本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，具體是一款高電壓鎳錳酸鋰/石墨鋰離子電池的制作方法。

背景技術：

鋰離子電池作為新型的儲能器件相比于傳統(tǒng)的二次電池，具有更高的能量密度和工作電壓，使用壽命長和低的環(huán)境污染等優(yōu)點，并隨著鋰離子電池技術的發(fā)展前進，鋰離子電池的應用市場將更加廣泛和深入。然而，相對于高速發(fā)展的現代化建設和行業(yè)需求，鋰電池的性能還需要進一步提高。根據國務院頒布的《節(jié)能與新能源汽車產業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012-2020 年)》中提及的目標，至2020 年動力電池模塊的能量密度達到300Wh/kg (對應的單體電池能量密度至少達到330Wh/kg 以上)，而現階段單體電池能量密度僅為110-150wh/kg。特別對于電動汽車領域，目前主流電動續(xù)航里程多在200公里以下，要想進一步提高其續(xù)航里程，必須突破鋰離子電池現階段低的能量密度，研發(fā)新一代鋰離子電池材料。

從電池理論上來說，增大電芯的比容量和提高電池的充放電電壓是直接提高電池能量密度的兩大主要措施。實驗已經表明，提高電池的充放電電壓是切實可行的，比如，現有商用 LixCoO₂的充電截止電壓為4.2V，對應的比容量為140 mAh g^-1。提高其充電截止電壓至 4.5V 時可以獲得約 190 mAh g^-1的比容量，對應的能量密度也可以得到大大提升。鋰離子電池主要包括正極材料、負極材料和電解質，由于現階段商業(yè)的負極材料大多數是石墨材料相對于Li/Li⁺的放電電位接近0V，所以決定電池電壓的主要取決于正極材料部分。因此要想從提高電壓角度來提高電池的能量密度關鍵是正極材料。目前，研究最多的新型高電壓池正極材料主要分為以LiMn₂O₄尖晶石結構發(fā)展起來的高電壓LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO），以LiFePO₄發(fā)展起來的橄欖石結構的LiCoPO₄，高電壓LiCoO₂層狀結構材料和三元材料為主要正極材料的鋰離子電池體系。其中高電壓尖晶石LNMO正極材料，具有高的安全性能，優(yōu)異的大倍率充放電性能，以及價格低廉和合成簡單等優(yōu)點，特別是相對Li/Li⁺具有4.7V的放電平臺，理論比容量146.7 mAh g^-1，實際能量密度可以達到甚至超過220wh/kg，比LiFePO₄/石墨電池體系的能量密度高出約30%，比LiMn₂O₄/石墨電池體系更是高出約40%。然而，雖然LNMO正極材料已經發(fā)展很多年而且半電池（LNMO/Li）具有優(yōu)異的電化學性能，但是基于LNMO的商業(yè)鋰離子電池目前還沒有完全普及和應用。比如，中國專利201510824730-5V尖晶石鎳錳酸鋰材料及其制備方法，制備了一種LNMO材料，其放電比容量為135.3 mAh g^-1，而且以高倍率3C放電其比容量為1C的99.5%，且100次循環(huán)后容量保持率98.1%。有報道稱，制約其商業(yè)化大規(guī)模應用的主要原因是因為組裝成全電池后隨著循環(huán)的進行容量出現大幅度的衰減，幾乎沒有任何使用價值。目前，針對鎳錳酸鋰/石墨（LNMO/C）鋰離子電池衰減機理研究較多，其中一種解釋原因是基于鎳錳酸鋰/石墨體系電池已經超出現有的常規(guī)電解液分解電壓，導致高電壓下電解液的不斷分解以及同時發(fā)生在電極和電解液界面的降解反應。同樣，也有人指出LNMO/石墨容量衰減的主要原因可以解釋為電池中的活性鋰離子的不斷損耗，這種鋰離子的損失主要也是基于電解液和電極發(fā)生不穩(wěn)定界面反應。另外，還包括其他的反應高電壓下對導電粘結劑、隔膜以及不銹鋼的腐蝕和分解也是電池容量衰減的其他原因。

本發(fā)明首次提出了一種高電壓鎳錳酸鋰/石墨鋰離子電池及其制作方法，主要根據以上幾個導致容量衰減的因素著手，主要集中解決電解液和電極發(fā)生的不穩(wěn)定界面反應，并提出相對應的解決方法，并且通過一系列的優(yōu)化進一步提升高電壓鎳錳酸鋰/石墨電池體系的使用價值。解決辦法主要從負極材料、電解液、正極材料三大方面著手，首次提出采用有機酸脂人為的在負極材料表面形成初態(tài)SEI膜，直接作用于由電解液和電極組成的界面，反應機制是電池在化成時有機酸酯參與到首次成膜反應中，修飾和固化SEI膜，其主要作用是抑制容量的嚴重衰減；電解液方面，選用功能性添加劑來提升電池的比容量和首次效率；正極材料方面，提出在正極表面包覆一層保護膜減少正極活性材料主體與電解液的直接接觸，進一步穩(wěn)定高比容量下電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術實現要素：

為解決目前高電壓鎳錳酸鋰/石墨鋰離子電池嚴重的容量衰減問題，本發(fā)明提供一種新型鎳錳酸鋰/石墨鋰離子電池及其制作方法，構筑一款5V高電壓高能量密度的鋰離子全電池電池體系，具體是一種包含5V高電壓LNMO正極材料和商用石墨負極材料的高電壓電池的制作方法，突破其因為嚴重的容量衰減問題而難以商業(yè)化的難題。

實現本發(fā)明目的的技術方案是∶

一種高電壓鎳錳酸鋰/石墨鋰離子電池的制作方法，包括制備有機酸酯改性的負極極片、制備鈦酸鋰（LTO）包覆LNMO材料的正極極片、配置電解液和組裝電池的步驟。

制備有機酸酯改性的負極極片，其方法是∶

將一定量的負極材料、導電劑、粘結劑溶于去離子水中，充分攪拌均勻后加入有機酸脂攪拌，制備出含有有機酸酯的負極漿料；

負極漿料經烘烤、扎膜工序后即制備出含有初態(tài)SEI膜的負極極片；

所述負極漿料由負極材料、導電劑、粘結劑和有機酸酯制成，其比例分別為∶

負極材料　　　　75~90%

粘結劑　　　　　1~5%

導電劑　　　　　2~5%

有機酸酯　　　　1~20%

配料完成后溶于去離子水中得到負極漿料，漿料固含量為25~55%，粘度為1000~5000 mPa.s。

所述負極材料為天然石墨、人造石墨、復合石墨、軟碳、硬碳中的至少一種。

所述的有機酸酯為有機鈦酸酯、有機硅酸脂和有機磷酸酯中的至少一種。

本發(fā)明提出在負極方面進行優(yōu)化LNMO/石墨電池體系比容量的衰減，通過優(yōu)先在負極表面形成一種人造SEI膜，活化時參與到電解液和極片的界面反應中，最終可以有效的抑制因電解液在電極表面持續(xù)不斷分解而導致的SEI膜無限增長。

制備鈦酸鋰（LTO）包覆LNMO材料的正極極片，其方法是∶

首先，制備LTO包覆LNMO正極材料，先合成出TiO₂包覆LNMO復合材料，然后TiO₂再與LiOH進行反應，得到物經過高溫煅燒后制備LTO包覆LNMO復合正極材料；

其次，制備LNMO@LTO復合正極極片。

制備LTO包覆LNMO正極材料的方法，具體方法是∶

將LNMO正極材料溶解到去離子水中，加入0.1 ~ 1wt%的表面活性劑后混合得到A液；

稱取硫酸鈦（Ti(SO₄)₂）溶解到50ml去離子水，加入尿素作為沉淀劑，加入量按硫酸鈦/尿素摩爾比為1∶2 ~ 4，配成0.5mol/l的硫酸鈦水溶液得到B液體，硫酸鈦的加入量要確保TiO₂包覆量為LNMO的0.2 ~ 5wt%；

將B液體緩慢加入到不斷攪拌的A溶液中，攪拌5h后轉移到帶聚四氟乙烯內襯的50mL的高壓反應釜中，密封后置于烘箱內，在100 ~ 200℃下恒溫2 ~ 5h后，自然冷卻到室溫，采用離心分離輔助水洗2次后，乙醇洗2次，置于80℃烘箱烘干后即得到TiO₂包覆LNMO的正極材料，標記為LNMO@TiO₂；

取TiO₂包覆LNMO的正極材料混合到含有氫氧化鋰LiOH的無水乙醇液，20 ~ 50℃下攪拌至液體完全揮發(fā)，待500 ~ 750℃管式爐煅燒后，制備出鈦酸鋰包覆鎳錳酸鋰（LNMO@LTO）復合正極材料。

制備LNMO@LTO復合正極極片，其方法是∶

按照質量比LNMO@LTO復合正極材料∶導電劑（乙炔黑，AB）∶粘結劑（聚偏氟乙烯，PVDF）=8∶1∶1混合在有機溶劑氮甲基吡咯烷酮（NMP），充分攪拌均勻后經烘烤、扎膜后制備出鈦酸鋰包覆LNMO復合正極極片。

在正極方面，為了進一步抑制LNMO材料中Mn在電解液中的溶解，減少因Mn的損失而導致的正極材料相變，致使失去電化學活性，本發(fā)明提出采用Li₄Ti₅O₁₂（LTO）對正極材料本體進行包覆，目的是有效的避免電解液和正極材料的直接接觸。

配置電解液∶

電解液由有機溶劑、鋰鹽和添加劑組成，配置電解液是將鋰鹽溶解在有機溶劑中，加入具有特定功能的添加劑，經加熱溶解冷卻后配置而成。

其中本發(fā)明使用的鋰鹽為LiPF₆、LiBOB、LiDFOB、LiBF₄、LiTFSI、LiFLBDOB、LiTFOP中的一種或者兩種成分混合。

有機溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯（FEC）中的一種或者幾種混合；其中EC含量為10 ~ 40wt%，PC含量為2 ~ 10wt%，DEC含量為10 ~ 40wt%，DMC含量為10 ~ 40wt%，FEC含量為5 ~ 20wt%。

添加劑主要功能包括負極成膜添加劑和正極成膜添加劑，其中添加劑含量占整個電解液的0.5 ~ 5wt%。

所述的負極成膜添加劑為碳酸亞乙烯酯（VC）、亞硫酸丙烯酯（PS）、三（六氟異丙基）磷酸酯（HFiP）中的一種或幾種混合，VC含量為0.05 ~ 1wt%，PS含量為0.05 ~ 1wt%，HFiP含量為0.05 ~ 1wt%；其中負極成膜添加劑占電解液含量的0.2 ~ 2wt%。

所述的正極成膜添加劑為肉桂酸甲脂、甲烷二磺酸亞甲脂（MMDS）、3.4-乙烯二氧噻吩（EDOT）中的一種或幾種混合，其中肉桂酸甲酯含量為0.05 ~ 1wt%，MMDS含量為0.05 ~ 1wt%，EDOT含量為0.05 ~ 1wt%；其中正極成膜添加劑占電解液含量0.2 ~ 2wt%。

與現在技術相比，本發(fā)明的有益效果∶

（1）本發(fā)明是針對現有鎳錳酸鋰/石墨鋰離子電池體系存在的容量衰減問題進行多個方位解決，提出從三大方面解決制約容量衰減的問題，協(xié)同考慮。首次提出在負極表面通過有機酸脂的改性人為的制備一種初態(tài)SEI膜，改變SEI膜的構造，穩(wěn)定高電壓下電解液和電極界面的電化學反應，從而遏制容量的急劇衰減。雖然通過負極的改性，這種人造SEI膜的引入可以有效的遏制容量的急劇衰減，但是材料的比容量較低，商業(yè)價值低。為了提高電池比容量的發(fā)揮，提升容量值，本發(fā)明又從電解液角度著手，優(yōu)化電解液配比，在傳統(tǒng)的有機電解液中加入功能性添加劑，來提升電池的首次效率、抑制電池的自放電、提高電池比容量發(fā)揮，從而使得電池高比容量循環(huán)得以實現。為了進一步穩(wěn)定高比容量長循環(huán)壽命鎳錳酸鋰/石墨鋰離子電池的高效運轉，進一步提升電池的穩(wěn)定性，本發(fā)明又提出在正極方面進行改性。通過制備LNMO@LTO正極材料有效的避免電解液與活性材料本體的直接接觸，減少Mn從正極材料中的溢出，同時減少Mn對SEI膜的進一步催化作用，使得體系更加穩(wěn)定。

（2）本發(fā)明的制作方法可以靈活運用到其他高電壓鋰離子電池（電壓大于等于4.3V）中，為下一代高電壓高能量密度的鋰離子電池提供借鑒。

（3）本發(fā)明是通過人造SEI膜、電解液優(yōu)化和正極改性而制作出高電壓鎳錳酸鋰/石墨鋰離子電池，方法簡單，制作容易，成本低且易于控制，完全可以應用到大規(guī)模商業(yè)化生產。

附圖說明

圖1為實施例1（對比例）、本發(fā)明實施例2、實施例3和實施例4的高電壓型LNMO/石墨鋰離子電池的首次充放電曲線。

圖2為實施例1（對比例）、本發(fā)明實施例2、實施例3和實施例4的高電壓型LNMO/石墨鋰離子電池的100次循環(huán)曲線。

圖3為實施例1（對比例）、本發(fā)明實施例2、實施例3和實施例4的高電壓型LNMO/石墨鋰離子電池的第1次、第10次、第50次和第100次的放電曲線。

具體實施方式

下面以具體實施例對本發(fā)明內容作進一步詳細說明，但本發(fā)明并不局限于以下這些實施例。

實施例1（對比例）

一種鋰離子電池的制作方法，包括如下步驟∶

（1） 制備負極極片∶按照常規(guī)負極漿料制備方法，將負極材料、導電劑、粘結劑質量按照90∶2.5∶2.5比例混合溶于去離子水中，待充分攪拌，調整負極水系漿料的粘度3500mPa.s，固含量為32%。經烘烤、扎膜工序后制備出厚度為0.166mm，負極單面的面密度105g/m²的常規(guī)負極極片；

（2）制備正極極片∶按照常規(guī)制備負極極片的方法，將正極LNMO材料、粘結劑PVDF、導電劑AB混合均勻后加入到有機溶劑NMP中，制備正極漿料，為保證電池容量的發(fā)揮和安全性能，其正極的涂載量為正極與負極活性物質的質量比1∶1.1；

（3）配置電解液∶溶劑經分子篩除水處理后，按照質量比為EC∶DMC∶FEC=40∶40∶20混合制備出混合溶劑，再加入LiPF₆鋰鹽配置成1M的鋰離子電解液；

（4） 組裝成CR2025扣式電池，在LAND測試系統(tǒng)上進行化成和進一步的電化學測試。

實施例2

一種高電壓鎳錳酸鋰/石墨鋰離子電池的制作方法，包括如下步驟∶

（1）制備負極漿料∶其方法與實施例1相同，制備出負極漿料；

（2） 制備含有初態(tài)SEI膜的負極極片∶待負極漿料充分混合均勻后加入3wt%的有機酸脂，制備出含有初態(tài)SEI膜的負極漿料，經烘烤、扎膜工序后制備出含有初態(tài)SEI膜的負極極片，得到厚度為0.166mm，負極單面的面密度105g/m²；

（3） 正極極片的制備∶按照常規(guī)的制備負極極片的方法，將正極LNMO材料、粘結劑PVDF、導電劑AB混合均勻后加入有機溶劑NMP中，制備正極漿料，為保證電池容量的發(fā)揮，其正極的涂載量為正極與負極活性物質的質量比1∶1.1；

（4）電解液的配置∶按照純溶劑質量比為EC∶DMC∶FEC=40∶40∶20混合制備出混合溶劑，再加入鋰鹽LiPF₆配置成1M的鋰離子電解液；

（5） 組裝成CR2025扣式電池，在LAND測試系統(tǒng)上進行化成和電化學測試。

實施例3

一種高電壓鎳錳酸鋰/石墨鋰離子電池的制作方法，包括如下步驟∶

（1）前面步驟與實施例2相同，制備出含有初態(tài)SEI膜的負極極片；

（2） 制備2wt%LTO包覆LNMO正極極片∶

首先，制備2wt%LTO包覆LNMO復合正極材料∶

取1.6gLNMO正極材料溶解到去離子水中，加入0.02g表面活性劑F127后混合得到A溶液；

稱取0.096g硫酸鈦（Ti(SO₄)₂）溶解到50ml去離子水，加入尿素作為沉淀劑，按照硫酸鈦/尿素摩爾比為1∶2，配成0.5mol/l的硫酸鈦水溶液，得到B液體，硫酸鈦加入量要確保TiO₂為LNMO質量的2wt%；

將B液緩慢加入到不斷攪拌的A液中，攪拌5h后，轉移到帶聚四氟乙烯內襯的50mL的高壓反應釜中，密封后置于烘箱內，在200℃下恒溫2h后，自然冷卻到室溫，采用離心分離輔助水洗2次后，乙醇洗2次，至于80℃烘箱烘干后即得到2wt%TiO₂包覆LNMO的正極材料，標記為LNMO@TiO₂；

取1.5g LNMO@TiO₂包覆正極材料混合到含有2.5mol/L氫氧化鋰LiOH的無水乙醇液，20 ~ 50℃下攪拌至液體完全揮發(fā)，待500 ~ 750℃管式爐煅燒后，制備出鈦酸鋰包覆鎳錳酸鋰（LNMO@LTO）復合正極材料；

然后，制備2wt%LTO包覆LNMO復合正極極片∶按照質量比LNMO@LTO復合正極材料∶導電劑（乙炔黑，AB）∶粘結劑（聚偏氟乙烯，PVDF）=8∶1∶1混合在有機溶劑氮甲基吡咯烷酮（NMP），充分攪拌均勻后經烘烤、扎膜制備后得到2wt%LTO包覆LNMO復合正極極片；

（3）配置電解液∶溶劑經分子篩除水處理后，按照質量比為EC∶DMC∶FEC=40∶40∶20混合制備出混合溶劑，再加入鋰鹽LiPF₆配置成1M的鋰離子電解液；

（4）組裝成CR2025扣式電池，在LAND測試系統(tǒng)上進行化成和電化學測試。

實施例4

一種高電壓鎳錳酸鋰/石墨鋰離子電池的制作方法，包括如下步驟∶

（1）前面步驟與實施例2相同，制備出含有初態(tài)SEI膜的負極極片；

（2）2wt%LTO包覆LNMO正極極片的制備方法與實施例3相同；

（3）電解液的配置∶溶劑經分子篩除水處理后，按照溶劑的質量比為EC∶DMC∶FEC=40∶40∶20混合制備出混合溶劑，再加入鋰鹽LiPF₆配置成1M的鋰離子電解液，加入負極0.1%VC，0.2%MMDS和0.3%TMSB；

（4） 組裝成CR2025扣式電池，在LAND測試系統(tǒng)上進行化成和電化學測試。

參照圖1，對比例和本發(fā)明實施例2-4高電壓型LNMO/石墨鋰離子電池的首次充放電曲線，從圖中可以看出本發(fā)明實施例2-4制備出的LNMO全電池具有平坦的4.6V放電平臺，而對比例的放電平臺不明顯、傾斜而且放電電壓平臺明顯低于4.6V，結合首次充電平臺可以明顯得出對比例充放電電壓平臺對比于本發(fā)明制備的LNMO全電池平臺電位差較大，說明經過簡單的LNMO正極、石墨負極和電解液匹配制備出的高電壓LNMO全電池極化嚴重，高電壓下電池副反應較多，特別是首次SEI膜形成過程中對電解液分解嚴重，這就導致通過傳統(tǒng)的方法制備出的LNMO全電池容量衰減嚴重，不能商業(yè)化的原因。相比本發(fā)明制備出的LNMO全電池充放電平臺電壓相差小，首次放電容量高，意味著在首次形成SEI膜中電解液損耗小副反應少，這可能主要基于在負極形成了穩(wěn)定的SEI膜從而保證了高電壓體系下電池的穩(wěn)定性。

參照圖2，對比例和本發(fā)明實施例2-4高電壓型LNMO/石墨鋰離子電池的100次循環(huán)曲線，從圖中可以看出由本發(fā)明制備出的LNMO全電池在100次循環(huán)后還保持著較好的比容量性能，100次循環(huán)后容量保持率將近100%，而對比例全電池的100次循環(huán)后全電池基本無容量，100次循環(huán)后容量保持率僅為21.73%，意味著本發(fā)明制備的全電池經過長循環(huán)后電池體系穩(wěn)定而且容量保持穩(wěn)定，保證了在高電壓下電池的循環(huán)穩(wěn)定性，具有實際的應用價值。

參照圖3，對比例和本發(fā)明實施例2-4高電壓型LNMO/石墨鋰離子電池的第1次、第10次、第50次和第100次的放電曲線，從圖中對比可以看出本發(fā)明制備的LNMO全電池電壓平臺具有很好的一致性，電壓平臺都保持在4.6V的高電壓附近而且隨著循環(huán)進行的深入電壓平臺降低微小，而對比例中除了第1次放電平臺保持在4.6V外，其余的第10次、第50次和第100次的放電電壓平臺都大大小于4.6V而且隨著循環(huán)的深入電壓平臺越來越不明顯。另外，也可以看出隨著循環(huán)進行的深入，對比例中出現容量了嚴重衰減，而本發(fā)明實施例中容量一致性好。經過全電池本發(fā)明和對比例的不同次數放電曲線的對比可以得出經過傳統(tǒng)方法制備出的LNMO全電池的極化嚴重，隨著循環(huán)的進行電壓降下降明顯，而本發(fā)明制備出的全電池體系穩(wěn)定，平臺電壓基本上沒有衰減。