一種硅碳復(fù)合材料、鋰離子電池及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了硅碳復(fù)合材料、鋰離子電池及其制備方法和應(yīng)用，該硅碳復(fù)合材料的制備步驟為：將硅粉和氧化亞硅粉混合均勻后，再與含有有機(jī)碳源分散劑的溶液混合，進(jìn)行濕法球磨，得漿料；將漿料、石墨和導(dǎo)電劑混合均勻，進(jìn)行噴霧干燥，得類球狀顆粒；石墨為人造石墨和/或中間相石墨；將類球狀顆粒與瀝青混合，在惰性氣氛下進(jìn)行包覆處理，得包覆后物料，再進(jìn)行炭化處理，即得；硅粉、氧化亞硅粉、石墨和瀝青的用量分別為該些物質(zhì)總重量的5-15%、3-10%、45-75%和5-40%；有機(jī)碳源分散劑和導(dǎo)電劑的用量均為硅粉、氧化亞硅粉和石墨總重量的0.1-2%。該硅碳復(fù)合材料具有較好的循環(huán)性能，能夠直接作為鋰離子電池負(fù)極材料使用。該制備方法工藝簡單、成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種硅碳復(fù)合材料、鋰離子電池及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明還涉及一種含有所述硅碳復(fù)合材料的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料大多采用石墨為原料，然而石墨的理論容量為372mAh/g，無法滿足當(dāng)今市場(chǎng)對(duì)高能量密度鋰離子電池日益增加的需求，迫切需要開發(fā)一種新型高比容量鋰離子電池負(fù)極材料，而硅的理論容量達(dá)4200mAh/g，并且脫鋰電位平臺(tái)較低，成為目前最具有開發(fā)潛力的鋰離子電池負(fù)極材料之一。然而由于硅在充放電過程中產(chǎn)生巨大的體積變化，使材料結(jié)構(gòu)迅速遭到粉化、破壞，導(dǎo)致電極材料與極流體脫落，容量大幅度降低。因而要想使硅用在商業(yè)化鋰離子電池中，必須解決硅在充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹問題。
[0003]申請(qǐng)?zhí)枮镃N201110192320.8的專利，公開了一種球形多孔鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料，其制備方法為:借助于原位碳熱還原法和噴霧造粒技術(shù)，將含硅氧化物高能球磨至一定程度后與石墨進(jìn)行噴霧造粒，將得到的球形物料進(jìn)行在惰性氣氛中燒結(jié)得到球形多孔埋離子電池復(fù)合負(fù)極材料，所得球形顆粒材料流動(dòng)性好、振實(shí)密度高，并且采用噴霧造粒方式能將硅與石墨很好的結(jié)合在一起，所制備的材料循環(huán)和穩(wěn)定性均較好，但該發(fā)明需要在手套箱中進(jìn)行高能球磨，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，另外，噴霧干燥后得到的顆粒為表面僅一層無定形碳的多孔材料，在鋰離子電池中，材料中的硅很容易暴露在電解液中，而硅與電解液相容性差，難以形成穩(wěn)定的SEI膜，進(jìn)而導(dǎo)致充放電效率低、電池容量衰減加劇。
[0004]申請(qǐng)?zhí)枮镃N201110161175.7的專利，采用兩次噴霧干燥、一次燒結(jié)處理制備硅碳復(fù)合材料，其制備方法為:先將有機(jī)碳源溶液、硅源與石墨一次噴霧干燥得到球形核材料，再將所得球形核材料與另外一種有機(jī)碳源形成懸浮液進(jìn)行二次噴霧干燥，最后將所得粉末燒結(jié)處理，所得到的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有可逆容量大、循環(huán)性能和大電流放電能力好、振實(shí)密度高等優(yōu)點(diǎn)。該發(fā)明采用二次噴霧干燥技術(shù)，雖然制備的球形核材料包覆徹底，提高了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但是材料表面包覆的為熱固性樹脂，其類似于硬碳類材料，表面不能形成較好的SEI膜；而且噴霧過程中要制備2次分散液，制造工藝復(fù)雜且對(duì)環(huán)境有污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有硅碳復(fù)合材料充放電效率較低、且制備工藝不適合工業(yè)化生產(chǎn)的缺陷，提供了一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法和用途。本發(fā)明還提供了一種含有所述硅碳復(fù)合材料的鋰離子電池。本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料具有較好的循環(huán)性能，比較適合于作為鋰離子電極材料使用。本發(fā)明的制備方法工藝簡單、成本較低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。[0007]本發(fā)明提供了一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，其包括下述步驟:
[0008]( I)將硅粉和氧化亞硅粉混合均勻后，再與含有有機(jī)碳源分散劑的溶液混合，進(jìn)行濕法球磨，得漿料；
[0009](2)將所述漿料、石墨和導(dǎo)電劑混合均勻，進(jìn)行噴霧干燥，得類球狀顆粒；所述石墨為人造石墨和/或中間相石墨；
[0010](3)將所述類球狀顆粒與浙青混合，在惰性氣氛下進(jìn)行包覆處理，得包覆后物料；
[0011](4)將所述包覆后物料進(jìn)行炭化處理，即得；
[0012]其中，所述硅粉的用量為5-15%，所述氧化亞硅粉的用量為3-10%，所述石墨的用量為45-75%，所述浙青的用量為5-40% ;所述百分比為相對(duì)于所述硅粉、氧化亞硅粉、石墨和浙青的總重量的重量百分比；
[0013]所述有機(jī)碳源分散劑的用量為所述硅粉、氧化亞硅粉和石墨總重量的0.1_2%，所述導(dǎo)電劑的用量為所述硅粉、氧化亞硅粉和石墨總重量的0.1-2%。
[0014]本發(fā)明中，氧化亞硅與硅同屬于硅系材料，與硅的相容性和協(xié)同性會(huì)更好，氧化亞硅自身具有活性能夠插入鋰，且膨脹體積是硅的四分之一，氧化亞硅和石墨共同作為單質(zhì)硅的基體，對(duì)硅膨脹起到緩沖作用。
[0015]步驟(I)中，所述的有機(jī)碳源分散劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的有機(jī)碳源分散劑，較佳地為羧甲基纖維素鈉(簡稱CMC)和/或聚乙烯醇(簡稱PVA)。所述含有機(jī)碳源分散劑的溶液可以有效抑制納米或微米粒子在球磨過程中的團(tuán)聚，同時(shí)可作為下一步噴霧干燥過程中的粘結(jié)劑。所述溶液的溶劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的溶劑，較佳地為水。所述溶劑的用量為本領(lǐng)域的常規(guī)用量，較佳地使所述漿料中的固含量為10-20wt%，以保證球磨效果最佳。
[0016]步驟(I)中，所述濕法球磨的方法和條件為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述濕法球磨較佳地為將硅粉和氧化亞硅粉球磨至D5tl粒徑為50-500nm，更佳地為50_200nm。硅的粒徑越小，發(fā)生體積膨脹變化越小，有利于電池循環(huán)，但其所需的球磨時(shí)間過長，能耗過高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；硅的粒徑過大，其體積膨脹變化較大，會(huì)造成電池容量迅速衰減。
[0017]步驟(2)中，所述石墨的粒徑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的粒徑。所述石墨的D5tl粒徑較佳地為1-10 u m。
[0018]步驟(2)中，所述的導(dǎo)電劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的導(dǎo)電劑，如碳黑等，較佳地為碳納米管和/或納米碳纖維。碳納米管和/或納米碳纖維均為具有一定徑向長度的導(dǎo)電劑，在循環(huán)過程中即使復(fù)合材料發(fā)生體積膨脹與集流體脫離，這種導(dǎo)電劑也能起到架橋作用，在材料與集流體之間進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)連接起到導(dǎo)電作用。所述碳納米管和/或納米碳纖維的尺寸大小可為本領(lǐng)域的常規(guī)尺寸大小。所述碳納米管的直徑較佳地為50-120nm，所述碳納米管的徑向長度較佳地為5-20 u m。所述納米碳纖維的直徑較佳地為50-150nm，所述納米碳纖維的徑向長度較佳地為3-15 u m。
[0019]步驟(2)中，所述混合均勻的方法和條件為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件，只需達(dá)到物料混勻即可。
[0020]步驟(2)中，所述噴霧干燥的方法和條件為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述噴霧干燥較佳地在噴霧干燥機(jī)或噴霧干燥設(shè)備中進(jìn)行。所述噴霧干燥機(jī)或噴霧干燥設(shè)備的進(jìn)口溫度較佳地為220-270°C。所述噴霧干燥機(jī)或噴霧干燥設(shè)備的出口溫度較佳地為90-120°C。所述噴霧干燥機(jī)或噴霧干燥設(shè)備的供料泵頻率較佳地為10-20HZ。所述噴霧干燥機(jī)或噴霧干燥設(shè)備的霧化盤頻率較佳地為250-300HZ。
[0021]步驟(3)中，所述的浙青為本領(lǐng)域常規(guī)使用的浙青，較佳地為煤浙青和/或石油浙青。所述浙青的軟化點(diǎn)較佳地為100-250°C。
[0022]步驟(3)中，所述包覆處理的方法和條件為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述包覆處理較佳地在包覆釜中進(jìn)行。所述包覆處理的溫度較佳地為200-500°C。所述包覆處理的時(shí)間較佳地為4-10小時(shí)。
[0023]步驟(4)中，所述炭化處理的方法和條件為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述炭化處理的溫度較佳地為700-1100°C。所述炭化處理的時(shí)間較佳地為4-8小時(shí)。按本領(lǐng)域常識(shí)，所述炭化處理的氣氛為惰性氣氛。
[0024]在本發(fā)明的一較佳實(shí)施方式中，所述娃粉的用量為5-10%,所述氧化亞娃粉的用量為3-5%，所述石墨的用量為60-75%，所述浙青的用量為10-30% ;所述百分比為相對(duì)于所述硅粉、氧化亞硅粉、石墨和浙青的總重量的重量百分比。
[0025]本發(fā)明中，所述的惰性氣氛均為本領(lǐng)域公知的不與物料發(fā)生反應(yīng)的氣氛，一般為氮?dú)饣騃S氣。
[0026]本發(fā)明還提供了 一種由上述制備方法制得的硅碳復(fù)合材料。
[0027]本發(fā)明中，所述的硅碳復(fù)合材料的粒徑一般為5-25 U m。
[0028]本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)為硅鑲嵌在氧化亞硅和石墨材料中，顆粒外部被同時(shí)起粘結(jié)作用的有機(jī)碳源分散劑所包裹，形成硅、石墨和有機(jī)碳源的核殼結(jié)構(gòu)，能有效緩解硅在循環(huán)過程中的體積膨脹。該硅碳復(fù)合材料的外部是無定形碳，其由包覆劑浙青包覆在內(nèi)部結(jié)構(gòu)外表面，經(jīng)燒結(jié)、炭化處理后形成，該無定形碳能避免內(nèi)部顆粒與電解液直接接觸，提高電池首次效率、并形成較好的SEI膜，有利于后續(xù)循環(huán)性能。
[0029]本發(fā)明還提供了所述的硅碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料負(fù)極的用途。
[0030]本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其以本發(fā)明所述的硅碳復(fù)合材料作為負(fù)極材料。
[0031]在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
[0032]本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0033]本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于:
[0034]1、本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料使用，循環(huán)性能好，循環(huán)150周后，各量保持在80%以上。
[0035]2、本發(fā)明的制備方法簡單，適合工業(yè)化成生產(chǎn)，對(duì)環(huán)境污染低。
[0036]3、本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料能夠直接作為鋰離子電池負(fù)極材料使用，不需要再摻雜其他物質(zhì)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1為實(shí)施例1的硅碳復(fù)合材料制作的扣式電池的首次充放電曲線圖。
[0038]圖2為實(shí)施例1所制的硅碳復(fù)合材料的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】[0039]下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
[0040]硅粉:購自上海中油企發(fā)粉體材料有限公司；
[0041]氧化亞硅粉末:購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
[0042]人造石墨和中間相石墨:上海杉杉科技有限公司自廣；
[0043]石油浙青和煤浙青，其軟化點(diǎn)均在100_250°C之內(nèi):購自中鋼集團(tuán)；
[0044]碳納米管:購自日本保士谷化學(xué)工業(yè)；碳納米管的直徑50_120nm，徑向長度5-20u m ；
[0045]納米碳纖維:購自昭和電工株式會(huì)社；納米碳纖維的直徑50-150nm，徑向長度3-15u m ；
[0046]CMC:購自濰坊力特復(fù)合材料有限公司；
[0047]PVA:購自廣州市淇盛化工有限公司。
[0048]實(shí)施例1硅碳復(fù)合材料的制備方法
[0049](I)將IKg硅粉和0.5Kg氧化亞硅粉混合均勻后，加入含有22.5g CMC和22.5gPVA的15Kg水溶液中進(jìn)行濕法球磨至D5tl粒徑為200nm，得漿料；
[0050](2)將衆(zhòng)料、7.5Kg D50粒徑為10 ii m的中間相石墨和90g納米碳纖維混合均勻,進(jìn)行噴霧干燥，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為250°C，出口溫度為100°C，供料盤頻率為15Hz，霧化盤頻率為250Hz，得類球狀顆粒；
[0051](3)將類球狀顆粒與1.0Kg石油浙青混合，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C進(jìn)行包覆處理6小時(shí)，得包覆后物料；
[0052](4)將包覆后物料于氮?dú)鈿夥障略谔炕癄t中1000°C下進(jìn)行炭化處理6小時(shí)，即得。
[0053]實(shí)施例2硅碳復(fù)合材料的制備方法
[0054](I)將IKg硅粉和0.67Kg氧化亞硅粉混合均勻后，加入含有3.0g CMC和3.0g PVA的15Kg水溶液中進(jìn)行濕法球磨至D5tl粒徑為50nm，得漿料；
[0055](2)將衆(zhòng)料、4Kg D50粒徑為Iym的中間相石墨和6g納米碳纖維混合均勻,進(jìn)行噴霧干燥，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為220°C，出口溫度為120°C，供料盤頻率為20Hz，霧化盤頻率為300Hz，得類球狀顆粒；
[0056](3)將類球狀顆粒與1.0Kg煤浙青混合，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C進(jìn)行包覆處理4小時(shí)，得包覆后物料；
[0057](4)將包覆后物料于氮?dú)鈿夥障略谔炕癄t中1100°C下進(jìn)行炭化處理8小時(shí)，即得。
[0058]實(shí)施例3硅碳復(fù)合材料的制備方法
[0059](I)將IKg硅粉和0.25Kg氧化亞硅粉混合均勻后，加入含有25g CMC和25g PVA的6.5Kg水溶液中進(jìn)行濕法球磨至D5tl粒徑為500nm，得漿料；
[0060](2)將衆(zhòng)料、3.75Kg D5tl粒徑為5 u m的中間相石墨和IOOg納米碳纖維混合均勻,進(jìn)行噴霧干燥，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為270°C，出口溫度為90°C，供料盤頻率為IOHz，霧化盤頻率為280Hz，得類球狀顆粒；
[0061](3)將類球狀顆粒與3.33Kg煤浙青混合，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C進(jìn)行包覆處理10小時(shí)，得包覆后物料；[0062](4)將包覆后物料于氮?dú)鈿夥障略谔炕癄t中900°C下進(jìn)行炭化處理8小時(shí)，即得。
[0063]實(shí)施例4硅碳復(fù)合材料的制備方法
[0064](I)將IKg硅粉和0.5Kg氧化亞硅粉混合均勻后，加入含有60g CMC和60g PVA的IOKg水溶液中進(jìn)行濕法球磨至D5tl粒徑為500nm，得漿料；
[0065](2)將衆(zhòng)料、5.5Kg D50粒徑為10 ii m的人造石墨和30g碳納米管混合均勻,進(jìn)行噴霧干燥，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為260°C，出口溫度為110°C，供料盤頻率為18Hz，霧化盤頻率為270Hz，得類球狀顆粒；
[0066](3)將類球狀顆粒與3.0Kg煤浙青混合，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C進(jìn)行包覆處理8小時(shí)，得包覆后物料；
[0067](4)將包覆后物料于氮?dú)鈿夥障略谔炕癄t中800°C下進(jìn)行炭化處理7小時(shí)，即得。
[0068]實(shí)施例5硅碳復(fù)合材料的制備方法
[0069](I)將IKg硅粉和0.67Kg氧化亞硅粉混合均勻后，加入含有45g CMC和45g PVA的9Kg水溶液中進(jìn)行濕法球磨至D5tl粒徑為300nm，得漿料；
[0070](2)將衆(zhòng)料、4.67Kg D50粒徑為8 ii m的人造石墨和碳納米管90g混合均勻,進(jìn)行噴霧干燥，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為250°C，出口溫度為100°C，供料盤頻率為12Hz，霧化盤頻率為260Hz，得類球狀顆粒；
[0071](3)將類球狀顆粒與0.33Kg石油浙青混合，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C進(jìn)行包覆處理7小時(shí)，得包覆后物料；
[0072](4)將包覆后物料于氮?dú)鈿夥障略谔炕癄t中700°C下進(jìn)行炭化處理5小時(shí)，即得。
[0073]實(shí)施例6硅碳復(fù)合材料的制備方法
[0074](I)將IKg硅粉和IKg氧化亞硅粉混合均勻后，加入含有80g CMC的13Kg水溶液中進(jìn)行濕法球磨至D5tl粒徑為200nm，得漿料；
[0075](2)將衆(zhòng)料、15Kg D50粒徑為6 ii m的中間相石墨、40g納米碳纖維和40g碳納米管混合均勻，進(jìn)行噴霧干燥，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為250°C，出口溫度為100°C，供料盤頻率為15Hz，霧化盤頻率為250Hz，得類球狀顆粒；
[0076](3)將類球狀顆粒與3.0Kg石油浙青混合，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C進(jìn)行包覆處理6小時(shí)，得包覆后物料；
[0077](4)將包覆后物料于氮?dú)鈿夥障略谔炕癄t中1000°C下進(jìn)行炭化處理4小時(shí)，即得。
[0078]實(shí)施例7硅碳復(fù)合材料的制備方法
[0079](I)將IKg硅粉和1.25Kg氧化亞硅粉混合均勻后，加入含有160g PVA的13Kg水溶液中進(jìn)行濕法球磨至D5tl粒徑為200nm，得漿料；
[0080](2)將漿料、8.75Kg D50粒徑為6 y m的中間相石墨、80g納米碳纖維和80g碳納米管混合均勻，進(jìn)行噴霧干燥，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為240°C，出口溫度為100°C，供料盤頻率為10Hz，霧化盤頻率為270Hz，得類球狀顆粒；
[0081](3)將類球狀顆粒與3.0Kg煤浙青混合，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C進(jìn)行包覆處理6小時(shí)，得包覆后物料；
[0082](4)將包覆后物料于氮?dú)鈿夥障略谔炕癄t中1000°C下進(jìn)行炭化處理6小時(shí)，即得。
[0083]對(duì)比實(shí)施例1
[0084](I)將IKg硅粉和0.5Kg氧化亞硅粉混合均勻后，加入含有25g CMC和25g PVA的15Kg水溶液中，進(jìn)行濕法球磨至D5tl粒徑為200nm，得漿料；
[0085](2)將衆(zhòng)料、8.5Kg D50粒徑為10 ii m的中間相石墨和90g納米碳纖維混合均勻,進(jìn)行噴霧干燥，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為250°C，出口溫度為100°C，供料盤頻率為15Hz，霧化盤頻率為250Hz，得類球狀顆粒；
[0086](3)將上述類球狀顆粒放于500°C的碳化爐中并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下碳化5個(gè)小時(shí)，即得。
[0087]對(duì)比實(shí)施例2
[0088](I)將IKg硅粉加入含有22.5g CMC和22.5g PVA的IOKg水溶液中，進(jìn)行濕法球磨至D5tl粒徑為200nm,得衆(zhòng)料；
[0089](2)將漿料、8Kg D50粒徑為10 ii m的中間相石墨和90g納米碳纖維混合均勻，進(jìn)行噴霧干燥，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為250°C，出口溫度為100°C，供料盤頻率為15Hz，霧化盤頻率為250Hz，得類球狀顆粒；
[0090](3)將類球狀顆粒與1.0Kg煤浙青混合，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C進(jìn)行包覆處理6小時(shí)，得包覆后物料；
[0091](4)將包覆后物料于氮?dú)鈿夥障略谔炕癄t中1000°C下進(jìn)行炭化處理6小時(shí)，即得。
[0092]效果實(shí)施例1電性能測(cè)試
[0093]直接取上述實(shí)施例1-7和對(duì)比實(shí)施例1-2的硅碳復(fù)合材料75重量份，向其中加入含25重量份CMC/Super-P/SBR (質(zhì)量比17:3:5)的水溶液200重量份，混合后形成漿料；
[0094]將所述漿料涂覆于厚度為15 的銅箔上，經(jīng)干燥、輥壓成型為電極片。以鋰箔為對(duì)電極，與上述制得的銅箔電極組成鋰離子二次電池。所用電解液為含溶劑乙烯碳酸酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(體積比為1:1:1)、含電解質(zhì)lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)配制成的溶液。采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三層微孔隔膜，厚度為20 Um0測(cè)試充放電電流密度為0.6mA/cm2，截止充放電電壓為0.005-2.000V。測(cè)定所述鋰離子二次電池的初始容量和庫侖效率，通過重復(fù)上述操作，在所述鋰離子二次電池進(jìn)行充/放電測(cè)試150次循環(huán)，測(cè)試結(jié)果見表1。
[0095]表1實(shí)施例1-7及對(duì)比實(shí)施例1-2電池測(cè)試結(jié)果表
性能指標(biāo)實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例
電池性能 12 3 4 5 6 7 I 2
初始放容
rn 640 670 650 630 655 6JS 630 645 6^0_6]量(mAh/g)__________
庫侖效率
80 70 78 80 76 81% 79% 78% 85%
(%)__________
第150周量
88 81 82 86 83 89 82 72% 69%
保持(％) II l
[0097]用實(shí)施例1的硅碳復(fù)合材料作為電極，鋰箔作為對(duì)電極制作紐扣電池。其首次充放電曲線見圖1。
[0098]由表I和圖1可見，本發(fā)明的娃碳復(fù)合材料的放電容量較高，可達(dá)600mAh/g以上，作為鋰離子電池負(fù)極材料使用，循環(huán)性能好，循環(huán)150周后，容量保持在80%以上，而對(duì)比實(shí)施例中的硅碳復(fù)合材料的在循環(huán)150周的容量保持率則僅為70%左右。
[0099]效果實(shí)施例2SEM觀測(cè)
[0100]對(duì)實(shí)施例1的硅碳復(fù)合材料進(jìn)行觀測(cè)，結(jié)果見圖1。本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料為類球狀顆粒和無規(guī)則狀，顆粒大小較均勻，粒徑在5-25 u m。
[0101]實(shí)施例2-7的硅碳復(fù)合材料的SEM圖同圖2。
【權(quán)利要求】
1.一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，其包括下述步驟: (1)將硅粉和氧化亞硅粉混合均勻后，再與含有有機(jī)碳源分散劑的溶液混合，進(jìn)行濕法球磨，得衆(zhòng)料； (2)將所述漿料、石墨和導(dǎo)電劑混合均勻，進(jìn)行噴霧干燥，得類球狀顆粒，所述石墨為人造石墨和/或中間相石墨； (3)將所述類球狀顆粒與浙青混合，在惰性氣氛下進(jìn)行包覆處理，得包覆后物料； (4)將所述包覆后物料進(jìn)行炭化處理，即得； 其中，所述硅粉的用量為5-15%，所述氧化亞硅粉的用量為3-10%，所述石墨的用量為45-75%，所述浙青的用量為5-40%;所述百分比為相對(duì)于所述硅粉、氧化亞硅粉、石墨和浙青的總重量的重量百分比； 所述有機(jī)碳源分散劑的用量為所述硅粉、氧化亞硅粉和石墨總重量的0.1-2%，所述導(dǎo)電劑的用量為所述硅粉、氧化亞硅粉和石墨總重量的0.1-2%。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的有機(jī)碳源分散劑為羧甲基纖維素鈉和/或聚乙烯醇；和/或，所述溶液的溶劑為水；和/或，所述溶劑的用量為使所述漿料中的固含量為10-20wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述濕法球磨為將硅粉和氧化亞硅粉球磨至D5tl粒徑為50-500nm。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述石墨的D5tl粒徑為1-10 y m ;和/或，步驟(2)中，所述的導(dǎo)電劑為碳納米管和/或納米碳纖維；和/或，步驟(2 )中，所述噴霧干燥在噴霧干燥機(jī)或噴霧干燥設(shè)備中進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述碳納米管的直徑為50-120nm，所述碳納米管的徑向長度為5_20 y m ;和/或，所述納米碳纖維的直徑為50-150nm,所述納米碳纖維的徑向長度為3_15 y m ;和/或,所述噴霧干燥機(jī)或噴霧干燥設(shè)備的進(jìn)口溫度為220-270°C;所述噴霧干燥機(jī)或噴霧干燥設(shè)備的出口溫度為90-120°C;所述噴霧干燥機(jī)或噴霧干燥設(shè)備的供料泵頻率為10-20HZ ;所述噴霧干燥機(jī)或噴霧干燥設(shè)備的霧化盤頻率為250-300HZ。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的浙青為煤浙青和/或石油浙青；所述浙青的軟化點(diǎn)為100-250°C ;和/或，步驟(3)中，所述包覆處理在包覆釜中進(jìn)行；所述包覆處理的溫度為200-500°C ;所述包覆處理的時(shí)間為4-10小時(shí)；和/或，步驟(4)中，所述炭化處理的溫度為700-1100°C ;所述炭化處理的時(shí)間為4-8小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1-6所述的制備方法，其特征在于，所述硅粉的用量為5-10%，所述氧化亞硅粉的用量為3-5%，所述石墨的用量為60-75%，所述浙青的用量為10-30% ;所述百分比為相對(duì)于所述硅粉、氧化亞硅粉、石墨和浙青的總重量的重量百分比。
8.一種由如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法制得的娃碳復(fù)合材料。
9.如權(quán)利要求8所述的硅碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料負(fù)極的用途。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，其以如權(quán)利要求8所述的硅碳復(fù)合材料作為負(fù)極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/38GK103633295SQ201210303878
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月23日
【發(fā)明者】董愛想, 沈龍, 喬永民, 謝秋生 申請(qǐng)人:上海杉杉科技有限公司