本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鉬酸鈣鋰離子電池負極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

自上個世紀90年代初鋰離子電池問世以來，以石墨化碳材料為負極，鈷酸鋰材料為正極的鋰離子電池技術(shù)得到了巨大的發(fā)展。鋰離子電池由于具有輸出電壓高、能量密度高、環(huán)境污染小及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式設(shè)備及電動汽車等領(lǐng)域。

然而，隨著以移動電話、筆記本電腦等為代表的便攜式設(shè)備不斷向小型化、智能化及輕薄化的方向發(fā)展，及電動汽車對動力型電池的能量密度、安全性及成本等方面愈來愈高的要求，傳統(tǒng)鋰離子電池的性能已逐漸無法滿足上述發(fā)展的需求，其中鋰離子電池的負極材料是重要的制約因素之一。其中，傳統(tǒng)的石墨負極材料存在的主要問題是：(1)人工石墨需在1900℃～2800℃經(jīng)高溫石墨化處理制得，制備溫度極高；(2)石墨負極材料理論比容量僅為372mAh/g，逐漸無法滿足各種便攜式設(shè)備及電動汽車等領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池較高能量密度的需求；(3)以石墨化碳材料為負極的鋰離子電池的負極結(jié)構(gòu)脆弱，安全性較差。

由此，如何提高鋰離子電池的負極材料的性能，成為人們一直致力于研究的熱點和重點問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于此，有必要針對傳統(tǒng)的鋰離子電池石墨負極材料比容量較低、安全性較差及制備工藝難度較大的技術(shù)問題，提供一種鉬酸鈣鋰離子電池負極材料及其制備方法，所述鉬酸鈣鋰離子電池負極材料具有對稱凹型大孔球狀的微觀結(jié)構(gòu)，比容量較高，安全性較好，電化學(xué)活性高，循環(huán)性能好，具有優(yōu)異的儲鋰性能且容易制備。

一種鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的制備方法，包括如下步驟：向水和乙二醇的混合溶液中依次加入預(yù)設(shè)質(zhì)量的阿拉伯樹膠、鉬酸銨及硫脲，充分攪拌，獲得目標(biāo)溶液；在預(yù)設(shè)溫度范圍和預(yù)設(shè)時間內(nèi)，對所述目標(biāo)溶液進行水熱反應(yīng)，獲得第一反應(yīng)物；對所述第一反應(yīng)物進行洗滌、干燥及高溫煅燒，獲得對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料；其中，所述阿拉伯樹膠的鈣含量為0.02％～2％。

在其中一個實施例中，所述向水和乙二醇的混合溶液中依次加入預(yù)設(shè)質(zhì)量的阿拉伯樹膠、鉬酸銨及硫脲，充分攪拌，獲得目標(biāo)溶液，包括如下步驟：

向水和乙二醇的混合溶液中加入第一質(zhì)量的阿拉伯樹膠，充分攪拌得到第一反應(yīng)液；向所述第一反應(yīng)液中加入第二質(zhì)量的鉬酸銨，攪拌至所述鉬酸銨完全溶解得到第二反應(yīng)液；向所述第二反應(yīng)液中加入第三質(zhì)量的硫脲，攪拌至所述硫脲完全溶解得到所述目標(biāo)溶液。

在其中一個實施例中，所述混合溶液中水和乙二醇的體積比為1∶(0.9～1.2)。

在其中一個實施例中，所述阿拉伯樹膠與所述混合溶液的質(zhì)量比1∶(5～150)。

在其中一個實施例中，所述鉬酸銨與所述阿拉伯樹膠的質(zhì)量比為1∶(1.3～2.1)。

在其中一個實施例中，所述硫脲與所述鉬酸銨的質(zhì)量比為1∶(0.9～6.1)。

在其中一個實施例中，所述預(yù)設(shè)溫度范圍為150℃～200℃，所述預(yù)設(shè)時間為30min～360min。

在其中一個實施例中，所述干燥的方式為采用恒溫烘干。

在其中一個實施例中，所述高溫煅燒的溫度為500℃～700℃。

在其中一個實施例中，所述鉬酸鈣鋰離子電池負極材料由上述任意一實施例中所述鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的制備方法制備獲得。

上述鉬酸鈣鋰離子電池負極材料及其制備方法，獲得具有對稱凹型大孔球狀的微觀結(jié)構(gòu)微米級鉬酸鈣鋰離子電池負極材料，具有較大的比表面積，增大了鋰離子電池中電解液與電極材料的接觸面積，提高了電解液的浸潤效果，從而縮短了鋰離子和電子的傳輸路徑，使得鋰離子的嵌入和脫出更加充分，進而使得鋰離子電池的比容量較高，電化學(xué)活性高，可逆性好，循環(huán)性能好，具有優(yōu)異的儲鋰性能，且球狀結(jié)構(gòu)均勻完整，尺寸的一致性較好，使得采用鉬酸鈣鋰離子電池負極材料制備的鋰離子電池的負極穩(wěn)定性得到了很好地提高。此外，上述鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的制備方法，工藝簡單，可操作性強，重現(xiàn)性好，且原料來源廣泛，價格低廉，較好地降低了生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1為一實施例的鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的制備方法的流程示意圖；

圖2為另一實施例的S110的制備方法的流程示意圖；

圖3為一實施例的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的掃描電鏡圖；

圖4為一實施例的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的投射電鏡圖；

圖5為一實施例的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的XRD圖譜；

圖6為一實施例的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的XPS圖譜；

圖7為一實施例的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料在0.01-3.0V電壓下，200mAh/g電流密度下的第1、2、50次充放電曲線圖；

圖8為一實施例的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料在0.01-3.0V電壓下，200mAh/g電流密度下的循環(huán)容量及其庫倫效率曲線圖；

圖9為另一實施例的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料在0.01-3.0V電壓下，200mAh/g電流密度下的循環(huán)容量及其庫倫效率曲線圖；

圖10為一實施例的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料在0.01-3.0V電壓下，電流密度分別為50mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g、200mA/g下的倍率性能測試圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施例的限制。

在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括至少一個該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個”的含義是至少兩個，例如兩個，三個等，除非另有明確具體的限定。

下面結(jié)合附圖描述根據(jù)本發(fā)明實施例的鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的制備方法。

需要說明的是，鋰離子電池的負極材料主要是作為儲鋰的主體，在充放電過程中實現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出。傳統(tǒng)的鉬酸鈣的比容量高于石墨，在鋰離子電池充放電的過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。然而，由于物質(zhì)自身的導(dǎo)電性較差，不利于電子在傳統(tǒng)的鉬酸鈣鋰離子電池負極材料中擴散，無法較好地實現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出。

為了解決上述問題，如圖1所示，一實施例的鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的制備方法包括如下步驟：

S110：向水和乙二醇的混合溶液中依次加入預(yù)設(shè)質(zhì)量的阿拉伯樹膠、鉬酸銨及硫脲，充分攪拌，獲得目標(biāo)溶液液。

例如，S110具體包括如下步驟：

S111：向水和乙二醇的混合溶液中加入第一質(zhì)量的阿拉伯樹膠，充分攪拌得到第一反應(yīng)液。例如，攪拌時間為20min～60min。

S112：向第一反應(yīng)液中加入第二質(zhì)量的鉬酸銨，攪拌至鉬酸銨完全溶解得到第二反應(yīng)液。例如，攪拌時間為20min～60min。

S113：向第二反應(yīng)液中加入第三質(zhì)量的硫脲，攪拌至硫脲完全溶解得到目標(biāo)溶液。其中，目標(biāo)溶液為棕黃色透明液體。例如，攪拌時間為30min～90min。

例如，在機械攪拌的條件下進行攪拌，使得依次加入的阿拉伯樹膠、鉬酸銨及硫脲完全溶解，獲得目標(biāo)溶液。

為了使得后續(xù)反應(yīng)中能夠獲得對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣，在本實施例中，選用阿拉伯樹膠作為鈣源。相對于氯化鈣、硝酸鈣等鈣鹽，阿拉伯樹膠不僅能夠提供鈣源，更重要的是，阿拉伯樹膠能夠作為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑，促進對稱凹型大孔的球狀特殊結(jié)構(gòu)的鉬酸鈣的形成，這是傳統(tǒng)的氯化鈣、硝酸鈣等鈣鹽所無法實現(xiàn)的。

為了使得后續(xù)反應(yīng)中獲得的球性鉬酸鈣具有對稱凹型結(jié)構(gòu)，在本實施例中，選用鉬酸銨作為鉬酸根離子的來源。相對于其他鉬酸鹽，例如鉬酸鈉及鉬酸鉀等，通過在反應(yīng)體系中加入鉬酸銨，使得后續(xù)反應(yīng)中獲得的球形鉬酸鈣具有對稱凹型結(jié)構(gòu)，這是采用鉬酸鈉或者鉬酸鉀等其他鉬酸鹽作為鉬酸根離子所無法實現(xiàn)的。

為了使得后續(xù)反應(yīng)中獲得的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣的球狀結(jié)構(gòu)更加均勻完整且尺寸的一致性較好，在本實施例中，在反應(yīng)體系中加入硫脲，這樣，硫脲通過與阿拉伯樹膠、鉬酸鹽及混合溶液各組分復(fù)配，形成特殊的溶液環(huán)境，能夠使得后續(xù)反應(yīng)中獲得的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣的球狀結(jié)構(gòu)更加均勻且完整。

S120：在預(yù)設(shè)溫度范圍和預(yù)設(shè)時間內(nèi)，對所述目標(biāo)溶液進行水熱反應(yīng)，獲得第一反應(yīng)物。

例如，將目標(biāo)溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在預(yù)設(shè)溫度范圍和預(yù)設(shè)時間內(nèi)，進行水熱反應(yīng)。水熱反應(yīng)是指在密閉反應(yīng)容器中，以水溶液或者蒸汽等流體為介質(zhì)，通過加熱創(chuàng)造一個高溫高壓反應(yīng)環(huán)境所進行的反應(yīng)。又如，反應(yīng)釜為聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，由于聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜具有抗酸抗堿及抗各種有機溶劑的特點，且耐高溫，摩擦系數(shù)極低，較好地避免了水熱反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生，且利于后續(xù)對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣產(chǎn)品的取出。又如，反應(yīng)釜的容積為100ml～200ml。

例如，預(yù)設(shè)溫度范圍為150℃～200℃。又如，預(yù)設(shè)溫度范圍為160℃～180℃。又如，預(yù)設(shè)溫度范圍為170℃～195℃。又如，預(yù)設(shè)溫度范圍為178℃。又如，預(yù)設(shè)時間為30min～360min。又如，預(yù)設(shè)時間為40min～230min。又如，預(yù)設(shè)時間為130min～350min。又如，預(yù)設(shè)時間為200min。一個實施例是，當(dāng)預(yù)設(shè)溫度范圍位于150℃～200℃，預(yù)設(shè)時間為30min～360min時，能夠獲得對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料。

S130：對所述第一反應(yīng)物進行洗滌、干燥及高溫煅燒，獲得對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料。

例如，對所述第一反應(yīng)物依次進行洗滌、干燥及高溫煅燒，獲得對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料。為了使得第一反應(yīng)物更加純凈，例如，將第一反應(yīng)物進行數(shù)次洗滌。又如，采用去離子水和酒精對第一反應(yīng)物進行數(shù)次洗滌。這樣，使得第一反應(yīng)物中未反應(yīng)的試劑被徹底清除，使得第一反應(yīng)物更加純凈。例如，采用質(zhì)量為第一反應(yīng)物5～100倍的去離子水進行第一次洗滌，過濾后采用質(zhì)量為第一反應(yīng)物5～20倍的酒精進行第二次洗滌，過濾后再采用質(zhì)量為第一反應(yīng)物5～10倍的去離子水進行第三次洗滌，這樣，有利于后續(xù)步驟中得到更加均勻且完整的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣，即鉬酸鈣微球，亦稱鉬酸鈣微顆粒，可以用作負極材料。

為了使得經(jīng)過洗滌后的第一反應(yīng)物徹底干燥，例如，干燥的方式為采用恒溫烘干。例如，將洗滌后的第一反應(yīng)物過濾后進行干燥；例如，所述干燥包括烘干或晾干等；又如，將第一反應(yīng)物轉(zhuǎn)入干燥箱中進行恒溫烘干。又如，烘干的溫度為50℃～80℃。又如，烘干的溫度為55℃～70℃。又如，烘干的溫度為65℃～74℃。又如，烘干的時間為12h～24h。又如，烘干的時間為13h～19h。又如，烘干的時間為16h～22h。又如，烘干的時間為18h。這樣，使得經(jīng)過洗滌后的第一反應(yīng)物徹底干燥，有利于后續(xù)步驟的高溫煅燒。

為了去除第一反應(yīng)物中的有機雜質(zhì)，同時，提高第一反應(yīng)物的結(jié)晶性能，從而獲得具有對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣的球狀結(jié)構(gòu)，在對所述第一反應(yīng)物進行洗滌與干燥之后，對干燥后的第一反應(yīng)物進行高溫煅燒。例如，高溫煅燒的溫度為500℃～700℃。又如，高溫煅燒的溫度為550℃～650℃。又如，高溫煅燒的溫度為600℃～690℃。又如，高溫煅燒的溫度為650℃。又如，將干燥后的第一反應(yīng)物轉(zhuǎn)入氮氣～氫氣混合氣體的氣氛爐中進行高溫煅燒。又如，氣氛爐以1.0℃/min～1.5℃/min速率升溫至650℃。又如，氣氛爐先預(yù)熱至300℃～500℃，然后放入干燥后的第一反應(yīng)物，然后以1.0℃/min～1.5℃/min速率升溫至650℃。又如，氣氛爐以1.1℃/min～1.3℃/min速率升溫至690℃。又如，氣氛爐以1.2℃/min～1.4℃/min速率升溫至550℃。又如，氣氛爐以1.0℃/min速率升溫至650℃。這樣，一方面很好地去除了第一反應(yīng)中的有機雜質(zhì)，另一方面，能夠提高第一反應(yīng)物的結(jié)晶性能，進而，能夠獲得具有對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣的球狀結(jié)構(gòu)，且均勻完整，尺寸的一致性較好。

通過上述反應(yīng)，能夠獲得對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料，相對于傳統(tǒng)的鉬酸鈣，本實施例中獲得的鉬酸鈣鋰離子電池負極材料具有特殊的對稱凹型大孔球狀微型結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，較好地增大了鋰離子電池中電解液與電極材料的接觸面積，提高了電解液的浸潤效果，從而，縮短了鋰離子和電子的傳輸路徑，使得鋰離子的嵌入和脫出更加充分，進而，使得鋰離子電池的比容量較高，電化學(xué)活性高，循環(huán)性能好，具有優(yōu)異的儲鋰性能。此外，整個反應(yīng)過程，工藝簡單，可操作性強，重現(xiàn)性好，且原料來源廣泛，價格低廉，較好地降低了制備成本。

另一實施例中，為了使得后續(xù)加入的阿拉伯樹膠、鉬酸銨及硫脲充分溶解，且為獲得對稱凹型大孔球狀的微米級的鉬酸鈣提供良好的溶劑環(huán)境，例如，S110中，混合溶液中水和乙二醇的體積比為1∶(0.9～1.2)。又如，混合溶液中水和乙二醇的體積比為1∶(0.9～1)。又如，混合溶液中水和乙二醇的體積比為1∶(0.99～1.1)。又如，混合溶液中水和乙二醇的體積比為1∶1或1∶1.05。這樣，能夠使得后續(xù)加入的阿拉伯樹膠、鉬酸銨及硫脲充分溶解，且為獲得對稱凹型大孔球狀的微米級的鉬酸鈣提供良好的溶劑環(huán)境。其中，為了獲得更純凈的鉬酸鈣鋰離子電池負極材料，例如，水為去離子水。

另一實施例中，為了促進對稱凹型大孔的球狀特殊結(jié)構(gòu)的鉬酸鈣的形成，例如，阿拉伯樹膠的主要成分包括高分子多糖、高分子多糖的鈣鹽、高分子多糖的鎂鹽及高分子多糖的鉀鹽。又如，高分子多糖為樹膠醛糖、半乳糖及葡萄糖醛酸中的一種或多種。又如，阿拉伯樹膠的鈣含量為0.02％～2％。又如，阿拉伯樹膠的鈣含量為0.02％～1.2％。又如，阿拉伯樹膠的鈣含量為1％～1.9％。又如，阿拉伯樹膠的鈣含量為1％。這樣，一方面，阿拉伯樹膠提供鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的鈣鹽，另一方面，阿拉伯樹膠能夠作為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑，促進對稱凹型大孔的球狀特殊結(jié)構(gòu)的鉬酸鈣的形成。

另一實施例中，為了獲取對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料，且能夠使得對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣的球狀結(jié)構(gòu)更加均勻且完整，例如，阿拉伯樹膠與混合溶液的質(zhì)量比為1∶(5～150)。又如，阿拉伯樹膠與混合溶液的質(zhì)量比為1∶(10～90)。又如，阿拉伯樹膠與混合溶液的質(zhì)量比為1∶(80～130)；例如，阿拉伯樹膠與混合溶液的質(zhì)量比為1∶100。又如，鉬酸銨與阿拉伯樹膠的質(zhì)量比為1∶(1.3～2.1)。又如，鉬酸銨與阿拉伯樹膠的質(zhì)量比為1∶(1.3～1.8)。又如，鉬酸銨與阿拉伯樹膠的質(zhì)量比為1∶(1.7～2)；例如，鉬酸銨與阿拉伯樹膠的質(zhì)量比為1∶1.8。又如，硫脲與鉬酸銨的質(zhì)量比為1∶(0.9～6.1)。又如，硫脲與鉬酸銨的質(zhì)量比為1∶(1.9～4.1)。又如，硫脲與鉬酸銨的質(zhì)量比為1∶(3.9～5.1)；例如，硫脲與鉬酸銨的質(zhì)量比為1∶4。例如，混合溶液的質(zhì)量為50g～500g；又如，混合溶液的質(zhì)量為100g～200g；又如，混合溶液的質(zhì)量為120g；又如，阿拉伯樹膠的質(zhì)量為1g～5g，即，阿拉伯樹膠的質(zhì)量為1g～5g，下同。又如，阿拉伯樹膠的質(zhì)量為1.3g～4g。又如，阿拉伯樹膠的質(zhì)量為3g～4g；例如，阿拉伯樹膠的質(zhì)量為3.5g。又如，鉬酸銨的質(zhì)量為0.5g～2.5g。又如，鉬酸銨的質(zhì)量為1g～1.5g。又如，鉬酸銨的質(zhì)量為1.4g～2.3g；例如，鉬酸銨的質(zhì)量為1.5g。又如，硫脲的質(zhì)量為0.4g～2.0g。又如，硫脲的質(zhì)量為0.5g～1.0g。又如，硫脲的質(zhì)量為0.9g～1.8g；例如，硫脲的質(zhì)量為1.3g。通過水與乙二醇的混合溶液、阿拉伯樹膠、硫酸銨及硫脲的復(fù)配，形成特定的反應(yīng)體系，使得在后續(xù)的水熱反應(yīng)中，能夠獲取對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料，且能夠使得對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣的球狀結(jié)構(gòu)更加均勻且完整。

上述鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的制備方法，獲得具有對稱凹型大孔球狀的微觀結(jié)構(gòu)微米級鉬酸鈣鋰離子電池負極材料，具有較大的比表面積，較好地增大了鋰離子電池中電解液與電極材料的接觸面積，提高了電解液的浸潤效果，從而，縮短了鋰離子和電子的傳輸路徑，使得鋰離子的嵌入和脫出更加充分。進而，使得鋰離子電池的比容量較高，電化學(xué)活性高，可逆性好，循環(huán)性能好，具有優(yōu)異的儲鋰性能。

上述鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的制備方法，獲得具有對稱凹型大孔球狀的微觀結(jié)構(gòu)微米級鉬酸鈣，且球狀結(jié)構(gòu)均勻完整，尺寸的一致性較好，使得采用鉬酸鈣鋰離子電池負極材料制備的鋰離子電池的負極穩(wěn)定性得到了很好地提高，進而，能夠提高采用鉬酸鈣鋰離子電池負極材料制備的鋰離子電池的安全性。

上述鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的制備方法，工藝簡單，可操作性強，重現(xiàn)性好，且原料來源廣泛，價格低廉，較好地降低生產(chǎn)成本。

在上述鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的制備方法的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還提供一種鉬酸鈣鋰離子電池負極材料，所述鉬酸鈣鋰離子電池負極材料由上述任一實施例中所述酸鈣負極材料的制備方法制備獲得，從而，鉬酸鈣鋰離子電池負極材料為具有對稱凹型大孔球狀的微觀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，較好地增大了鋰離子電池中電解液與電極材料的接觸面積，提高了電解液的浸潤效果，縮短了鋰離子和電子的傳輸路徑，使得鋰離子的嵌入和脫出更加充分。進而，使得采用上述鉬酸鈣鋰離子電池負極材料制備的鋰離子電池具有較高的比容量，較好的電化學(xué)活性，較好的循環(huán)性能，且具有優(yōu)異的儲鋰性能。

以下為具體的實施例，來具體闡述鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的制備方法。

實施例1

將1.0g阿拉伯樹膠加入到30mL水和30mL乙二醇混合液中進行充分攪拌得到第一反應(yīng)液；在第一反應(yīng)液中加入0.5g的鉬酸銨攪拌20min至固體顆粒完全溶解得到第二反應(yīng)液；將0.3883g的硫脲加入至第二反應(yīng)液中充分攪拌30min至顆粒溶解得到目標(biāo)溶液，再將目標(biāo)溶液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中180℃高溫儲存6h后，獲得第一反應(yīng)物，第一反應(yīng)物為棕色粉末。

采用去離子水和無水乙醇對第一反應(yīng)物進行清洗，將完成清洗的第一反應(yīng)物在60℃干燥箱中恒溫12h，將完成恒溫干燥的第一反應(yīng)物轉(zhuǎn)入氮氣～氫氣混合氣體的氣氛爐中，氣氛爐以1℃/min速率升溫至650℃，高溫煅燒后得到對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料。

實施例2

將1.5g阿拉伯樹膠加入到50mL水和50mL乙二醇混合液中進行充分攪拌得到第一反應(yīng)液；在第一反應(yīng)液中加入0.75g的鉬酸銨攪拌30min至固體顆粒完全溶解得到第二反應(yīng)液；將0.6g的硫脲加入至第二反應(yīng)液中充分攪拌30min至顆粒溶解得到目標(biāo)溶液，再將目標(biāo)溶液轉(zhuǎn)移至200mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中150℃高溫儲存3h后，獲得第一反應(yīng)物，第一反應(yīng)物為棕色粉末。

采用去離子水和無水乙醇對第一反應(yīng)物進行清洗，將完成清洗的第一反應(yīng)物在60℃干燥箱中恒溫12h，將完成恒溫干燥的第一反應(yīng)物轉(zhuǎn)入氮氣～氫氣混合氣體的氣氛爐中，氣氛爐以1℃/min速率升溫至650℃，高溫煅燒后得到對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料。

實施例3

將0.8g阿拉伯樹膠加入到30mL水和30mL乙二醇混合液中進行充分攪拌得到第一反應(yīng)液；在第一反應(yīng)液中加入0.4g的鉬酸銨攪拌20min至固體顆粒完全溶解得到第二反應(yīng)液；將0.325g的硫脲加入至第二反應(yīng)液中充分攪拌30min至顆粒溶解得到目標(biāo)溶液，再將目標(biāo)溶液轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中180℃高溫儲存1h后，獲得第一反應(yīng)物，第一反應(yīng)物為棕色粉末。

采用去離子水和無水乙醇對第一反應(yīng)物進行清洗，將完成清洗的第一反應(yīng)物在60℃干燥箱中恒溫12h，將完成恒溫干燥的第一反應(yīng)物轉(zhuǎn)入氮氣-氫氣混合氣體的氣氛爐中，氣氛爐以1℃/min速率升溫至650℃，高溫煅燒后得到對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料。

對上述實施例1至實施例3中獲得對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料進行性能測試。

請參閱圖3，圖3為對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的掃描電鏡圖(SEM)。樣品為實施例1至實施例3中獲得對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料。其中，SEM分析所用的儀器為荷蘭FEI公司的Quanta400F型投射電子顯微鏡，用于觀察試樣表面的微觀形貌，加速電壓為10KV，制樣采用無水乙醇分散后滴加在導(dǎo)電膠表面，空氣中干燥。從圖3能夠直觀的獲知，獲得的鉬酸鈣產(chǎn)品的粒徑約為1.5微米，所制得的樣品呈微米球狀，球狀樣品在兩端存在兩個對稱凹型大孔，形貌非常均勻，分散性好，粒徑統(tǒng)一。

請參閱圖4，圖4為對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的投射電鏡圖(TEM)。樣品為實施例1至實施例3中獲得對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料。其中，TEM分析所用的儀器為現(xiàn)有技術(shù)中通常使用的儀器。從圖4中，進一步直觀的獲知，獲得的鉬酸鈣產(chǎn)品的粒徑約為1.5微米，所制得的樣品呈微米球狀，球狀樣品在兩端存在兩個對稱凹型大孔，形貌非常均勻，分散性好，粒徑統(tǒng)一。

請參閱圖5，圖5為對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的XRD圖譜。樣品為實施例1中獲得對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料。其中，XRD分析所用的儀器為荷蘭帕納科公司Empyrean型X射線衍射儀(XRD)表征所制備最終產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)。測試條件為Cu靶，Kα輻射，36kV，30mA，步寬0.02o，掃描范圍10～80o。樣品為粉末置于樣品臺凹槽壓平，直接檢測。從圖3中可知，實施例1制備的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料在2θ＝28.8°位置的主峰對應(yīng)于鉬酸鈣晶體(JCPD NO.29-0351)的(112)晶面，其它衍射峰的位置和強度也與相應(yīng)的PDF卡庫相吻合。從衍射圖譜中還可以看出，主峰強度很高，其它衍射峰的峰形也很尖銳，同時沒有雜峰，說明該制備方法合成的鉬酸鈣鋰離子電池負極材料結(jié)晶性良好且純度很高。對實施例2及實施例3進行同樣的測試，獲得的結(jié)果類似，不再一一陳述。

請參閱圖6，圖6為實施例1中獲得對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的XPS圖譜，圖譜中(a)表示Ca元素，(b)表示Mo元素，(c)表示O元素，表明獲得的產(chǎn)品確實為鉬酸鈣。其中，XPS分析所用的儀器為美國的ESCALab250型X-射線光電子能譜儀表征材料表面元素信息。對實施例2及實施例3進行同樣的測試，獲得的結(jié)果類似，不再一一陳述。

對實施例1至實施例3中獲得的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料進行電化學(xué)性能測試。

將對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑聚偏氯乙烯(PVDF)按質(zhì)量比7∶2∶1的質(zhì)量比研磨混合均勻制成電極片，例如導(dǎo)電劑為乙炔黑，以金屬鋰片為對電極，采用Celgard2400隔膜，電解液為EC∶DMC∶DEC體積比1∶1∶1的1mol/LiPF6，組裝成扣式鋰離子電池。用深圳新威電子有限公司CT-3008-5V20mA-S4型測試系統(tǒng)上進行充放電性能測試，測試的電壓范圍為0.01V～3.0V。

放電比容量的測試結(jié)果如下：

實施例1中獲得的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料在0.01～3.0V，100mA/g電流密度下，放電比容量達到1029mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)放電比容量保持在435mAh/g，具體地，請參閱圖7及圖8。

實施例2中獲得的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料在0.01～3.0V，100mA/g電流密度下，首次放電比容量達到997mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)放電比容量保持在434mAh/g。具體地，請參閱圖9。

實施例3中獲得的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料在0.01～3.0V，100mA/g電流密度下，首次放電比容量達到1018mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)放電比容量保持在438mAh/g。

需要說明的是，現(xiàn)有技術(shù)中，鉬酸鈣材料在100mA/g電流密度下循環(huán)50次后，放電比容量為276Ah/g。顯然，實施例1至實施例3中任一實施例中獲取的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料的放電比容量均高于現(xiàn)有技術(shù)中的鉬酸鈣材料的放電比容量。

倍率性能測試的結(jié)果如下：

實施例1中獲得的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料在電流密度分別為50mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g及200mA/g下的倍率性能測試?？赡嫒萘糠謩e為551mAh/g、525mAh/g、506mAh/g mAh/g、454mAh/g及510mAh/g。

實施例2中獲得的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料在電流密度分別為50mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g及200mA/g下的倍率性能測試?？赡嫒萘糠謩e為545mAh/g、521mAh/g、503mAh/g mAh/g、453mAh/g及505mAh/g。

實施例3中獲得的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料在電流密度分別為50mA/g、100mA/g、200mA/g、400mA/g及200mA/g下的倍率性能測試?？赡嫒萘糠謩e為534mAh/g、515mAh/g、501mAh/g mAh/g、451mAh/g、507mAh/g。具體地，實施例3中獲得結(jié)果如圖10所示。

上述倍率性能測試的結(jié)果說明上述方法制備的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料具備較好的材料可逆性及倍率性能，進而使得對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料制備的鋰離子電池具有較好的可逆性及倍率性能。

上述電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，上述方法制備的對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料比容量較高，電化學(xué)活性高，可逆性好，循環(huán)性能好，具有優(yōu)異的儲鋰性能，進而使得對稱凹型大孔球狀微米鉬酸鈣鋰離子電池負極材料制備的鋰離子電池的比容量較高，電化學(xué)活性高，可逆性好，循環(huán)性能好，具有優(yōu)異的儲鋰性能。

以上所述實施例的各技術(shù)特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認為是本說明書記載的范圍。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。