專利名稱：一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種硅碳復(fù)合材料及其制備方法，特別是涉及ー種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包覆納米級(jí)的硅的硅碳復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著微電子エ業(yè)、汽車行業(yè)的快速發(fā)展，以及各種便攜式通訊設(shè)備、個(gè)人電腦、小型電子設(shè)備的普及，人類對(duì)鋰離子電池的要求也朝著高能量密度、高功率密度、高安全性、長(zhǎng)壽命、快速充放電、輕薄的方向發(fā)展。目前，商業(yè)化的鋰離子電池以石墨為負(fù)極材料。石墨的理論比容量只有372mAh/g，這成為提高鋰離子電池性能的巨大阻礙，同時(shí)石墨的嵌鋰電位較高，在電池充放電過程中容易在負(fù)極表面聚集ー層鋰，會(huì)引發(fā)電池短路，有爆炸的危險(xiǎn)，極度影響電池的安全性。因此，近年來開發(fā)高容量、安全性能高的新型負(fù)極材料成為鋰離子電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。 目前，具有高比容量的金屬合金及金屬氧化物引起研究者的關(guān)注。其中硅因其具有極高的儲(chǔ)鋰容量(4200mAh/g)和較低的儲(chǔ)鋰電位(O. 5V)收到研究者的廣泛關(guān)注。然而，硅作為鋰離子電池負(fù)極材料也存在較大的問題電池充放電過程中，負(fù)極材料產(chǎn)生嚴(yán)重的體積膨脹效應(yīng)(硅高達(dá)300%)，會(huì)引起電極粉化，從而降低電池使用壽命；電池多次充放電會(huì)引起負(fù)極材料發(fā)生團(tuán)聚，影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。目前解決這些問題的途徑主要有①制備納米尺寸的負(fù)極材料，緩解充放電過程中的體積膨脹；②將非活性物質(zhì)與活性儲(chǔ)鋰材料復(fù)合，降低負(fù)極材料的體積膨脹，同時(shí)防止活性物質(zhì)的團(tuán)聚；③制備特殊結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料，利用結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)來緩解負(fù)極材料的體積膨脹。在現(xiàn)有的研究中，有人已經(jīng)在一定程度上解決了以上問題。專利CN1402366A中公開了ー種具有核殼結(jié)構(gòu)的Si-C-X復(fù)合負(fù)極材料，可以在一定程度上緩解活性物質(zhì)的團(tuán)聚和充放電過程中的體積膨脹。研究者首先將含碳前軀體溶于有機(jī)溶劑中，再慢慢加入硅合金粉末，形成均勻的溶液。在80°c下?lián)]發(fā)有機(jī)溶液，得到硅合金-碳前軀體混合物。再將此混合物在惰性氣氛中煅燒得到硅合金-碳復(fù)合材料。但是這種方法制備復(fù)合材料的碳包覆層厚度不均勻，碳層與娃合金之間的結(jié)合力較弱，在快速充放電過程中碳層容易與娃合金分離、剝落，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提出的硅碳復(fù)合材料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它能夠有效減小充放電過程中硅的體積效應(yīng)，緩解甚至消除負(fù)極材料的粉化、脫落現(xiàn)象，從而提高電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的ー種硅碳復(fù)合材料，是ー種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包覆納米級(jí)的硅的硅碳復(fù)合材料，所述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是指由碳纖維相互纏結(jié)形成的結(jié)構(gòu)疏松、內(nèi)部具有均勻的三維孔洞的結(jié)構(gòu)層，所述的納米級(jí)的硅均勻分散在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙中。在電池充電過程中,鋰離子通過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的三維孔洞嵌入納米級(jí)的硅中，納米級(jí)的硅體積發(fā)生很大的膨脹(300%)。由于納米級(jí)的娃處于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙中，周圍有一定的空間，可以在一定范圍內(nèi)承受:納米級(jí)娃的體積膨脹，同時(shí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在受到內(nèi)部納米級(jí)的硅因體積膨脹而產(chǎn)生的壓カ時(shí)，它的疏松結(jié)構(gòu)會(huì)變得相對(duì)密實(shí)，且內(nèi)部三維孔洞會(huì)發(fā)生一定程度收縮，這種結(jié)構(gòu)變化可以有效緩沖納米級(jí)的硅的體積膨脹，使負(fù)極材料整體體積幾乎不發(fā)生太大的變化，保證負(fù)極材料結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定。在電池放電過程中，納米級(jí)的硅將鋰離子釋放出來，自身體積恢復(fù)原狀，這時(shí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又從相對(duì)密實(shí)變得疏松，內(nèi)部三維孔洞恢復(fù)原狀。所述的硅碳復(fù)合材料的這種結(jié)構(gòu)特征可以充分保證鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。作為優(yōu)選的技術(shù)方案如上所述的ー種硅碳復(fù)合材料，所述的納米級(jí)的硅的平均直徑為50 500nm。如上所述的ー種硅碳復(fù)合材料，其特征在于，所述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的厚度為O. 05 2um，所述碳纖維的平均直徑為50 300nm。
如上所述的ー種硅碳復(fù)合材料，所述的碳纖維由細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化而得，具有導(dǎo)電性和一定的弾性。納米級(jí)的硅均勻分布在由碳纖維組成的網(wǎng)狀層。碳纖維具有良好的導(dǎo)電性，保證了納米級(jí)的硅之間的相互聯(lián)通和材料整體的導(dǎo)電性。同時(shí)碳纖維具有一定的彈性，在受到內(nèi)部納米級(jí)的硅的壓カ時(shí)，能夠發(fā)生一定程度的彈性形變，緩解納米級(jí)的硅體積膨脹，當(dāng)壓力消除時(shí)，又可以恢復(fù)原狀。本發(fā)明還提供了ー種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下具體步驟(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)取部分細(xì)菌纖維素漿料，將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性剤，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，所述的一定量的娃是指娃為細(xì)菌纖維素的10 IOOwt. % ;所述的一定量的表面活性劑為娃的20 IOOwt. % ;所述的表面活性劑為曲拉通-100、十二燒基苯磺酸鈉、十二燒基硫酸鈉或聚こ烯醇；(3)將所述細(xì)菌纖維素漿料與所述含硅細(xì)菌纖維素漿料依次倒入布氏漏斗中抽濾并交替鋪層疊加，得到含硅的細(xì)菌纖維素膜；其中疊加層數(shù)為5、7、9或11層，最上層和最下層皆為所述細(xì)菌纖維素漿料的鋪層，所述細(xì)菌纖維素漿料的厚度為O. I 1mm，含硅細(xì)菌纖維素漿料層的厚度為O. 5 2mm ;(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素膜在保護(hù)氣氛中碳化處理，使細(xì)菌纖維素纖維全部熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。制得的硅碳復(fù)合材料具有均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且納米級(jí)的硅均勻分布在三維網(wǎng)狀空隙中。特別適用于鋰離子電池負(fù)極材料，其首次放電容量在1500mAh/g以上，且具有良好的電池循環(huán)性能。如上所述的ー種硅碳復(fù)合材料的制備方法，所述的納米級(jí)的硅的平均直徑為50 500nmo如上所述的ー種硅碳復(fù)合材料的制備方法，步驟(2)將硅與細(xì)菌纖維素漿料混合時(shí)采用攪拌并配合使用超聲分散的方法，使硅均勻地分散在漿料中，同時(shí)防止硅的團(tuán)聚。如上所述的ー種硅碳復(fù)合材料的制備方法，所述的碳化處理是將含硅的細(xì)菌纖維素膜移入石英管并置于管式爐中，通入惰性氣氛保護(hù)，以5 20°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為600 900°C ;保溫I 4h后，細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維；其中保護(hù)氣氛為IS氣或5%氫氣與95%!!氣的混合氣體。本發(fā)明又提供了另ー種制備硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下具體步驟(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料。(2)將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，所述的一定量的硅是指硅為細(xì)菌纖維素的10 IOOwt. % ;所述的一定量的表面活性劑為硅的20 IOOwt. % ;所述的表面活性劑為曲拉通-100、十二燒基苯磺酸鈉、十二燒基硫酸鈉或聚こ烯醇。
(3)將所述含硅細(xì)菌纖維素漿料放入冰箱中-15°C冷凍12 36h后，冷凍干燥12 48h，得到干燥的含硅細(xì)菌纖維素。冷凍干燥既可以排出細(xì)菌纖維素中的水分，又可以保證細(xì)菌纖維素的空間結(jié)構(gòu)不被破壞。(4)將上步得到的含硅細(xì)菌纖維素在保護(hù)氣氛中碳化處理，使細(xì)菌纖維素纖維全部熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。制得的硅碳復(fù)合材料具有均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且納米級(jí)的硅均勻分布在三維網(wǎng)狀空隙中。特別適用于鋰離子電池負(fù)極材料，其首次放電容量在1500mAh/g以上，且具有良好的電池循環(huán)性能。如上所述的ー種硅碳復(fù)合材料的制備方法，所述的納米級(jí)的硅的平均直徑為50 500nmo如上所述的ー種硅碳復(fù)合材料的制備方法，步驟(2)將硅與細(xì)菌纖維素漿料混合時(shí)采用攪拌并配合使用超聲分散的方法，使硅均勻地分散在漿料中，同時(shí)防止硅的團(tuán)聚。如上所述的ー種硅碳復(fù)合材料的制備方法，所述的碳化處理是將含硅的細(xì)菌纖維素膜移入石英管并置于管式爐中，通入惰性氣氛保護(hù)，以5 20°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為600 900°C ;保溫I 4h后，細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維；其中保護(hù)氣氛為IS氣或5%氫氣與95%!!氣的混合氣體。有益效果本發(fā)明提出的ー種硅碳復(fù)合材料具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其中納米級(jí)的硅均勻分散在網(wǎng)狀層的空隙中，在嵌/脫Li+過程中納米級(jí)的硅會(huì)發(fā)生很大的體積變化，由于納米級(jí)的硅周圍有一定的空間，能夠承受一定程度的納米級(jí)的硅的體積膨脹。網(wǎng)狀層結(jié)構(gòu)疏松且具有一定的弾性，當(dāng)受到內(nèi)部納米級(jí)的硅膨脹產(chǎn)生的壓カ時(shí)，可以通過壓縮自身體積來緩沖納米級(jí)的硅的體積膨脹效應(yīng)；當(dāng)內(nèi)部壓カ消除吋，網(wǎng)狀層又可恢復(fù)到原來的形狀，與納米級(jí)的硅的緊密連接。同時(shí)網(wǎng)狀層內(nèi)部具有三維孔洞，他們?yōu)榧{米級(jí)的硅的體積膨脹提供一定的空間，同時(shí)也為鋰離子的傳輸提供了通道，保證了鋰離子可以進(jìn)出納米級(jí)的硅。網(wǎng)狀層由碳纖維組成，具有良好的導(dǎo)電性能，保證納米級(jí)的硅與外部的聯(lián)通。此外，納米級(jí)的硅均勻分布在網(wǎng)狀層的空隙中，可以有效防止電池充放電過程中納米級(jí)的硅發(fā)生團(tuán)聚。因此本發(fā)明硅碳復(fù)合材料的電池充放電容量很高且循環(huán)穩(wěn)定性極好。


附圖是本發(fā)明的ー種硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖其中I是納米級(jí)的硅 2是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)ー步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。 本發(fā)明的ー種硅碳復(fù)合材料，是ー種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2包覆納米級(jí)的硅I的硅碳復(fù)合材料，所述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2是指由碳纖維相互纏結(jié)形成的結(jié)構(gòu)疏松、內(nèi)部具有均勻的三維孔洞的結(jié)構(gòu)層，所述的納米級(jí)的硅I均勻分散在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2的空隙中。在電池充電過程中，鋰離子通過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2內(nèi)部的三維孔洞嵌入納米級(jí)的硅I中，納米級(jí)的硅I體積發(fā)生很大的膨脹(300%)。由于納米級(jí)的硅I處于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2的空隙中，周圍有一定的空間，可以在一定范圍內(nèi)承受納米級(jí)的硅的體積膨脹，同時(shí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2在受到內(nèi)部納米級(jí)的硅I因體積膨脹而產(chǎn)生的壓カ時(shí)，它的疏松結(jié)構(gòu)會(huì)變得相對(duì)密實(shí)，且內(nèi)部三維孔洞會(huì)發(fā)生一定程度收縮，這種結(jié)構(gòu)變化可以有效緩沖納米級(jí)的硅I的體積膨脹，使負(fù)極材料整體體積幾乎不發(fā)生太大的變化，保證負(fù)極材料結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定。在電池放電過程中，納米級(jí)的硅I將鋰離子釋放出來，自身體積恢復(fù)原狀，這時(shí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2又從相對(duì)密實(shí)變得疏松，內(nèi)部三維孔洞恢復(fù)原狀。所述的硅碳復(fù)合材料的這種結(jié)構(gòu)特征可以充分保證鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性倉^:。所述的納米級(jí)的硅I的平均直徑為50 500nm。所述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2的厚度為O. 05 2um ;所述碳纖維的平均直徑為50 300nm。所述的碳纖維由細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化而得，具有導(dǎo)電性和一定的弾性。納米級(jí)的硅I均勻分布在由碳纖維組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2中。碳纖維具有良好的導(dǎo)電性，保證了納米級(jí)的硅I之間的相互聯(lián)通和材料整體的導(dǎo)電性。同時(shí)碳纖維具有一定的弾性，在受到內(nèi)部納米級(jí)的硅I的壓カ時(shí)，能夠發(fā)生一定程度的弾性形變，緩解納米級(jí)的硅體積膨脹，當(dāng)壓力消除時(shí)，又可以恢復(fù)原狀。實(shí)施例I(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)取部分細(xì)菌纖維素漿料，將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑曲拉通-100，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的IOwt. %，表面活性劑的加入量為硅的20wt. % ；(3)將所述細(xì)菌纖維素漿料與所述含硅細(xì)菌纖維素漿料依次倒入布氏漏斗中抽濾并交替鋪層疊加，得到含硅的細(xì)菌纖維素膜；其中疊加層數(shù)為5層，最上層和最下層皆為所述細(xì)菌纖維素漿料的鋪層，所述細(xì)菌纖維素漿料的厚度為O. 1mm，含硅細(xì)菌纖維素漿料層的厚度為O. 5mm ；(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素膜在氬氣氣氛中碳化處理，以5°C/m in的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為600°C;保溫4h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;
將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)50次后充電容量為1000mAh/g。實(shí)施例2(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)取部分細(xì)菌纖維素漿料，將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑曲拉通-100，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的IOOwt. %，表面活性劑的加入量為硅的IOOwt. % ；(3)將所述細(xì)菌纖維素漿料與所述含硅細(xì)菌纖維素漿料依次倒入布氏漏斗中抽濾并交替鋪層疊加，得到含硅的細(xì)菌纖維素膜；其中疊加層數(shù)為11層，最上層和最下層皆為所述細(xì)菌纖維素漿料的鋪層，所述細(xì)菌纖維素漿料的厚度為1mm，含硅細(xì)菌纖維素漿料層的厚度為2mm ；(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素膜在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體氣氛中碳化處理，以20°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為900°C ;保溫lh，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)100次后充電容量為850mAh/g。實(shí)施例3(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)取部分細(xì)菌纖維素漿料，將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑曲拉通-100，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的50wt. %，表面活性劑的加入量為硅的40wt. % ；(3)將所述細(xì)菌纖維素漿料與所述含硅細(xì)菌纖維素漿料依次倒入布氏漏斗中抽濾并交替鋪層疊加，得到含硅的細(xì)菌纖維素膜；其中疊加層數(shù)為7層，最上層和最下層皆為所述細(xì)菌纖維素漿料的鋪層，所述細(xì)菌纖維素漿料的厚度為0. 5mm，含硅細(xì)菌纖維素漿料層的厚度為Imm ；(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素膜在氬氣或氣氛中碳化處理，以10°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為800°C ;保溫2h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016 型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)50次后充電容量為900mAh/g。實(shí)施例4(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)取部分細(xì)菌纖維素漿料，將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑曲拉通-100，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的30wt. %，表面活性劑的加入量為硅的60wt. % ；(3)將所述細(xì)菌纖維素漿料與所述含硅細(xì)菌纖維素漿料依次倒入布氏漏斗中抽濾并交替鋪層疊加，得到含硅的細(xì)菌纖維素膜；其中疊加層數(shù)為9層，最上層和最下層皆為所述細(xì)菌纖維素漿料的鋪層，所述細(xì)菌纖維素漿料的厚度為O. 6mm，含硅細(xì)菌纖維素漿料層的厚度為O. 8mm ；(4)將上步得到的含娃的細(xì)菌纖維素膜在5%氫氣與95%気氣的混合氣體氣氛中碳化處理，以15°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為700°C ;保溫3h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC:DMC(體積比I : I)，鋰片為對(duì)電極；將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)100次后充電容量為950mAh/g。實(shí)施例5( I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)取部分細(xì)菌纖維素漿料，將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的IOwt. %，表面活性劑的加入量為硅的20wt. % ；(3)將所述細(xì)菌纖維素漿料與所述含硅細(xì)菌纖維素漿料依次倒入布氏漏斗中抽濾并交替鋪層疊加，得到含硅的細(xì)菌纖維素膜；其中疊加層數(shù)為5層，最上層和最下層皆為所述細(xì)菌纖維素漿料的鋪層，所述細(xì)菌纖維素漿料的厚度為O. 1mm，含硅細(xì)菌纖維素漿料層的厚度為O. 5mm ；(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素膜在氬氣氣氛中碳化處理，以5°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為600°C;保溫3h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)100次后充電容量為1000mAh/g。實(shí)施例6(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)取部分細(xì)菌纖維素漿料，將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中， 并加入一定量的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的IOOwt. %，表面活性劑的加入量為硅的IOOwt. % ；(3)將所述細(xì)菌纖維素漿料與所述含硅細(xì)菌纖維素漿料依次倒入布氏漏斗中抽濾并交替鋪層疊加，得到含硅的細(xì)菌纖維素膜；其中疊加層數(shù)為11層，最上層和最下層皆為所述細(xì)菌纖維素漿料的鋪層，所述細(xì)菌纖維素漿料的厚度為1mm，含硅細(xì)菌纖維素漿料層的厚度為2mm ；(4)將上步得到的含娃的細(xì)菌纖維素膜在5%氫氣與95%気氣的混合氣體氣氛中碳化處理，以20°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為900°C ;保溫lh，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)50次后充電容量為1000mAh/g。實(shí)施例7( I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)取部分細(xì)菌纖維素漿料，將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的45wt. %，表面活性劑的加入量為硅的36wt. % ；(3)將所述細(xì)菌纖維素漿料與所述含硅細(xì)菌纖維素漿料依次倒入布氏漏斗中抽濾并交替鋪層疊加，得到含硅的細(xì)菌纖維素膜；其中疊加層數(shù)為7層，最上層和最下層皆為所述細(xì)菌纖維素漿料的鋪層，所述細(xì)菌纖維素漿料的厚度為0. 5mm，含硅細(xì)菌纖維素漿料層的厚度為Imm ；(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素膜在氬氣氣氛中碳化處理，以15°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為750°C;保溫4h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC:DMC(體積比I : I)，鋰片為對(duì)電極；將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)200次后充電容量為980mAh/g。實(shí)施例8(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)取部分細(xì)菌纖維素漿料，將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的56wt. %，表面活性劑的加入量為硅的29wt. % ；(3)將所述細(xì)菌纖維素漿料與所述含硅細(xì)菌纖維素漿料依次倒入布氏漏斗中抽濾并交替鋪層疊加，得到含硅的細(xì)菌纖維素膜；其中疊加層數(shù)為9層，最上層和最下層皆為所述細(xì)菌纖維素漿料的鋪層，所述細(xì)菌纖維素漿料的厚度為0. 7mm，含硅細(xì)菌纖維素漿料層的厚度為2mm ；(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素膜在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體氣氛中碳化處理，以10°c /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為800°C ;保溫2h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均、勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC:DMC(體積比I : I)，鋰片為對(duì)電極；將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)200次后充電容量為910mAh/g。實(shí)施例9(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)取部分細(xì)菌纖維素漿料，將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑十二烷基硫酸鈉，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的IOwt. %，表面活性劑的加入量為硅的20wt. % ；(3)將所述細(xì)菌纖維素漿料與所述含硅細(xì)菌纖維素漿料依次倒入布氏漏斗中抽濾 并交替鋪層疊加，得到含硅的細(xì)菌纖維素膜；其中疊加層數(shù)為5層，最上層和最下層皆為所述細(xì)菌纖維素漿料的鋪層，所述細(xì)菌纖維素漿料的厚度為O. 1mm，含硅細(xì)菌纖維素漿料層的厚度為2mm ；(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素膜在氬氣氣氛中碳化處理，以5°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為600°C;保溫4h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)150次后充電容量為1050mAh/g。實(shí)施例10(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)取部分細(xì)菌纖維素漿料，將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑十二烷基硫酸鈉，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的IOOwt. %，表面活性劑的加入量為硅的40wt. % ；(3)將所述細(xì)菌纖維素漿料與所述含硅細(xì)菌纖維素漿料依次倒入布氏漏斗中抽濾并交替鋪層疊加，得到含硅的細(xì)菌纖維素膜；其中疊加層數(shù)為11層，最上層和最下層皆為所述細(xì)菌纖維素漿料的鋪層，所述細(xì)菌纖維素漿料的厚度為1mm，含硅細(xì)菌纖維素漿料層的厚度為O. 5mm ；(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素膜在氬氣氣氛中碳化處理，以20°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為900°C;保溫lh，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC:DMC(體積比I : I)，鋰片為對(duì)電極；將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)50次后充電容量為800mAh/g。實(shí)施例11
(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)取部分細(xì)菌纖維素漿料，將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑十二烷基硫酸鈉，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的20wt. %，表面活性劑的加入量為硅的IOOwt. % ；(3)將所述細(xì)菌纖維素漿料與所述含硅細(xì)菌纖維素漿料依次倒入布氏漏斗中抽濾并交替鋪層疊加，得到含硅的細(xì)菌纖維素膜；其中疊加層數(shù)為7層，最上層和最下層皆為所述細(xì)菌纖維素漿料的鋪層，所述細(xì)菌纖維素漿料的厚度為O. 25_，含硅細(xì)菌纖維素漿料層的厚度為2mm ；(4)將上步得到的含娃的細(xì)菌纖維素膜在5%氫氣與95%気氣的混合氣體氣氛中碳化處理，以10°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為700°C ;保溫3h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均·勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)100次后充電容量為990mAh/g。實(shí)施例12(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)取部分細(xì)菌纖維素漿料，將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑十二烷基硫酸鈉，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的30wt. %，表面活性劑的加入量為硅的30wt. % ；(3)將所述細(xì)菌纖維素漿料與所述含硅細(xì)菌纖維素漿料依次倒入布氏漏斗中抽濾并交替鋪層疊加，得到含硅的細(xì)菌纖維素膜；其中疊加層數(shù)為9層，最上層和最下層皆為所述細(xì)菌纖維素漿料的鋪層，所述細(xì)菌纖維素漿料的厚度為O. 4mm，含硅細(xì)菌纖維素漿料層的厚度為I. 5mm ；(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素膜在氬氣氣氛中碳化處理，以15°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為800°C;保溫2h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)100次后充電容量為890mAh/g。實(shí)施例13(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)取部分細(xì)菌纖維素漿料，將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑聚こ烯醇，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的IOOwt. %，表面活性劑的加入量為硅的40wt. % ；(3)將所述細(xì)菌纖維素漿料與所述含硅細(xì)菌纖維素漿料依次倒入布氏漏斗中抽濾并交替鋪層疊加，得到含硅的細(xì)菌纖維素膜；其中疊加層數(shù)為11層，最上層和最下層皆為所述細(xì)菌纖維素漿料的鋪層，所述細(xì)菌纖維素漿料的厚度為1mm，含硅細(xì)菌纖維素漿料層的厚度為O. 5mm ；(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素膜在氬氣氣氛中碳化處理，以20°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為900°C;保溫lh，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)50次后充電容量為800mAh/g。
實(shí)施例14(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)取部分細(xì)菌纖維素漿料，將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑聚こ烯醇，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的20wt. %，表面活性劑的加入量為硅的IOOwt. % ；(3)將所述細(xì)菌纖維素漿料與所述含硅細(xì)菌纖維素漿料依次倒入布氏漏斗中抽濾并交替鋪層疊加，得到含硅的細(xì)菌纖維素膜；其中疊加層數(shù)為7層，最上層和最下層皆為所述細(xì)菌纖維素漿料的鋪層，所述細(xì)菌纖維素漿料的厚度為O. 25_，含硅細(xì)菌纖維素漿料層的厚度為2mm ；(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素膜在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體氣氛中碳化處理，以10°c /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為700°C ;保溫3h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)100次后充電容量為990mAh/g。實(shí)施例15(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)取部分細(xì)菌纖維素漿料，將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑聚こ烯醇，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的30wt. %，表面活性劑的加入量為硅的30wt. % ；(3)將所述細(xì)菌纖維素漿料與所述含硅細(xì)菌纖維素漿料依次倒入布氏漏斗中抽濾并交替鋪層疊加，得到含硅的細(xì)菌纖維素膜；其中疊加層數(shù)為9層，最上層和最下層皆為所述細(xì)菌纖維素漿料的鋪層，所述細(xì)菌纖維素漿料的厚度為0. 4mm，含硅細(xì)菌纖維素漿料層的厚度為I. 5mm ；(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素膜在氬氣氣氛中碳化處理，以15°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為800°C;保溫2h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)100次后充電容量為890mAh/g。實(shí)施例16(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑曲拉通-100，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的IOwt. %，表面活性劑的加入量為硅的20wt. % ；(3)將所述含硅細(xì)菌纖維素漿料放入冰箱中-15°C冷凍12h后，冷凍干燥48h，得到干燥的含硅細(xì)菌纖維素。(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素在氬氣氣氛中碳化處理，以5°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為600°C;保溫4h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)80次后充電容量為800mAh/g。實(shí)施例17(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑曲拉通-100，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的IOOwt. 表面活性劑的加入量為娃的IOOwt. % ；(3)將所述含硅細(xì)菌纖維素漿料放入冰箱中-15°C冷凍36h后，冷凍干燥12h，得到干燥的含硅細(xì)菌纖維素。(4)將上步得到的含娃的細(xì)菌纖維素在5%氫氣與95%気氣的混合氣體氣氛中碳化處理，以20°C /m in的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為900°C ;保溫lh，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)100次后充電容量為900mAh/g。實(shí)施例18(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑曲拉通-100，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的40wt. %，表面活性劑的加入量為硅的35wt. % ；(3)將所述含硅細(xì)菌纖維素漿料放入冰箱中-15°C冷凍30h后，冷凍干燥36h，得到干燥的含硅細(xì)菌纖維素。(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素在氬氣氣氛中碳化處理，以10°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為700°C;保溫3h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;
將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)100次后充電容量為910mAh/g。實(shí)施例19(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的IOwt. %，表面活性劑的加入量為硅的20wt. % ；(3)將所述含硅細(xì)菌纖維素漿料放入冰箱中-15°C冷凍12h后，冷凍干燥48h，得到干燥的含硅細(xì)菌纖維素。(4)將上步得到的含娃的細(xì)菌纖維素在5%氫氣與95%気氣的混合氣體氣氛中碳化處理，以5°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為600°C ;保溫4h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC:DMC(體積比I : I)，鋰片為對(duì)電極；將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)100次后充電容量為1030mAh/g。實(shí)施例20(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的IOOwt. %，表面活性劑的加入量為硅的IOOwt. % ；(3)將所述含硅細(xì)菌纖維素漿料放入冰箱中-15°C冷凍36h后，冷凍干燥12h，得到干燥的含硅細(xì)菌纖維素。(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素在氬氣氣氛中碳化處理，以20°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為900°C;保溫lh，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC:DMC(體積比I : I)，鋰片為對(duì)電極；將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)100次后充電容量為920mAh/g。實(shí)施例21(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的55wt. %，表面活性劑的加入量為硅的26wt. % ；(3)將所述含硅細(xì)菌纖維素漿料放入冰箱中-15°C冷凍24h后，冷凍干燥24h，得到干燥的含硅細(xì)菌纖維素。 (4)將上步得到的含娃的細(xì)菌纖維素在5%氫氣與95%気氣的混合氣體氣氛中碳化處理，以15°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為800°C ;保溫I. 5h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)100次后充電容量為930mAh/g。實(shí)施例22(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑十二烷基硫酸鈉，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的IOwt. %，表面活性劑的加入量為硅的IOOwt. % ；(3)將所述含硅細(xì)菌纖維素漿料放入冰箱中-15°C冷凍36h后，冷凍干燥12h，得到干燥的含硅細(xì)菌纖維素。(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素在氬氣氣氛中碳化處理，以5°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為600°C;保溫4h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)100次后充電容量為840mAh/g。實(shí)施例23(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑十二烷基硫酸鈉，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的IOOwt. %，表面活性劑的加入量為硅的20wt. % ；(3)將所述含硅細(xì)菌纖維素漿料放入冰箱中-15°C冷凍12h后，冷凍干燥48h，得到干燥的含硅細(xì)菌纖維素。(4)將上步得到的含娃的細(xì)菌纖維素在5%氫氣與95%気氣的混合氣體氣氛中碳化處理，以20°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫 ，直至爐體溫度為900°C ;保溫lh，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)200次后充電容量為800mAh/g。實(shí)施例24(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑十二烷基硫酸鈉，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的70wt. %，表面活性劑的加入量為硅的30wt. % ；(3)將所述含硅細(xì)菌纖維素漿料放入冰箱中-15°C冷凍30h后，冷凍干燥28h，得到干燥的含硅細(xì)菌纖維素。(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素在氬氣氣氛中碳化處理，以10°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為800°C;保溫2h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng) iPF6(lmol/L)/EC:DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)200次后充電容量為1000mAh/g。實(shí)施例25(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑聚こ烯醇，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的55wt. %，表面活性劑的加入量為硅的26wt. % ；(3)將所述含硅細(xì)菌纖維素漿料放入冰箱中-15°C冷凍24h后，冷凍干燥24h，得到干燥的含硅細(xì)菌纖維素。(4)將上步得到的含娃的細(xì)菌纖維素在5%氫氣與95%気氣的混合氣體氣氛中碳化處理，以15°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為800°C ;保溫I. 5h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC:DMC(體積比I : I)，鋰片為對(duì)電極；將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)100次后充電容量為930mAh/g。
實(shí)施例26(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑聚こ烯醇，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的IOwt. %，表面活性劑的加入量為硅的IOOwt. % ；(3)將所述含硅細(xì)菌纖維素漿料放入冰箱中-15°C冷凍36h后，冷凍干燥12h，得到干燥的含硅細(xì)菌纖維素。
(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素在氬氣氣氛中碳化處理，以5°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為600°C;保溫4h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC:DMC(體積比I : I)，鋰片為對(duì)電極；將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)100次后充電容量為840mAh/g。實(shí)施例27(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑聚こ烯醇，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的IOOwt. %，表面活性劑的加入量為硅的20wt. % ；(3)將所述含硅細(xì)菌纖維素漿料放入冰箱中-15°C冷凍12h后，冷凍干燥48h，得到干燥的含硅細(xì)菌纖維素。(4)將上步得到的含娃的細(xì)菌纖維素在5%氫氣與95%気氣的混合氣體氣氛中碳化處理，以20°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為900°C ;保溫lh，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)200次后充電容量為800mAh/g。實(shí)施例28(I)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料；(2)將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑聚こ烯醇，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，硅的加入量為細(xì)菌纖維素的70wt. %，表面活性劑的加入量為硅的30wt. % ；(3)將所述含硅細(xì)菌纖維素漿料放入冰箱中-15°C冷凍30h后，冷凍干燥28h，得到干燥的含硅細(xì)菌纖維素。(4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素在氬氣氣氛中碳化處理，以10°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為800°C;保溫2h，使細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。將得到的硅碳復(fù)合材料的與こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的質(zhì)量比混合均勻，在銅箔上成膜，并制備成鋰離子電池負(fù)極極片。將該鋰離子電池負(fù)極極片組裝成CR2016 型扣式電池，電解液為L(zhǎng)iPF6(ImoVL)/EC = DMC(體積比I I)，鋰片為對(duì)電極;將上述電池以100mA/g的電流，在O I. 5V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試，循環(huán)200次后充電容量為1000mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種硅碳復(fù)合材料，其特征是所述的硅碳復(fù)合材料是一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包覆納米級(jí)的硅的硅碳復(fù)合材料，所述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是指由碳纖維相互纏結(jié)形成的結(jié)構(gòu)疏松、內(nèi)部具有均勻的三維孔洞的結(jié)構(gòu)層，所述的納米級(jí)的硅均勻分散在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種硅碳復(fù)合材料，其特征在于，所述的納米級(jí)的硅的平均直徑為50 500nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種硅碳復(fù)合材料，其特征在于，所述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的厚度為O.05 2um ;所述碳纖維的平均直徑為50 300nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種硅碳復(fù)合材料，其特征在于，所述的碳纖維由細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化而得。
5.如權(quán)利要求I所述的一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征是包括以下具體步驟 (1)將細(xì)菌纖維素打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料； (2)取部分細(xì)菌纖維素漿料，將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性劑，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，所述的一定量的硅是指硅為細(xì)菌纖維素的10 IOOwt. % ;所述的一定量的表面活性劑為硅的20 IOOwt. % ；所述的表面活性劑為曲拉通-100、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或聚乙烯醇； (3)將所述細(xì)菌纖維素漿料與所述含硅細(xì)菌纖維素漿料依次倒入布氏漏斗中抽濾并交替鋪層疊加，得到含硅的細(xì)菌纖維素膜；其中疊加層數(shù)為5、7、9或11層，最上層和最下層皆為所述細(xì)菌纖維素漿料的鋪層，所述細(xì)菌纖維素漿料的厚度為O. I 1mm，含硅細(xì)菌纖維素漿料層的厚度為O. 5 2mm ; (4)將上步得到的含硅的細(xì)菌纖維素膜在保護(hù)氣氛中碳化處理，使細(xì)菌纖維素纖維全部熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的納米級(jí)的硅的平均直徑為50 500nm ;步驟(2)將硅與細(xì)菌纖維素漿料混合時(shí)采用攪拌并配合使用超聲分散的方法，使硅均勻地分散在漿料中，同時(shí)防止硅的團(tuán)聚。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的碳化處理是將含硅的細(xì)菌纖維素膜移入石英管并置于管式爐中，通入惰性氣氛保護(hù)，以5 20°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為600 900°C ;保溫I 4h后，細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維；其中保護(hù)氣氛為IS氣或5%氫氣與95%!!氣的混合氣體。
8.如權(quán)利要求I所述的一種制備硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征是包括以下具體步驟 (1)將細(xì)菌纖維素用打漿機(jī)打漿，制備成均勻的細(xì)菌纖維素漿料； (2)將一定量的納米級(jí)的硅加入到該細(xì)菌纖維素漿料中，并加入一定量的表面活性齊U，混合均勻，制得含硅細(xì)菌纖維素漿料；其中，所述的一定量的硅是指硅為細(xì)菌纖維素的10 IOOwt. % ;所述的一定量的表面活性劑為硅的20 IOOwt. % ;所述的表面活性劑為曲拉通_100、十_■燒基苯橫酸納、十_■燒基硫酸納或聚乙稀醇； (3)將所述含硅細(xì)菌纖維素漿料放入冰箱中-15°C冷凍12 36h后，冷凍干燥12 48h，得到干燥的含硅細(xì)菌纖維素；冷凍干燥既可以排出細(xì)菌纖維素膜中的水分，又可以保證細(xì)菌纖維素的空間結(jié)構(gòu)不被破壞； (4)將上步得到的含硅細(xì)菌纖維素在保護(hù)氣氛中碳化處理，使細(xì)菌纖維素纖維全部熱解碳化形成碳纖維，即得到所述的硅碳復(fù)合材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的納米級(jí)的硅的平均直徑為50 500nm ;步驟(2)將硅與細(xì)菌纖維素漿料混合時(shí)采用攪拌并配合使用超聲分散的方法，使硅均勻地分散在漿料中，同時(shí)防止硅的團(tuán)聚。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的碳化處理是將含硅的細(xì)菌纖維素移入石英管并置于管式爐中，通入惰性氣氛保護(hù)，以5 20°C /min的升溫速率進(jìn)行升溫，直至爐體溫度為600 900°C ;保溫I 4h后，細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化形成碳纖維；其中保護(hù)氣氛為IS氣或5%氫氣與95%!!氣的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法，所述的硅碳復(fù)合材料是一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包覆納米級(jí)的硅的硅碳復(fù)合材料。所述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是指由碳纖維相互纏結(jié)形成的結(jié)構(gòu)疏松、內(nèi)部具有均勻的三維孔洞的結(jié)構(gòu)層，所述的納米級(jí)的硅均勻分散在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙中。本發(fā)明提供兩種方法制備所述的硅碳復(fù)合材料，其中所述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由細(xì)菌纖維素纖維熱解碳化制得。本發(fā)明所述的硅碳復(fù)合材料特別適用于鋰離子電池負(fù)極材料，它不僅具有較高的儲(chǔ)鋰容量，而且其所具有的特殊結(jié)構(gòu)能夠有效緩解硅在鋰離子電池充放電過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)，很大程度上提高負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102709536SQ20121021962
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者王華平, 王彪, 白雪君 申請(qǐng)人:東華大學(xué)