一種含硫廢堿液固碳及生物處理的方法
【專利說明】
[0001]
技術領域：一種含硫廢堿液固碳及生物處理的方法，用于從煉油廠催化裂化、催化 裂解、焦化、加氫裂解等二次加工裝置的含硫廢堿液中脫除硫化物、硫醇鈉、硫醚及COD，實 現(xiàn)單質硫回收及堿液再利用的聯(lián)產(chǎn)凈化工藝，屬于三廢環(huán)保凈化技術領域。
【背景技術】：
[0002] 在石油加工過程中，為脫除酸性氣體，采取NaOH堿溶液與煉化氣逆流接觸洗滌， 產(chǎn)生大量的含硫廢堿液，主要來源于催化裂化、加氫精制、乙烯生產(chǎn)的含無機硫廢堿液；來 源于含硫凝析油加工的含有機硫廢堿液；以及來源于柴油、潤滑油堿洗精制過程的含環(huán)烷 酸鈉廢堿液。煉油廠污水處理系統(tǒng)通常將多種廢堿液混合后一并處理。廢堿液中含有Na 2S、 NaHS、Na2S03、Na2S2O3、硫醇鈉及硫醚等硫化合物，具有難聞的臭味。
[0003] 對于含硫廢堿液的處理主要是從脫硫（脫臭）、降低堿度和COD等方面入手，綜合 處理含硫廢堿液的工藝方法有焚燒法、濕式氧化法、高效生物強化法、高級化學氧化法等。 其中濕式氧化法是應用最廣泛的。CN102773049A、CN1579956A、CN101143746A等專利均報 道了采用濕法氧化處理含硫廢堿液的方法，通過添加金屬氧化物、鐵鹽或活性炭負載酞菁 鈷催化劑，催化氧化硫離子為硫酸根的工藝。CN102452769A、CN102815812A、CN103771612A 等專利報道了一種從乙烯廢堿液中回收硫酸鈉及其優(yōu)化方法，通過"氧化一中和一蒸發(fā)結 晶一干燥"組合工藝、"濕式氧化一一級中和一分離雜質一二級中和"或"氣浮除油一去除硫 氫化鈉一濕式氧化一調節(jié)堿濃度"優(yōu)化組合工藝，并回收無水硫酸鈉。CN102285729A公布 了一種高溫濕式氧化處理廢堿液的方法，但存在裝置投資、能耗很大、操作費用高、危險性 高等缺點。CNlO 107798IA公布了一種采用富氧空氣為氧化劑，脫除含硫廢堿液中硫醇鈉的 方法。相較于產(chǎn)生硫酸鹽，生成具附加值的單質硫是一條較為理想的路徑，通過加入硫化物 化學轉化劑（如CN85107864A)或硝酸（如CN102050514A)處理含硫廢液，最終回收具附加 值的單質硫。
[0004] 也有少數(shù)采用生化法處理含硫廢堿液的報道。CN1257102A公布了一種石油煉制工 業(yè)油品精制廢堿液的處理方法，采用"濕式氧化一中和一SBR生物處理"工藝含硫化物、酚、 COD 廢水，排放水中 COD < 400mg/L、酚< lmg/L 及 S < 0. 5mg/L 的合格排放。CN103359880A 報道了一種乙烯廢堿液的生化處理工藝方法，采用兩個活性污泥系統(tǒng)和一個曝氣生物 濾池系統(tǒng)串聯(lián)構成，通過加入中間硫桿菌，生化處理乙烯廢堿液的方法。U S5 3 51545、 W091/19558、EP0845288A1、W092/10270、US6221652B1 等均報道了氣相中硫化物的生物脫硫 工藝，通過硫化物-氧化細菌脫除硫化氫并再生硫磺的過程。US6045695報道將廢堿液引 入含硫化物-氧化細菌的單個需氧反應器中，并通過控制氧化還原電位使硫化物部分轉化 成元素硫并且部分轉化成硫酸鹽，廢堿轉化成低于滿足環(huán)境標準排放，但反應器體積巨大， 占地面積大，投資高，且產(chǎn)生硫酸鹽，造成部分硫資源流失。EP08101581. 0公布了一種用于 廢堿生物處理的方法和裝置，包括二個需氧反應器，第一生物反應器用于將硫化物主要氧 化成單質硫，第二生物反應器為將部分氧化硫進一步氧化，以降低溶液COD值，雖廢堿能滿 足環(huán)境排放指標，但廢堿中含有大量硫酸鹽廢液，硫資源回收率不高，且堿液無法循環(huán)再利 用。
[0005] 生物脫硫作為近年來開發(fā)的一種綠色低碳型生物凈化新技術，已逐漸應用于含硫 廢液、天然氣、煉廠氣、煤制氣、沼氣等領域，具有成本低、高效、清潔、無二次污染等優(yōu)勢。若 開發(fā)出適應含硫物流（液相處理或氣體凈化）的新工藝和方法，必將極大地帶來煤化工和 煉化工業(yè)的清潔生產(chǎn)，促進產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)變革，達到節(jié)能、降耗、增產(chǎn)、增效的效果。

【發(fā)明內容】
[0006] ：針對目前含硫廢堿液處理工藝方法存在的不足，本發(fā)明的目的在于提 供一種含硫廢堿液固碳及生物處理的方法，屬于綠色低碳范疇。該工藝實現(xiàn)含硫廢堿液固 碳的同時，采用生物脫硫工藝處理含硫廢堿液中硫化物、硫醇鈉、硫醚、C0D，并最大限度回 收生物硫磺，堿液循環(huán)再利用，以解決現(xiàn)有濕式氧化工藝存在的投資大、能耗高、流程復雜、 二次污染等問題。該方法將固碳與生物脫硫在同一工藝流程中完成，并實現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)單質硫與 堿液的工藝。
[0007] 本發(fā)明的技術思想是：通過化學固碳一生物氧化耦合凈化技術，提出一種可實現(xiàn) 廢堿生物脫硫及含CO 2廢氣聯(lián)合處理的工藝方法，通過高效微生物脫硫菌群、生物反應器、 膜過濾器達到二氧化碳固定、單質硫回收、吸收液循環(huán)利用的目的，從而有效解決含硫廢堿 和含CO 2廢氣污染綜合處理的難題，并最終達到環(huán)境效益和經(jīng)濟效益的統(tǒng)一。
[0008] 本發(fā)明的主要技術方案：一種含硫廢堿液固碳與生物處理的方法，包括膜預處理、 化學固碳、一級好氧氧化、離心分離、厭氧還原、二級好氧氧化及膜精制單元等過程。其特 征在于：以堿性生物脫硫法為基礎，經(jīng)化學吸收固定二氧化碳、微生物氧化及微生物厭氧還 原，回收單質硫，堿液再生循環(huán)利用，膜單元用于廢堿液預處理及精制，構成其主要體系?；?學固碳單元通過含硫廢堿液化學吸收含CO 2廢氣中的二氧化碳，降低其pH值，實現(xiàn)稀釋廢 堿的目的，同時固定二氧化碳，其碳源作為脫硫好氧菌生長所必需的營養(yǎng)元素。一級好氧氧 化單元用于將硫化物、硫醇鈉氧化為單質硫及少量硫代硫酸鹽（S 2O廣）和硫酸鹽（SO42O副 產(chǎn)物。離心脫水單元用于回收單質硫。厭氧還原單元用于將硫代硫酸鹽和硫酸鹽經(jīng)厭氧微 生物還原成硫化物返回一級好氧氧化單元，將副產(chǎn)硫資源進一步回收。二級好氧氧化單元 用于將痕量部分氧化的廢堿進一步氧化成硫酸鹽。膜預處理及膜精制單元分別用于將廢堿 微濾預處理和超濾精制，得到pH為8~10的稀堿液，供循環(huán)再利用。
[0009] -般地，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：一種含硫廢堿液固碳與生物處理的方法，其特征在 于該方法包含以下處理步驟：從石油化工、煤化工裝置中經(jīng)新鮮NaOH液洗滌后的含硫廢堿 液首先通過膜預處理單元，經(jīng)膜過濾器將懸浮顆粒、固體雜質過濾，得到潔凈含硫廢堿液， 進入碳化塔堿液化學吸收含〇) 2廢氣中的CO2，稀釋降低堿液的同時富集微生物生長所需的 碳源營養(yǎng)元素，然后富〇) 2的含硫廢堿液流通進入第一曝氣池；在第一曝氣池中通過空氣曝 氣及脫硫好氧菌催化作用，將硫化物及硫醇鈉生物氧化成單質硫（S°)、硫代硫酸鹽（S 2O廣） 和硫酸鹽（SO42O，形成包含S°、S20廣、S0,的部分氧化的廢堿；經(jīng)離心脫水，回收大部分單質 硫，其濾液進入?yún)捬踹€原生物反應器，在硫酸鹽還原菌（SRB)的生物催化作用下，以合成氣 (C0/H 2)作為SRB生長的碳源和能源，將硫代硫酸鹽和硫酸鹽厭氧還原為硫化物。調控回流 比，一部分回流進入第一曝氣池，進行一級生物氧化；另一部分進入第二曝氣池，部分氧化 的廢堿通過空氣曝氣及脫硫細菌催化作用進一步氧化生成硫酸鹽。經(jīng)膜過濾器過濾懸浮雜 質精制后，得到pH值為8~10的稀堿液，經(jīng)濃縮或加入一定量NaOH固體后進入酸性氣體 洗滌塔，供循環(huán)再利用。
[0010] 進一步地，本發(fā)明針對的含硫廢堿液中硫化物含量為0. 5wt %~IOwt %，優(yōu) 選L Owt %~5. Owt %，硫醇鈉含量為0· 01 %~1 %，優(yōu)選0· 05%~0· 5%，COD含量為 1000 ppm ~20000ppm，優(yōu)選 2000ppm ~lOOOOppm。
[0011] 進一步地，所述的膜預處理器為微濾器，其過濾精度為3 μ m，濾除3 μ m和更大的 固態(tài)和液態(tài)顆粒。
[0012] 進一步地，所述的碳化塔實質為吸收塔，內有階梯環(huán)或鮑爾環(huán)填料，用于增加氣液 傳質效率，兩填料層間還設有液體分布器。
[0013] 進一步地，第一曝氣池、厭氧還原反應器和第二曝氣池實現(xiàn)脫硫菌種在營養(yǎng)液連 續(xù)擴大培養(yǎng)工作。優(yōu)選地，第一曝氣池、厭氧還原反應器和第二曝氣池是連續(xù)流動的內循環(huán) 反應器，以替代攪拌釜反應器，從而實現(xiàn)降低能耗之目的。
[0014] 進一步地，所述的脫硫好氧菌選自硫桿菌屬（thiobaciIIus)、硫微螺菌屬 (thiomicrospira)和假單胞菌屬（Pesudomonas sp.)中的一種或幾種，以還原態(tài)的硫化物 或有機硫為能量來源，以銨態(tài)氮為氮源，以二氧化碳為碳源。
[0015] 進一步地，所述的硫酸鹽還原菌選自脫硫弧菌屬（Desulfovibrio)、脫硫腸狀菌屬 (Desulfotomaculum)和脫硫單胞菌屬（Desulfomonas)中的一種或幾種，以合成氣、乳酸或 丙酮酸等有機物作為細胞合成的碳源、電子供體和能源。
[0016] 進一步地，所述的脫硫好氧菌營養(yǎng)液可以為常規(guī)使用的任何類型并且適宜地選自 硫酸銨、硝酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、硫酸鎂、硫代硫酸鈉、氯化銨中的幾種或全部與 微量金屬元素混合組成的水溶液。
[0017] 進一步地，所述的硫酸鹽還原菌營養(yǎng)液可以為常規(guī)使用的任何類型并且適宜地選 自磷酸氫二鉀、氯化銨、硫酸鎂、氯化鈣、硫酸亞鐵、乳酸鈉、抗壞血酸、半胱氨酸中的幾種或 全部與微量金屬元素混合組成的水溶液。
[0018] 進一步地，第一曝氣池、厭氧還原反應器和第二曝氣池的溫度為10~50°