本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，是涉及一種鋰離子電池正極材料富鎳層狀氧化物及其制備方法。

背景技術(shù)：

可充電鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定好等優(yōu)點(diǎn)，成為最受歡迎和最具前景的綠色儲(chǔ)能裝置體系。目前已被廣泛的應(yīng)用到便攜電子產(chǎn)品、新能源汽車(chē)和大型儲(chǔ)能裝置中。然而，目前商業(yè)化的電池在能量密度和安全性方面不能滿(mǎn)足未來(lái)市場(chǎng)的需求。鋰離子電池正極材料是當(dāng)前限制其進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸所在，市場(chǎng)上主流的幾種有LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄等等，其比容量均低于200mAh/g。因此發(fā)展一種具有更高容量和能量密度的正極材料迫不及待。

富鎳層狀氧化物L(fēng)iNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂電極材料具有高比容量(>200mAh/g)和低成本等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為最具潛力成為下一代先進(jìn)鋰離子電池電極材料。但是，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂具有很多缺點(diǎn)，如倍率性能差、首圈庫(kù)倫效率低以及容量衰減嚴(yán)重等。近幾年來(lái)，很多研究致力于增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高電化學(xué)性能。電極材料的形貌對(duì)其電化學(xué)特性具有重要的影響。特別是晶粒尺寸和結(jié)晶性在很大程度上依賴(lài)于材料的制備方法。目前，共沉淀方法被廣泛用于合成富鎳層狀氧化物。然而，共沉淀法合成產(chǎn)物顆粒和局域元素分布不均一等缺點(diǎn)。因此，發(fā)展一種有效的方法制備均一性良好的前驅(qū)體和產(chǎn)物在工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有富鎳層狀氧化物電化學(xué)容量的不足，提供一種形貌可控的鋰離子電池正極材料富鎳層狀氧化物L(fēng)iNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂及其制備方法，通過(guò)調(diào)控形貌的方法來(lái)提升富鎳層狀材料的脫嵌鋰離子能力，改善這類(lèi)正極材料在鋰離子電池中的容量性能和循環(huán)性能。

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的這些問(wèn)題，本發(fā)明第一方面提供的技術(shù)方案是：鋰離子電池正極材料富鎳層狀氧化物L(fēng)iNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O的制備方法，其包括如下步驟：

(1)將鎳鹽、錳鹽和鈷鹽以目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)式所示的化學(xué)計(jì)量比溶解在適量去離子水中形成澄清溶液A；

(2)將適量的NH₂CONH₂加入上述溶液A，在室溫下攪拌均勻，得到B溶液；

(3)將B溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中，加熱至150～250℃反應(yīng)12～24h，得到沉淀；

(4)冷卻至室溫，清洗沉淀幾次，真空干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物的前驅(qū)體；

(5)將目標(biāo)產(chǎn)物的前驅(qū)體與鋰鹽進(jìn)行研磨混合，然后將混合物在400～800℃氧氣氣氛進(jìn)行煅燒得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。

優(yōu)選地，所述鎳鹽選自乙酸鎳；所述錳鹽選自乙酸錳；所述鈷鹽選自乙酸鈷；所述鋰鹽選自碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種。

優(yōu)選地，所述鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的摩爾比為8:1:1。

所述步驟(2)中，所述NH₂CONH₂的摩爾量是所述鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的金屬元素總摩爾量的1.5倍。

所述步驟(4)中，在50～100℃下真空干燥過(guò)夜。

優(yōu)選地，所述步驟(5)中，加入的所述鋰鹽中鋰元素物質(zhì)的量是前驅(qū)體摩爾量的1.05倍，用以保證目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比。

優(yōu)選地，所述步驟(5)中，先將混合物在400～550℃氧氣氣氛中預(yù)煅燒2～8h，緊接著在700～800℃氧氣氣氛中煅燒12～20h。

所述步驟(5)中，所述混合物在480℃氧氣氣氛預(yù)煅燒6小時(shí)。

本發(fā)明第二方面提供的技術(shù)方案是：一種鋰離子電池正極材料富鎳層狀氧化物L(fēng)iNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料，其由如下方法制備得到：

(1)將鎳鹽、錳鹽和鈷鹽以目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)式所示的化學(xué)計(jì)量比溶解在適量去離子水中形成澄清溶液A；

(2)將適量的NH₂CONH₂加入上述溶液A，在室溫下攪拌均勻，得到B溶液；

(3)將B溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中，加熱至150～250℃反應(yīng)12～24h，得到沉淀；

(4)冷卻至室溫，清洗沉淀幾次，真空干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物的前驅(qū)體；

(5)將目標(biāo)產(chǎn)物的前驅(qū)體與鋰鹽進(jìn)行研磨混合，然后將混合物在400～800℃氧氣氣氛進(jìn)行煅燒得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。

優(yōu)選地，所述LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料為蠶蛹狀微球，粒徑為1-10um。

本發(fā)明的鋰離子電池正極材料富鎳層狀氧化物L(fēng)iNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的制備方法，其包括如下步驟：

a、將鎳鹽、錳鹽和鈷鹽以目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)式所示的化學(xué)計(jì)量比溶解在適量去離子水中形成澄清溶液A；

b、然后將適量的NH₂CONH₂加入上述溶液A，在室溫下攪拌2.5小時(shí)；

c、攪拌均勻后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100mL反應(yīng)釜中，加熱至200℃反應(yīng)19h；

d、反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫后，利用去離子水清洗3次，在80℃下真空干燥過(guò)夜，即獲得目標(biāo)產(chǎn)物的前驅(qū)體。

e、將合成的前驅(qū)體與鋰鹽進(jìn)行研磨混合進(jìn)行研磨混合480℃氧氣氣氛預(yù)煅燒5h，緊接著750℃氧氣氣氛煅燒15h得最終產(chǎn)物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明合成的蠶蛹狀富鎳層狀氧化物形成的微納結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料結(jié)晶性良好、顆粒尺寸較小以及元素分布均勻，在電池測(cè)試中效果非常明顯:在20mA/g能夠表現(xiàn)出高達(dá)201mAh/g的高放電容量；同時(shí)還有超級(jí)穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性，在200mA/g的電流密度下循環(huán)115圈后容量保持率在77.5％。本發(fā)明中合成富鎳層狀氧化物鋰離子電池正極材料的水熱法，工藝操作簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，合成顆粒均勻，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的鋰離子電池正極材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂前驅(qū)體的蠶蛹微球狀掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的鋰離子電池正極材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂蠶蛹狀微球的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的蠶蛹狀鋰離子電池正極材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的XRD圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的蛹狀鋰離子電池正極材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂蠶20mA/g的充放電曲線(xiàn)圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的蠶蛹狀鋰離子電池正極材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 200mA/g的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)上述方案做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說(shuō)明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠(chǎng)家的條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。

介紹和概述

本發(fā)明通過(guò)舉例而非給出限制的方式來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)注意的是，在本公開(kāi)文件中所述的“一”或“一種”實(shí)施方式未必是指同一種具體實(shí)施方式，而是指至少有一種。

下文將描述本發(fā)明的各個(gè)方面。然而，對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，可根據(jù)本發(fā)明的僅一些或所有方面來(lái)實(shí)施本發(fā)明。為說(shuō)明起見(jiàn)，本文給出具體的編號(hào)、材料和配置，以使人們能夠透徹地理解本發(fā)明。然而，對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將顯而易見(jiàn)的是，本發(fā)明無(wú)需具體的細(xì)節(jié)即可實(shí)施。在其他例子中，為不使本發(fā)明費(fèi)解而省略或簡(jiǎn)化了眾所周知的特征。

將各種操作作為多個(gè)分立的步驟而依次進(jìn)行描述，且以最有助于理解本發(fā)明的方式來(lái)說(shuō)明；然而，不應(yīng)將按次序的描述理解為暗示這些操作必然依賴(lài)于順序。

將根據(jù)典型種類(lèi)的反應(yīng)物來(lái)說(shuō)明各種實(shí)施方式。對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將顯而易見(jiàn)的是，本發(fā)明可使用任意數(shù)量的不同種類(lèi)的反應(yīng)物來(lái)實(shí)施，而不只是那些為說(shuō)明目的而在這里給出的反應(yīng)物。此外，也將顯而易見(jiàn)的是，本發(fā)明并不局限于任何特定的混合示例。

實(shí)施例1合成LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂蠶蛹狀微球

取1.99g的乙酸鎳、0.245g的乙酸錳和0.249g的乙酸鈷加入30ml的去離子水中，經(jīng)過(guò)攪拌形成澄清溶液A。然后將1.2g的NH2CONH2加入上述溶液A中。將混合溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌2.5h。攪拌均勻后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中，密封在烘箱中加熱至200℃反應(yīng)19h。反應(yīng)結(jié)束后，在室溫條件下冷卻，后利用去離子水清洗3次，在80℃下真空干燥過(guò)夜獲得目標(biāo)產(chǎn)物的前驅(qū)體。后將前驅(qū)體與碳酸鋰研磨混合在管式爐中氧氣氣氛480℃先預(yù)燒6個(gè)小時(shí)，緊接著在750℃煅燒15個(gè)小時(shí)即得到目標(biāo)產(chǎn)物——LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂蠶蛹狀微球。

該前驅(qū)體的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖中可以看出前驅(qū)體顆粒粒徑為2-3um左右，均由100nm左右的納米球自組裝而成；其XRD圖如圖2所示，從圖中可以看出這類(lèi)新合成的目標(biāo)產(chǎn)物屬于典型的層狀氧化物結(jié)構(gòu)，相結(jié)構(gòu)單一。圖3所示為目標(biāo)產(chǎn)物透射電鏡測(cè)試結(jié)果，具有很好的微納結(jié)構(gòu)。

將上述目標(biāo)產(chǎn)物與乙炔黑、聚四氟乙烯粘結(jié)劑以質(zhì)量比為8/1/1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑研磨混漿，然后涂在鋁箔上，并置于鼓風(fēng)干燥箱中80℃烘4小時(shí)，后在真空干燥箱中120℃干燥12小時(shí)。取出之后在滾壓機(jī)上滾壓幾次后切成電極圓片。以此作為正極片，用鋰片作為負(fù)極片。1M的LiPF6溶解在碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和二甲基碳酸酯的混合溶液作為電解液，Celgard 2500作為隔膜。在手套箱中裝成紐扣電池在藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試，溫度為室溫25℃。

目標(biāo)產(chǎn)物的電化學(xué)測(cè)試如圖4所示，在電壓范圍為2.7-4.3V之間，電流密度為20mA/g測(cè)試時(shí)，首次放電容量為201mAh/g。電流密度為20mA/g測(cè)試時(shí)115圈時(shí)放電容量為139.3mAh/g，容量保持率為77.8％，如圖5所示。

實(shí)施例2合成LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂蠶蛹狀微球

取1.99g的乙酸鎳、0.245g的乙酸錳三和0.249g的乙酸鈷加入30ml的去離子水中，經(jīng)過(guò)攪拌形成澄清溶液A。然后將1.2g的NH₂CONH₂加入上述溶液A中。將混合溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌2.5h。攪拌均勻后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100ml的反應(yīng)釜中，密封在烘箱中加熱至200℃反應(yīng)19h。反應(yīng)結(jié)束后，在室溫條件下冷卻，后利用去離子水清洗3次，在80℃下真空干燥過(guò)夜獲得目標(biāo)前驅(qū)體。后將前驅(qū)體與氫氧化鋰研磨混合在管式爐中氧氣氣氛480℃先預(yù)燒6個(gè)小時(shí)，緊接著在750℃煅燒15個(gè)小時(shí)即得到目標(biāo)產(chǎn)物——LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂蠶蛹狀微球。

將上述目標(biāo)產(chǎn)物與乙炔黑、聚四氟乙烯粘結(jié)劑以質(zhì)量比為8/1/1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑研磨混漿，然后涂在鋁箔上，并置于鼓風(fēng)干燥箱中80℃烘4小時(shí)，后在真空干燥箱中120℃干燥12小時(shí)。取出之后在滾壓機(jī)上滾壓幾次后切成電極圓片。以此作為正極片，用鋰片作為負(fù)極片。1M的LiPF6溶解在碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和二甲基碳酸酯的混合溶液作為電解液，Celgard 2500作為隔膜。在手套箱中裝成紐扣電池在藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試，溫度為室溫25℃。

該條件下合成的材料在電壓范圍為2.7-4.3V之間，電流密度為20mA/g測(cè)試時(shí)，首次放電容量為195mAh/g，電流密度為200mA/g時(shí)，循環(huán)100圈時(shí)的可逆放電容量為125mAh/g，容量保持率為64.1％。

以上所述具體實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)或替換，這些改進(jìn)或替換也應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。