本發(fā)明屬于電子材料、功能材料和智能材料領(lǐng)域,具體提供一種金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù):
鐵電薄膜材料是一類具有自發(fā)極化,且自發(fā)極化能夠隨著外電場(chǎng)所轉(zhuǎn)向的功能薄膜材料。而且,鐵電薄膜材料同時(shí)還具有光電效應(yīng)、壓電效應(yīng)、熱電效應(yīng)等,使得以鋯鈦酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3,PZT)、鈦酸鋇(BaTiO3,BTO)、鐵酸鉍(BiFeO3,BFO)等為代表的鐵電薄膜材料在存儲(chǔ)器、超級(jí)電容器和太陽(yáng)能光伏電池等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。
一般而言,上述各類新型功能器件的基本構(gòu)型為上電極/鐵電薄膜/下電極“三明治”結(jié)構(gòu)。因此,在鐵電薄膜的上、下兩個(gè)界面處均存在著一定大小的界面勢(shì)壘。通過(guò)調(diào)控鐵電極化的大小和方向,可以有效地改變界面勢(shì)壘,從而實(shí)現(xiàn)電流的導(dǎo)通與阻礙、電子-空穴的有效分離等。所以,鐵電剩余極化強(qiáng)度的大小直接影響著上述各類新型功能器件的性能。在眾多的鐵電薄膜中,PZT鐵電薄膜材料是當(dāng)前鐵電性能最好的鐵電材料之一。
目前,為了與現(xiàn)行半導(dǎo)體工業(yè)相兼容,大多使用金屬鉑作為沉積鐵電薄膜的下電極材料。鐵電薄膜的鐵電性能與其微觀組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān),而微觀組織結(jié)構(gòu)又取決于薄膜的制備技術(shù)等。雖然目前制備鐵電薄膜的方法有很多種,其中包括磁控濺射、脈沖激光沉積、化學(xué)氣相沉積、化學(xué)液相沉積等,但是無(wú)論采用哪種方法,在金屬鉑上制備的鐵電薄膜都是多晶的。這樣相較于單晶外延的鐵電薄膜,由于晶界、缺陷等的影響,不可避免地會(huì)造成鐵電疇反轉(zhuǎn)困難、被缺陷電荷釘扎等問(wèn)題,使薄膜的極化強(qiáng)度降低。而極化強(qiáng)度的減小會(huì)導(dǎo)致存儲(chǔ)器讀寫困難、太陽(yáng)能電池的光伏轉(zhuǎn)換效率降低等諸多問(wèn)題。因此,有必要開(kāi)發(fā)一種提高多晶鐵電薄膜極化強(qiáng)度的有效方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明針對(duì)多晶鐵電薄膜鐵電剩余極化強(qiáng)度比較小的問(wèn)題,提供了一種新型金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜及其制備方法,可以有效地提高多晶鐵電薄膜的極化強(qiáng)度。該方法簡(jiǎn)單易行,利于實(shí)際應(yīng)用。該薄膜材料在存儲(chǔ)器、超級(jí)電容器和太陽(yáng)能光伏電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的目的通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn):
本發(fā)明提供了一種金-鋯鈦酸鉛鐵電納米復(fù)合薄膜材料,所述薄膜材料的成分組成滿足如下要求:
摩爾組成為Au:0.6-12mol%,Pb(Zr,Ti)O3:88–99.4mol%;
所述鋯鈦酸鉛鐵電薄膜中Pb:Zr:Ti的摩爾比為10:0-8:2-10;
本發(fā)明提供的金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜,所述薄膜材料的鐵電剩余極化為30-80μC/cm2;所述薄膜材料具有(111)面晶體擇優(yōu)取向;所述薄膜材料的下電極為商用Pt/Ti/SiO2/Si;上電極材料為50nm厚的鉑。
本發(fā)明還提供了金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜的制備方法,具體步驟如下:
(1)以水、醋酸和異丙醇為溶劑,氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦為溶質(zhì),按照Au:Pb(Zr,Ti)O3的摩爾比為0.006-0.120:1,Pb:Zr:Ti的摩爾比為10:0-8:2-10,稱取氯金酸、乙酸鉛,正丙醇鋯和異丙醇鈦。根據(jù)所需濃度,用水溶解氯金酸,再加入醋酸溶解乙酸鉛,加入異丙醇溶解正丙醇鋯和異丙醇鈦,然后在室溫下進(jìn)行攪拌,攪拌至氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦全部溶解,得到淺黃色透明溶液;
(2)采用化學(xué)溶液沉積法,將步驟(1)配置好的溶液滴到Pt/Ti/SiO2/Si基片上旋涂,轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為10秒,接下來(lái)調(diào)高轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為40秒,得到原料膜;
(3)將原料膜120℃干燥10分鐘,350℃熱分解有機(jī)物10分鐘,升溫到600℃退火30分鐘后空冷;
(4)重復(fù)(2)-(3)步驟過(guò)程數(shù)次,制得所需厚度的金-鋯鈦酸鉛鐵電納米復(fù)合薄膜。
采用真空濺射技術(shù)在鐵電復(fù)合薄膜表面蒸鍍鉑電極(50nm厚),最終可以形成鉑/金-鋯鈦酸鉛/鉑電容器結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明所述實(shí)現(xiàn)最佳鐵電性能的金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜的成分組成為Au:Pb(Zr,Ti)O3的摩爾比為0.012:1。此時(shí),鐵電剩余極化強(qiáng)度比純的鋯鈦酸鉛鐵電薄膜提高了50%左右,約達(dá)到80μC/cm2,完全可以媲美單晶外延的鐵電薄膜。而且采用化學(xué)溶液沉積法制備金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜,具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、組分均勻、可大面積均勻成膜和與硅基半導(dǎo)體工業(yè)相兼容等優(yōu)勢(shì)。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明制得的金-鋯鈦酸鉛鐵電復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為當(dāng)鋯鈦酸鉛中鋯與鈦的比為2:3時(shí),本發(fā)明制得的不同金含量的金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜的電滯回線圖。
圖3為當(dāng)鋯鈦酸鉛中鋯與鈦的比為2:3時(shí),本發(fā)明制得的金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜的鐵電剩余極化強(qiáng)度隨金含量的變化圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1(摩爾組成為Au:0.6mol%,Pb(Zr0.4Ti0.6)O3:99.4mol%)
步驟一:配制溶液
以水、醋酸和異丙醇為溶劑,氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦為溶質(zhì),按照Pb:Ti:Zr摩爾比為5:3:2,按照Au:Pb(Zr0.4Ti0.6)O3的摩爾比為0.006:1,稱取氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦,以0.4mol/L的濃度標(biāo)準(zhǔn)分別加入水、醋酸和異丙醇,然后再室溫下進(jìn)行攪拌,攪拌至氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦全部溶解為止,得到淺黃色透明溶液;
步驟二:制備薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。將步驟一配置好的溶液滴到基片上旋涂,轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為10秒,接下來(lái)調(diào)高轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為40秒,得到原料膜;
(2)將原料膜120℃干燥10分鐘,電爐中350℃熱分解有機(jī)物10分鐘,升溫到600℃退火30分鐘后空冷;
(3)重復(fù)(2)-(3)步驟過(guò)程3次,制得200nm厚的金-鋯鈦酸鉛鐵電納米復(fù)合薄膜;
(4)采用真空濺射技術(shù)在金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜表面鍍50nm厚的鉑電極,鉑電極的面積為0.1963mm2。
所得金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜的剩余極化為64.4μC/cm2(見(jiàn)圖2),與純的鋯鈦酸鉛鐵電薄膜相比,鐵電剩余極化提高了20.4%。
實(shí)施例2(摩爾組成為Au:1.2mol%,Pb(Zr0.4Ti0.6)O3:98.8mol%)
步驟一:配制溶液
以水、醋酸和異丙醇為溶劑,氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦為溶質(zhì),按照Pb:Ti:Zr摩爾比為5:3:2,按照Au:Pb(Zr0.4Ti0.6)O3的摩爾比為0.012:1,稱取氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦,以0.4mol/L的濃度標(biāo)準(zhǔn)分別加入水、醋酸和異丙醇,然后再室溫下進(jìn)行攪拌,攪拌至氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦全部溶解為止,得到淺黃色透明溶液;
步驟二:制備薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。將步驟一配置好的溶液滴到基片上旋涂,轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為10秒,接下來(lái)調(diào)高轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為40秒,得到原料膜;
(2)將原料膜120℃干燥10分鐘,電爐中350℃熱分解有機(jī)物10分鐘,升溫到600℃退火30分鐘后空冷;
(3)重復(fù)(2)-(3)步驟過(guò)程3次,制得200nm厚的金-鋯鈦酸鉛鐵電納米復(fù)合薄膜;
(4)采用真空濺射技術(shù)在金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜表面鍍50nm厚的鉑電極,鉑電極的面積為0.1963mm2。
所得金-鋯鈦酸鉛鐵電納米復(fù)合鐵電薄膜的剩余極化為79.7μC/cm2(見(jiàn)圖2),與純的鋯鈦酸鉛鐵電薄膜相比,鐵電剩余極化提高了49.5%。
實(shí)施例3(摩爾組成為Au:1.2mol%,PbTiO3:98.8mol%)
步驟一:配制溶液
以水、醋酸和異丙醇為溶劑,氯金酸、乙酸鉛、異丙醇鈦為溶質(zhì),按照Au:PbTiO3的摩爾比為0.012:1,稱取氯金酸、乙酸鉛、異丙醇鈦,以0.4mol/L的濃度標(biāo)準(zhǔn)分別加入水、醋酸和異丙醇,然后再室溫下進(jìn)行攪拌,攪拌至氯金酸、乙酸鉛、異丙醇鈦全部溶解為止,得到淺黃色透明溶液;
步驟二:制備薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。將步驟一配置好的溶液滴到基片上旋涂,轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為10秒,接下來(lái)調(diào)高轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為40秒,得到原料膜;
(2)將原料膜120℃干燥10分鐘,電爐中350℃熱分解有機(jī)物10分鐘,升溫到600℃退火30分鐘后空冷;
(3)重復(fù)(2)-(3)步驟過(guò)程3次,制得200nm厚的金-鈦酸鉛鐵電納米復(fù)合薄膜;
(4)采用真空濺射技術(shù)在金-鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜表面鍍50nm厚的鉑電極,鉑電極的面積為0.1963mm2。
所得金-鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜的剩余極化為39.1μC/cm2。與純的鈦酸鉛薄膜相比,鐵電剩余極化提高了11.7%。
實(shí)施例4(摩爾組成為Au:1.2mol%,Pb(Zr0.8Ti0.2)O3:98.8mol%)
步驟一:配制溶液
以水、醋酸和異丙醇為溶劑,氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦為溶質(zhì),按照Pb:Ti:Zr摩爾比為5:1:4,按照Au:Pb(Zr0.8Ti0.2)O3的摩爾比為0.012:1,稱取氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦,以0.4mol/L的濃度標(biāo)準(zhǔn)分別加入水、醋酸和異丙醇,然后再室溫下進(jìn)行攪拌,攪拌至氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦全部溶解為止,得到淺黃色透明溶液;
步驟二:制備薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。將步驟一配置好的溶液滴到基片上旋涂,轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為10秒,接下來(lái)調(diào)高轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為40秒,得到原料膜;
(2)將原料膜120℃干燥10分鐘,電爐中350℃熱分解有機(jī)物10分鐘,升溫到600℃退火30分鐘后空冷;
(3)重復(fù)(2)-(3)步驟過(guò)程3次,制得200nm厚的金-鋯鈦酸鉛鐵電納米復(fù)合薄膜;
(4)采用真空濺射技術(shù)在金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜表面鍍50nm厚的鉑電極,鉑電極的面積為0.1963mm2。
所得金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜的剩余極化為18.5μC/cm2。相較于該成分純的鋯鈦酸鉛薄膜而言,鐵電剩余極化提高了8.8%。
實(shí)施例5(摩爾組成為Au:5mol%,Pb(Zr0.4Ti0.6)O3:95mol%)
步驟一:配制溶液
以水、醋酸和異丙醇為溶劑,氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦為溶質(zhì),按照Pb:Ti:Zr摩爾比為5:3:2,按照Au:Pb(Zr0.4Ti0.6)O3的摩爾比為0.053:1,稱取氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦,以0.4mol/L的濃度標(biāo)準(zhǔn)分別加入水、醋酸和異丙醇,然后再室溫下進(jìn)行攪拌,攪拌至氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦全部溶解為止,得到淺黃色透明溶液;
步驟二:制備薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。將步驟一配置好的溶液滴到基片上旋涂,轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為10秒,接下來(lái)調(diào)高轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為40秒,得到原料膜;
(2)將原料膜120℃干燥10分鐘,電爐中350℃熱分解有機(jī)物10分鐘,升溫到600℃退火30分鐘后空冷;
(3)重復(fù)(2)-(3)步驟過(guò)程3次,制得200nm厚的金-鋯鈦酸鉛鐵電納米復(fù)合薄膜;
(4)采用真空濺射技術(shù)在金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜表面鍍50nm厚的鉑電極,鉑電極的面積為0.1963mm2。
所得金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜(見(jiàn)圖1)的剩余極化為64.4μC/cm2(見(jiàn)圖2),與純的鋯鈦酸鉛鐵電薄膜相比,鐵電剩余極化提高了20.4%。
實(shí)施例6(摩爾組成為Au:12mol%,Pb(Zr0.4Ti0.6)O3:88mol%)
步驟一:配制溶液
以水、醋酸和異丙醇為溶劑,氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦為溶質(zhì),按照Pb:Ti:Zr摩爾比為5:3:2,按照Au:Pb(Zr0.4Ti0.6)O3的摩爾比為0.14:1,稱取氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦,以0.4mol/L的濃度標(biāo)準(zhǔn)分別加入水、醋酸和異丙醇,然后再室溫下進(jìn)行攪拌,攪拌至氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦全部溶解為止,得到淺黃色透明溶液;
步驟二:制備薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。將步驟一配置好的溶液滴到基片上旋涂,轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為10秒,接下來(lái)調(diào)高轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為40秒,得到原料膜;
(2)將原料膜120℃干燥10分鐘,電爐中350℃熱分解有機(jī)物10分鐘,升溫到600℃退火30分鐘后空冷;
(3)重復(fù)(2)-(3)步驟過(guò)程3次,制得200nm厚的金-鋯鈦酸鉛鐵電納米復(fù)合薄膜;
(4)采用真空濺射技術(shù)在金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜表面鍍50nm厚的鉑電極,鉑電極的面積為0.1963mm2。
所得金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜的剩余極化變?yōu)?9.4μC/cm2(見(jiàn)圖2)。
對(duì)比例1(摩爾組成為Au:0mol%,Pb(Zr,Ti)O3:100mol%)
步驟一:配制溶液
以水、醋酸和異丙醇為溶劑,氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦為溶質(zhì),按照Pb:Ti:Zr摩爾比為5:3:2,按照Au:Pb(Zr,Ti)O3的摩爾比為0:1,稱取氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦,以0.4mol/L的濃度標(biāo)準(zhǔn)分別加入水、醋酸和異丙醇,然后再室溫下進(jìn)行攪拌,攪拌至氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦全部溶解為止,得到淺黃色透明溶液;
步驟二:制備薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。將步驟一配置好的溶液滴到基片上旋涂,轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為10秒,接下來(lái)調(diào)高轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為40秒,得到原料膜;
(2)將原料膜120℃干燥10分鐘,350℃熱分解有機(jī)物10分鐘,然后在600℃電爐中退火30分鐘;
(3)重復(fù)(2)-(3)步驟過(guò)程3次,制得200nm厚的金-鋯鈦酸鉛鐵電納米復(fù)合薄膜;
(4)采用真空濺射技術(shù)在金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜表面鍍50nm厚的鉑電極,鉑電極的面積為0.1963mm2。
所得鋯鈦酸鉛鐵電薄膜的剩余極化強(qiáng)度為53.3μC/cm2。
對(duì)比例2(摩爾組成為Au:0mol%,PbTiO3:100mol%)
步驟一:配制溶液
以水、醋酸和異丙醇為溶劑,氯金酸、乙酸鉛、異丙醇鈦為溶質(zhì),按照Au:PbTiO3的摩爾比為0:1,稱取氯金酸、乙酸鉛、異丙醇鈦,以0.4mol/L的濃度標(biāo)準(zhǔn)分別加入水、醋酸和異丙醇,然后再室溫下進(jìn)行攪拌,攪拌至氯金酸、乙酸鉛、異丙醇鈦全部溶解為止,得到淺黃色透明溶液;
步驟二:制備薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。將步驟一配置好的溶液滴到基片上旋涂,轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為10秒,接下來(lái)調(diào)高轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為40秒,得到原料膜;
(2)將原料膜120℃干燥10分鐘,350℃熱分解有機(jī)物10分鐘,然后在600℃電爐中退火30分鐘;
(3)重復(fù)(2)-(3)步驟過(guò)程3次,制得200nm厚的金-鋯鈦酸鉛鐵電納米復(fù)合薄膜;
(4)采用真空濺射技術(shù)在金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜表面鍍50nm厚的鉑電極,鉑電極的面積為0.1963mm2。
所得鋯鈦酸鉛鐵電薄膜的剩余極化強(qiáng)度為35.0μC/cm2。
對(duì)比例3(摩爾組成為Au:0mol%,Pb(Zr0.2Ti0.8)O3:100mol%)
步驟一:配制溶液
以水、醋酸和異丙醇為溶劑,氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦為溶質(zhì),按照Pb:Ti:Zr摩爾比為5:1:4,按照Au:Pb(Zr0.2Ti0.8)O3的摩爾比為0:1,稱取氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦,以0.4mol/L的濃度標(biāo)準(zhǔn)分別加入水、醋酸和異丙醇,然后再室溫下進(jìn)行攪拌,攪拌至氯金酸、乙酸鉛、正丙醇鋯和異丙醇鈦全部溶解為止,得到淺黃色透明溶液;
步驟二:制備薄膜材料
(1)使用Pt/Ti/SiO2/Si(100)基片。將步驟一配置好的溶液滴到基片上旋涂,轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為10秒,接下來(lái)調(diào)高轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為40秒,得到原料膜;
(2)將原料膜120℃干燥10分鐘,350℃熱分解有機(jī)物10分鐘,然后在600℃電爐中退火30分鐘;
(3)重復(fù)(2)-(3)步驟過(guò)程3次,制得200nm厚的金-鋯鈦酸鉛鐵電納米復(fù)合薄膜;
(4)采用真空濺射技術(shù)在金-鋯鈦酸鉛納米復(fù)合鐵電薄膜表面鍍50nm厚的鉑電極,鉑電極的面積為0.1963mm2。
所得鋯鈦酸鉛鐵電薄膜的剩余極化強(qiáng)度為17μC/cm2。
上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn),其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施,并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明所作的等效變化或修飾,都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。