技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)復(fù)合材料及其制備方法，特別是一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法，應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
：電動(dòng)交通工具的大力普及對(duì)動(dòng)力電池提出了越來(lái)越高的要求。目前的鋰離子電池大都使用碳基石墨類負(fù)極材料，其理論比容量為372mAh/g。而商用碳負(fù)極已經(jīng)逼近這一理論值，很難有提升的空間。因此，迫切需要尋找一種新型高容量負(fù)極替代材料。硅具有理論上最高的比容量，達(dá)4200mAh/g，是碳材料容量10倍以上。此外，硅材料還具有資源豐富、成本低廉、充放電平臺(tái)低等優(yōu)勢(shì)。然而硅屬于半導(dǎo)體材料，電子電導(dǎo)率較低，因此通常需要與碳復(fù)合，形成具有較高導(dǎo)電性的硅碳復(fù)合材料。此外，硅基負(fù)極材料由于脫嵌鋰過(guò)程巨大的體積變化，結(jié)構(gòu)疲勞產(chǎn)生裂紋，硅顆粒粉化嚴(yán)重影響硅碳負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。為了避免硅的循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)一般采用制備納米顆粒(D50<100nm)，利用納米材料的特殊力學(xué)性能，因納米材料具有大的界面，界面的原子排列混亂，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性，使納米材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)；從而能夠減緩硅顆粒的體積效應(yīng)。目前常用的方法一般采用氣相方法或者高速球磨的方法，但是納米硅材料由于具有較大的比表面積，在空氣中表面是不穩(wěn)定的，容易在空氣中表面氧化，在納米顆粒表層形成SiOx。目前為了獲得納米硅顆粒主要采用兩種方法，一種是采用氣相方法，由于氣相方法制備納米硅材料由于需要采用有毒的SiCl4為原料，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。另一種采用機(jī)械球磨的方式，一般在有機(jī)溶劑或者水里進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間研磨，但是采用這種方法獲得的納米顆粒有一層厚厚的氧化層，影響了硅的首次效率，而且當(dāng)石墨與硅共同研磨時(shí)，采用這兩種體系的介質(zhì)，都會(huì)在材料表面形成基團(tuán)，同時(shí)，采用這兩種介質(zhì)研磨硅碳負(fù)極材料時(shí)，要獲得納米材料，需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的研磨，生產(chǎn)效率差，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法，適用于鋰離子電池負(fù)極。本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提高硅碳負(fù)極材料的首次庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性，并且適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種硅碳復(fù)合材料，其特征在于：由硅顆粒、石墨及其表面的硅氮化合物組成，其中硅顆粒粒徑為20~80nm，石墨粒徑為0.5~5μm，硅顆粒和石墨質(zhì)量比組成為：石墨95～45%，硅顆粒5～55%，硅氮化合物紅外光譜吸收峰所對(duì)應(yīng)的波數(shù)為1020cm-1。本發(fā)明還提供了一種硅碳復(fù)合材料的制備方法：以粗硅粉和石墨為原料混合，加入球磨介質(zhì)進(jìn)行研磨制得復(fù)合材料，其中粗硅粉顆粒粒徑為1~50μm，含硅量98%以上，石墨為中間相炭微球、天然石墨、人造石墨或天然石墨與人造石墨混合，含碳量99%以上。優(yōu)選的，所述石墨為人造石墨，含碳量在99%以上。優(yōu)選的，所述球磨介質(zhì)為液氮。優(yōu)選的，所述研磨轉(zhuǎn)度為1000~2500r/min。優(yōu)選的，所述研磨時(shí)間為1~24h。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：本發(fā)明一種硅碳復(fù)合材料中，液氮的導(dǎo)入使其表面結(jié)構(gòu)形成氮鈍化。對(duì)研磨前硅碳材料和實(shí)施例1、2的材料進(jìn)行紅外測(cè)試，如圖1所示，在波數(shù)1020cm-1處出現(xiàn)吸收峰，該吸收峰為Si-N鍵的特征峰，說(shuō)明材料在液氮介質(zhì)研磨過(guò)程中，表面形成Si-N化合物。而且隨著研磨時(shí)間的增加，1020cm-1處的吸收峰會(huì)越明顯，說(shuō)明Si-N化合物的含量增加。本發(fā)明一種硅碳復(fù)合材料中，表面結(jié)構(gòu)形成的氮鈍化減少了表面的氧和其他基團(tuán)的產(chǎn)生，同時(shí)表面堅(jiān)固的硅氮化合物層，可以有效緩解硅在嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹。同時(shí)，由于導(dǎo)入液氮這一超低溫介質(zhì)，使得硅碳材料脆性變大，研磨效率大幅度提高。因此，采用本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料制作電極，可以提高電池的首次效率提高并可保持循環(huán)穩(wěn)定性；同時(shí)由于本發(fā)明的制備方法效率高，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說(shuō)明圖1為研磨前硅碳（a）和實(shí)施例1、2（b、c）的硅碳負(fù)極材料紅外光譜。具體實(shí)施方式為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述。鋰離子電池的組裝與測(cè)試方法如下：將8g實(shí)施例及比較例中得到的硅碳復(fù)合負(fù)極極材料、羧甲基纖維素、以及SBR以質(zhì)量比為97.5：1.0：1.5的方式混合，作為稀釋溶劑添加水。使用混合機(jī)來(lái)攪拌該混合物，制備負(fù)極活性物質(zhì)層形成用漿料。再將漿料均勻涂覆在銅箔表面制得極片；得到的極片在80℃下烘干后壓緊，裁剪成面積為1.32cm2的圓形薄片作為負(fù)極。以金屬鋰片為正極，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）溶液為電解液，其中EC、DMC和FEC的體積比為7：2：1，然后在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。利用電化學(xué)測(cè)試儀對(duì)得到的半電池進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試溫度為25℃，充放電電流為0.1C，充電截止電壓為3V，放電截止電壓為0.1V。紅外光譜的測(cè)定裝置為PerkinElmer公司制造的“SpectrumOne”，測(cè)定方法為KBr法，透射IR測(cè)定。實(shí)施例1將硅粉（粒徑30μm，含硅量≥99%）1kg和人造石墨（含碳量≥99%）5kg加入到球磨機(jī)的原料罐中，導(dǎo)入液氮，使材料完全浸入到液氮中，進(jìn)行高速研磨，研磨轉(zhuǎn)度為1800r/min，研磨時(shí)間為6小時(shí)。一種硅碳復(fù)合材料，由硅顆粒、石墨和其表面的硅氮化合物組成，其中硅顆粒粒徑為60nm，石墨粒徑為3.9μm，硅顆粒和石墨質(zhì)量比組成為20:80。本發(fā)明一種硅碳復(fù)合材料的紅外光譜測(cè)定結(jié)果如圖1中曲線b。將制得的一種硅碳復(fù)合材料進(jìn)行充放電測(cè)試，其首次充放電庫(kù)倫效率為91%，0.1C充電比容量為1250mAh/g，第100次循環(huán)保持率為87%。實(shí)施例2將硅粉（粒徑30μm，含硅量≥99%）1kg和人造石墨（含碳量≥99%）5kg加入到球磨機(jī)的原料罐中，導(dǎo)入液氮，使材料完全浸入到液氮中，進(jìn)行高速研磨，研磨轉(zhuǎn)度為1800r/min，研磨時(shí)間為12小時(shí)。一種硅碳復(fù)合材料，由硅顆粒、石墨和其表面的硅氮化合物組成，其中硅顆粒粒徑為40nm，石墨粒徑為3.0μm，硅顆粒和石墨質(zhì)量比組成為22:78。本發(fā)明一種硅碳復(fù)合材料的紅外光譜測(cè)定結(jié)果如圖1中曲線c。將制得的一種硅碳復(fù)合材料進(jìn)行充放電測(cè)試，其首次充放電庫(kù)倫效率為89%，0.1C充電比容量為1290mAh/g，第100次循環(huán)保持率為91%。實(shí)施例3將硅粉（粒徑20μm，含硅量≥99%）1kg和人造石墨（含碳量≥99%）5kg加入到球磨機(jī)的原料罐中，導(dǎo)入液氮，使材料完全浸入到液氮中，進(jìn)行高速研磨，研磨轉(zhuǎn)度為1600r/min，研磨時(shí)間為24小時(shí)。一種硅碳復(fù)合材料，由硅顆粒、石墨和其表面的硅氮化合物組成，其中硅顆粒粒徑為30nm，石墨粒徑為2.6μm，硅顆粒和石墨質(zhì)量比組成為21:79。將制得的一種硅碳復(fù)合材料進(jìn)行充放電測(cè)試，其首次充放電庫(kù)倫效率為90%，0.1C充電比容量為1145mAh/g，第100次循環(huán)保持率為92%。實(shí)施例4將硅粉（粒徑20μm，含硅量≥99%）1kg和人造石墨（含碳量≥99%）5kg加入到球磨機(jī)的原料罐中，導(dǎo)入液氮，使材料完全浸入到液氮中，進(jìn)行高速研磨，研磨轉(zhuǎn)度為1600r/min，研磨時(shí)間為48小時(shí)。一種硅碳復(fù)合材料，由硅顆粒、石墨和其表面的硅氮化合物組成，其中硅顆粒粒徑為25nm，石墨粒徑為2.4μm，硅顆粒和石墨質(zhì)量比組成為18:82。將制得的一種硅碳復(fù)合材料進(jìn)行充放電測(cè)試，其首次充放電庫(kù)倫效率為93%，0.1C充電比容量為1150mAh/g，第100次循環(huán)保持率為89%。實(shí)施例5將硅粉（粒徑30μm，含硅量≥99%）1kg和天然石墨（含碳量≥99%）5kg加入到球磨機(jī)的原料罐中，導(dǎo)入液氮，使材料完全浸入到液氮中，進(jìn)行高速研磨，研磨轉(zhuǎn)度為2000r/min，研磨時(shí)間為6小時(shí)。一種硅碳復(fù)合材料，由硅顆粒、石墨和其表面的硅氮化合物組成，其中硅顆粒粒徑為65nm，石墨粒徑為4.2μm，硅顆粒和石墨質(zhì)量比組成為20:80。將制得的一種硅碳復(fù)合材料進(jìn)行充放電測(cè)試，其首次充放電庫(kù)倫效率為92%，0.1C充電比容量為570mAh/g，第100次循環(huán)保持率為87%。實(shí)施例6將硅粉（粒徑30μm，含硅量≥99%）1kg和天然石墨（含碳量≥99%）5kg加入到球磨機(jī)的原料罐中，導(dǎo)入液氮，使材料完全浸入到液氮中，進(jìn)行高速研磨，研磨轉(zhuǎn)度為2000r/min，研磨時(shí)間為12小時(shí)。一種硅碳復(fù)合材料，由硅顆粒、石墨和其表面的硅氮化合物組成，其中硅顆粒粒徑為55nm，石墨粒徑為3.8μm，硅顆粒和石墨質(zhì)量比組成為17:73。將制得的一種硅碳復(fù)合材料進(jìn)行充放電測(cè)試，其首次充放電庫(kù)倫效率為93%，0.1C充電比容量為420mAh/g，第100次循環(huán)保持率為69%。比較例1將硅粉（粒徑30μm，含硅量≥99%）1kg和人造石墨（含碳量≥99%）5kg加入到球磨機(jī)的原料罐中，導(dǎo)入水，使材料完全浸入到水中，進(jìn)行高速研磨，研磨轉(zhuǎn)度為2200r/min，研磨時(shí)間為6小時(shí)。一種硅碳復(fù)合材料，由硅顆粒和石墨組成，其中硅顆粒粒徑為75nm，石墨粒徑為4.8μm，硅顆粒和石墨質(zhì)量比組成為20:80。將制得的一種硅碳復(fù)合材料進(jìn)行充放電測(cè)試，其首次充放電庫(kù)倫效率為78%，0.1C充電比容量為870mAh/g，第100次循環(huán)保持率為53%。比較例2將硅粉（粒徑30μm，含硅量≥99%）1kg和人造石墨（含碳量≥99%）5kg加入到球磨機(jī)的原料罐中，導(dǎo)入乙醇，使材料完全浸入到乙醇中，進(jìn)行高速研磨，研磨轉(zhuǎn)度為2200r/min，研磨時(shí)間為12小時(shí)。一種硅碳復(fù)合材料，由硅顆粒和石墨組成，其中硅顆粒粒徑為65nm，石墨粒徑為4.6μm，硅顆粒和石墨質(zhì)量比組成為23:77。將制得的一種硅碳復(fù)合材料進(jìn)行充放電測(cè)試，其首次充放電庫(kù)倫效率為82%，0.1C充電比容量為960mAh/g，第100次循環(huán)保持率為67%。各實(shí)施例和比較例的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)匯總見(jiàn)表1。表1實(shí)施例和比較例的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)表組別首次庫(kù)倫效率（%）0.1C充電比容量（mAh/g）100次循環(huán)保持率（%）實(shí)施例191125087實(shí)施例289129091實(shí)施例390114592實(shí)施例493115089實(shí)施例59257087實(shí)施例69342069比較例17887053比較例28296067以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。凡依本發(fā)明范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均應(yīng)仍歸屬于本專利涵蓋范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3