一種硅碳復(fù)合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明適用于鋰電池負(fù)極材料領(lǐng)域，提供了一種硅碳復(fù)合物，包括表面經(jīng)過去氧化處理的硅及導(dǎo)電碳基緩沖劑，所述硅分散在碳基緩沖劑中。本發(fā)明的硅碳復(fù)合物與由帶有本征氧化層的硅顆粒制成的硅碳復(fù)合物相比，具有更好的充放電循環(huán)性和較低的初次循環(huán)不可逆電容量損失。本發(fā)明提供的硅碳復(fù)合電極材料的制備方法解決了硅復(fù)合材料制備成本高，不能批量生產(chǎn)的實際問題。
【專利說明】一種硅碳復(fù)合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰電池負(fù)極材料制備領(lǐng)域，涉及一種硅碳復(fù)合物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰電池，具有能量高，循環(huán)性好，壽命長，自放電率低的特點，在便攜式電子設(shè)備方 面已經(jīng)基本上取代了其它類型的充電電池。在其它領(lǐng)域，比如電動汽車，不穩(wěn)定能源的電能 儲存，鋰離子電池也顯示出很大的潛力。
[0003] 鋰電池由正極，負(fù)極，隔膜，和電解液組成。正極和負(fù)極由隔膜隔開，正極，負(fù)極和 隔膜浸泡在電解液里。正極材料一般是含鋰的層狀過渡金屬氧化物或者磷酸鹽。負(fù)極材料， 碳質(zhì)活性材料被廣泛使用，一般是層狀石墨或者其衍生物。當(dāng)電池充放電時，伴隨著電子在 兩個電極之間循環(huán)，電極本身發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，鋰離子在正負(fù)極的層狀中被嵌入和脫 嵌。由于鋰離子是被鑲嵌和脫嵌于層的中間，電極材料本身沒有發(fā)生太大體積變化，其結(jié)構(gòu) 得以保存，因此鋰電池可以有很長的壽命。但由于石墨和鋰反應(yīng)形成的最終化合物是LiC6， 它的理論克電容量是372mAh/g，該理論容量對于需要更高容量的未來鋰電池并不足夠。
[0004] 硅是一種潛在的高能負(fù)極材料，因為它的理論克電容量是4200mAh/g，大約是石墨 的十倍，但是，但到目前為止，硅還沒有被成功地應(yīng)用到鋰電池中，其中的原因之一是硅顆 粒表面的氧化物：Si02或者SiOx，由于氧化硅不導(dǎo)鋰離子，且二氧化硅是電子絕緣體，在阻 止了鋰離子和硅的接觸的同時，又阻止了電子和硅的接觸，而且它還要和鋰反應(yīng)，消耗掉大 量的鋰離子來形成Li20和更小的硅顆粒。這樣它一方面限制了充放電的電流強度，另一方 面它造成了第一次循環(huán)中的不可逆電容量損失，降低了電池的能量密度和功率密度，從而 在鋰電池中使用時導(dǎo)致嚴(yán)重問題，難以投入實用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明實施例的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種硅碳復(fù)合物。
[0006] 本發(fā)明還提供一種制備硅碳復(fù)合物的方法。
[0007] 本發(fā)明還提供一種鋰電池負(fù)極活性材料。
[0008] 本發(fā)明實施例是這樣實現(xiàn)的，一種硅碳復(fù)合物，包括表面經(jīng)過去氧化處理的硅及 導(dǎo)電碳基緩沖劑，所述硅分散在碳基緩沖劑中。
[0009] 優(yōu)選地，所述表面經(jīng)過去氧化處理的硅的表面為非氧化合物。
[0010] 優(yōu)選地，所述表面經(jīng)過去氧化處理的硅表面含氧量少于〇. 5%。
[0011] 優(yōu)選地，所述表面經(jīng)過去氧化處理的硅的表面層為氫化物。
[0012] 優(yōu)選地，所述表面經(jīng)過去氧化處理的硅的表面層為碳化物或鹵化物。
[0013] 優(yōu)選地，所述硅為顆粒狀粉末和鱗片狀粉末中的至少一種。
[0014] 優(yōu)選地，所述硅為單晶結(jié)構(gòu)、多晶結(jié)構(gòu)和非晶結(jié)構(gòu)中的一種或多種。
[0015] 優(yōu)選地，所述導(dǎo)電碳基緩沖劑為天然石墨、人造石墨、無定型碳黑、碳納米管、碳纖 維和石墨烯中的至少一種。
[0016] 一種鋰電池負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料使用硅碳復(fù)合物通過包覆燒結(jié)制 成。
[0017] 一種制備硅碳復(fù)合物的方法，所述方法包括：去除硅表面本征氧化層；將經(jīng)過去 氧化處理的硅與導(dǎo)電碳基緩沖劑混合形成硅碳復(fù)合物。
[0018] 優(yōu)選地，所述去除硅表面本征氧化層為濕法刻蝕鈍化法，包括：用氫氟酸溶液腐蝕 去除硅顆粒表面的本征氧化層，不飽和配位的硅和氫離子反應(yīng)生成硅氫鍵，形成表面氫化 物層。
[0019] 優(yōu)選地，所述硅氫鍵與不飽和有機物反應(yīng)生成硅碳鍵形成碳化物層。
[0020] 優(yōu)選地，所述硅氫鍵與鹵素或鹵化物反應(yīng)形成鹵化層。
[0021] 優(yōu)選地，所述去除硅表面本征氧化層為干法還原鈍化法，包括：通過帶氫離子的還 原性氣體在高溫條件下將娃表面的本征氧化層還原為娃，同時形成娃氫鍵，形成表面氫化 物層。
[0022] 在本發(fā)明的實施例中，有如下的技術(shù)效果：本發(fā)明的硅碳復(fù)合物與由帶有本征氧 化層的硅顆粒制成的硅碳復(fù)合物相比，具有更好的充放電循環(huán)性和較低的初次循環(huán)不可逆 電容量損失。本發(fā)明提供的硅碳復(fù)合電極材料的制備方法解決了硅復(fù)合材料制備成本高， 不能批量生產(chǎn)的實際問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明硅碳復(fù)合物的制備示意圖；
[0024] 圖2是本發(fā)明的傅里葉紅外譜圖；
[0025] 圖3是本發(fā)明的TEM顯像比較圖；
[0026] 圖4是本發(fā)明的充放電循環(huán)性能比較圖。

【具體實施方式】
[0027] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
[0028] 本發(fā)明提供了制備能量密度高的硅碳復(fù)合物的方法。本發(fā)明的一種硅碳復(fù)合物， 表面經(jīng)過去氧化處理的硅及導(dǎo)電碳基緩沖劑，所述硅分散在碳基緩沖劑中。本發(fā)明的硅碳 復(fù)合物與由帶有本征氧化層的硅顆粒制成的硅碳復(fù)合物相比，具有更好的充放電循環(huán)性和 較低的初次循環(huán)不可逆電容量損失。去氧化處理過后硅的表面為非氧化合物，這些非氧化 合物可以為氫化物、碳化物或鹵化物。本發(fā)明將硅表面含氧量控制在少于0.5%。如圖2所 示傅里葉紅外譜圖。樣品A是未經(jīng)表面去氧化處理的硅，樣品B是表面經(jīng)過氫氟酸清洗過 的硅。相比較這兩個圖，樣品A在2100cm-l (Si-H伸縮）沒有峰，而在3500cm-l周圍有很 強的SiO-Η峰，同時也有很強的Si-Ο在1000cm-l。樣品B則顯是很弱的SiO-Η和Si-Ο的 峰，但其Si-H峰（2100cm-l)很強。這說明硅的表面經(jīng)過氫氟酸處理后，其表面氧化物基本 被清除，懸鍵被氫飽和。
[0029] 同樣如圖3所示，未經(jīng)氫氟酸處理的硅的表面明顯有一層幾個納米厚的氧化層， 而經(jīng)氫氟酸處理的硅的表面幾乎沒有氧化層的存在。
[0030] 所述硅為顆粒狀粉末和鱗片狀粉末中的至少一種。所述硅為單晶結(jié)構(gòu)、多晶結(jié)構(gòu) 和非晶結(jié)構(gòu)中的一種或多種。所述碳基緩沖劑為天然石墨、人造石墨、無定型碳黑、碳納米 管、碳纖維和石墨烯中的至少一種。
[0031] 圖1示出了硅碳復(fù)合物的制備：首先將硅表面的氧化層處理掉，再將處理過的硅 與導(dǎo)電碳基緩沖劑混合制成硅碳復(fù)合物。制得硅碳復(fù)合物后可將硅碳復(fù)合物燒結(jié)包覆制成 負(fù)極活性材料。
[0032] 本發(fā)明提供了制備能量密度高的硅碳復(fù)合物的方法。所述方法包括：去除硅表面 本征氧化層；將經(jīng)過去氧化處理的硅與導(dǎo)電碳基緩沖劑混合形成硅碳復(fù)合物。
[0033] 本發(fā)明提供兩種除去硅表面本征氧化層的方法：濕法刻蝕鈍化和干法還原鈍化。
[0034] 濕法刻蝕鈍化法是在室溫或者稍微加熱的條件下，用氫氟酸溶液腐蝕去硅表面的 本征氧化層，不飽和配位的硅和氫離子反應(yīng)生成硅氫鍵，形成表面氫化物層。在具體實施例 中，硅表面的硅氫鍵還可以與不飽和有機物反應(yīng)生成硅碳鍵形成碳化物層；硅氫鍵也可以 與鹵素或鹵化物反應(yīng)形成鹵化物層。
[0035] 干法還原鈍化法是用帶氫離子的還原性氣體，如氫氣在高溫條件下將硅表面的本 征氧化層還原為娃，同時形成娃氫鍵保護(hù)娃表面。
[0036] 本發(fā)明可以將該硅碳復(fù)合物包覆燒結(jié)為活性材料，并制備為鋰電池負(fù)極。
[0037] 如圖4所示充放電循環(huán)性能比較圖，是以表面經(jīng)過和沒經(jīng)過氫氟（HF)酸處理的硅 為活性物質(zhì)的復(fù)合材料作為負(fù)極的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能比較。從圖中可以看出表 面經(jīng)過氫氟酸處理的硅的復(fù)合負(fù)極在充放電循環(huán)性和第一次循環(huán)中的不可逆電容量損失 等方面，相比較沒經(jīng)過處理的硅復(fù)合負(fù)極，都有很大的改善。
[0038] 將參照下列實施例更詳細(xì)的描述本發(fā)明的各方面。下列實施例僅用于說明性目 的，而并不意圖限定總的發(fā)明概念的范圍。
[0039] 實施例1 :
[0040] 本實施例為采用濕法去除表面氧化層的硅制成硅碳復(fù)合材料。
[0041] 將2. 0克的硅顆粒與500毫升2. 5%的氫氟酸溶液混合，室溫下攪拌十分鐘，然后 抽慮，用去離子水反復(fù)清洗過濾，直到濾液呈中性。
[0042] 取5克的氧化石墨烯與經(jīng)過氫氟酸去氧處理的2. 5克的100納米的硅粉混合，室 溫攪拌12小時。取75毫升糖的醇溶液（1. 5克)混入納米硅的混合物，攪拌2小時，80°C烘 干，所得混合物在氬氣氛圍下，1100溫度下燒結(jié)6h。
[0043] 實施例2 :
[0044] 與實施例1相比，區(qū)別在于：以有機高分子，不限于ΡΕ0,代替糖作為碳包覆的起始 原料。
[0045] 實施例3 :
[0046] 該實施例為采用干法還原硅表面的氧化層生成硅氫表面層。此過程通常和復(fù)合材 料的包覆二次成粒過程結(jié)合。
[0047] 2. 5克100納米的硅顆粒和5克膨脹石墨烯的懸浮液混合，在室溫下攪拌28小時， 過濾，清洗，干燥。所得復(fù)合材料再和75毫升含1. 5克糖的水溶液混合，攪拌，制成糊狀混 料。這種混料置于管式爐內(nèi)，在惰性氣體氬氣保護(hù)下，加熱到80攝氏度，保溫1小時后，升 溫到400攝氏度，裂解3小時后，換成氫氣/氬氣混合氣體（H2占10%，體積），升溫到1100 攝氏度，燒結(jié)6小時后，自然冷卻到室溫。
[0048] 實施例4 :
[0049] 此實施例將濕法(實施例1)和干法(實施例3)結(jié)合。以經(jīng)過濕法處理的硅作為起 始硅材料，將硅與石墨烯或者其氧化物制成復(fù)合材料后，與有機物在氬氣/氫氣混合氣體 的氛圍下，1100溫度下燒結(jié)6h。
[0050] 本發(fā)明可以將該硅碳復(fù)合物包覆燒結(jié)為活性材料，并制備為鋰電池負(fù)極：
[0051] 以制備的包覆的硅碳復(fù)合物和另備的碳基導(dǎo)電劑混合，球磨后，混入海藻黏合劑 的溶液，攪拌成漿料。此漿料均勻地涂在銅箔上，烘干。以制備的電極作為正極，鋰金屬片作 為負(fù)極，用隔膜將正負(fù)極隔開，注入電解液，制成鋰電池。充放電截止電位為〇. 02伏到1. 5 伏，充放電流為〇. 1暈安培。
[0052] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種硅碳復(fù)合物，其特征在于，包括表面經(jīng)過去氧化處理的硅及導(dǎo)電碳基緩沖劑，所 述硅分散在碳基緩沖劑中。
2. 如權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合物，其特征在于，所述表面經(jīng)過去氧化處理的硅的表 面為非氧化合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的硅碳復(fù)合物，其特征在于，所述表面經(jīng)過去氧化處理的硅表面 含氧量少于0. 5%。
4. 如權(quán)利要求2所述的硅碳復(fù)合物，其特征在于，所述表面經(jīng)過去氧化處理的硅的表 面層為氫化物。
5. 如權(quán)利要求2所述的硅碳復(fù)合物，其特征在于，所述表面經(jīng)過去氧化處理的硅的表 面層為碳化物或鹵化物。
6. 如權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合物，其特征在于，所述硅為顆粒狀粉末和鱗片狀粉末 中的至少一種。
7. 如權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合物，其特征在于，所述硅為單晶結(jié)構(gòu)、多晶結(jié)構(gòu)和非晶 結(jié)構(gòu)中的一種或多種。
8. 如權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合物，其特征在于，所述導(dǎo)電碳基緩沖劑為天然石墨、人 造石墨、無定型碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的至少一種。
9. 一種鋰電池負(fù)極活性材料，其特征在于，所述負(fù)極活性材料使用如權(quán)利要求1所述 的硅碳復(fù)合物通過包覆燒結(jié)制成。
10. -種制備硅碳復(fù)合物的方法，其特征在于，所述方法包括：去除硅表面本征氧化 層；將經(jīng)過去氧化處理的硅與導(dǎo)電碳基緩沖劑混合形成硅碳復(fù)合物。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述去除硅表面本征氧化層為濕法刻蝕 鈍化法，包括：用氫氟酸溶液腐蝕去除硅顆粒表面的本征氧化層，不飽和配位的硅和氫離子 反應(yīng)生成娃氫鍵，形成表面氫化物層。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括：所述硅氫鍵與不飽 和有機物反應(yīng)生成硅碳鍵形成碳化物層。
13. 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括：所述硅氫鍵與鹵素 或鹵化物反應(yīng)形成鹵化層。
14. 如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述去除硅表面本征氧化層為干法還原 鈍化法，包括：通過帶氫離子的還原性氣體在高溫條件下將硅表面的本征氧化層還原為硅， 同時形成娃氫鍵，形成表面氫化物層。
【文檔編號】H01M4/38GK104103819SQ201310129537
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月15日
【發(fā)明者】林朝暉, 孫東 申請人:福建省輝銳材料科技有限公司