機中，密封并加熱，加熱溫度為600℃，加熱壓力為1.2Mpa，加熱時間為1分鐘。迅速泄壓后得到40.6g膨化大米。

稱取12.0g硝酸鎳溶于400ml乙醇溶液中，攪拌至完全溶解形成硝酸鎳乙醇溶液。然后把膨化大米轉移到乙醇溶液中，25℃浸泡30分鐘后取出，干燥，得到硝酸鎳吸附的膨化大米。

稱取16.8g硝酸鎳吸附的膨化大米置入氬氣中1200℃條件下煅燒2小時，自然冷卻至室溫25℃，得到生物質(zhì)碳/過渡金屬復合材料。

分別稱取8.0g生物質(zhì)碳/過渡金屬復合材料與8.0g單質(zhì)硫并均勻混合，然后置入高壓反應釜中，加熱至180℃，加熱時間為12小時，待反應釜降至室溫25℃后，取出反應產(chǎn)物，得到硫-物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料。

性能測試

將上述實施例1～3制成的硫-物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料作為正極，金屬鋰作負極，在氬氣氣氛手套箱中組裝CR2025的扣式電池，電解液為1mol/L的LiTFSI/DOL:DEM(1:1體積比，DOL：1,3～二氧戊環(huán)；DME：乙二醇二甲醚)，隔膜為Celgard 2400型。充放電測試在室溫進行，儀器為藍電電池測試系統(tǒng)，測試電壓范圍為相對于Li/Li⁺1.7～2.8V，循環(huán)測試電流為0.2C，倍率測試電流為0.2C～5C，測量鋰硫電池硫-物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料的可逆充放電比容量、充放電循環(huán)性能及高倍率特性。

性能測試結果如下：

實施例1、實施例2和實施例3的鋰硫電池硫-生物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料0.1A/g電流密度下放電比電容分別為1100mAh/g、1080mAh/g和1130mAh/g，且500次循環(huán)后放電比容量保持率達80％以上?？梢?，上述制得的鋰硫電池硫-生物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料充放電容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好。

實施例1、實施例2和實施例3的鋰硫電池硫-生物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料在5A/g電流密度下放電比電容分別為343mAh/g、386mAh/g和320mAh/g?？梢?，上述制得的鋰硫電池硫-生物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料高倍率性能好。

這是因為過渡金屬元素的摻入一方面提高了整個復合材料的導電性，另一方面引入過渡金屬在碳骨架上形成的孔洞結構有利于增大電極與電解液的接觸面積，并且提供更大有效的活性反應面積，同時為電化學反應提供良好的離子和電子擴散通道，縮短了離子的擴散距離，提高電池性能。其次，過渡金屬粒子對鋰硫電池的穿梭效應有一定的抑制作用，因此又提高了電池的循環(huán)性能。

因此，本發(fā)明鋰硫電池硫-生物質(zhì)碳/過渡金屬復合電極材料具有高比容量和高循環(huán)壽命、高倍率性能，在小型移動電子設備、電動汽車、太陽能發(fā)電和航空航天等領域具有廣闊的應用前景。