本發(fā)明屬于燃料電池領(lǐng)域及其他電化學(xué)器件，主要涉及質(zhì)子交換膜燃料電池有序超薄催化層的一種制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種有望率先實現(xiàn)商業(yè)化的燃料電池，它具有能量轉(zhuǎn)化效率高，功率密度高，環(huán)境友好，室溫快速啟動等優(yōu)點。然而成本、壽命、性能是限制質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化的三大原因。對于質(zhì)子交換膜燃料電池，其成本高的大部分是來自膜電極組件(MEA)中的催化劑的成本。當(dāng)前解決問題的一條途徑是從催化劑本身入手，采用合金、核殼、或Pt單層等方式降低催化劑中貴金屬的含量，或?qū)ふ曳琴F金屬催化劑替代Pt基催化劑；另一條途徑是構(gòu)建有序的催化層結(jié)構(gòu)，增加三相界面的面積，提高Pt利用率。

目前在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中，構(gòu)建的3D有序的催化層結(jié)構(gòu)，以3M公司制備的NSTF電極最具實用價值。此外，文章ChemSusChem,2013,6(4),659中采用氫處理的有序TiO₂納米管陣列作為有序的支撐體，在載體上用不同方式擔(dān)載催化劑，構(gòu)建有序納米陣列電極，運用于質(zhì)子交換膜燃料電池的單池表現(xiàn)出較好的催化劑穩(wěn)定性和較高的單池性能。文章Journal of Power Sources,2015(276),80-88中采用生長在碳紙上的TiO₂-C有序納米陣列作為有序載體，通過磁控濺射擔(dān)載上Pt納米顆粒后，運用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極，表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。文章Adv.Energy Mater.2011,1,1205-1214使用導(dǎo)電的碳納米管陣列，在陣列上擔(dān)載超低的Pt擔(dān)量(陰極側(cè)35μg/cm²)，表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)化0.4mg/cm²擔(dān)量的單池性能，穩(wěn)定性未測。

導(dǎo)電性高且物性穩(wěn)定的載體TiN作為催化劑載體，被運用于不同的領(lǐng)域中，表現(xiàn)出良好的性能。文章Nano Lett.2012,12,5376-5381將在碳纖維表面直接制備出TiN納米線，運用于超電容儲能器件中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和儲能性能。文章ChemSusChem 2012,5,1712-1715在鈦片表面制備出有序TiN納米管陣列，將Pt催化劑擔(dān)載在該有序載體上，應(yīng)用于Li-Air電池中，表現(xiàn)出良好的電池性能。文章J.Mater.Chem.A,2014,2,13966-13975將中空且多孔的TiN(無序)作為催化劑載體，擔(dān)載Pt催化劑，在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和ORR性能?？梢?，導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性高的TiN不同形貌的載體在不同領(lǐng)域中都有涉及，但是有序的TiN納米棒陣列制備生長在碳紙上，作為有序的催化劑載體，尚未在燃料電池中使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種燃料電池有序超薄催化層的制備方法及催化層和應(yīng)用。

本發(fā)明描述了一種有序超薄催化層的制備方法及其應(yīng)用。包括有序陣列結(jié)構(gòu)的制備及有序催化層的構(gòu)建，首先在碳紙上制備TiN有序納米棒陣列，再將催化劑擔(dān)載在有序陣列上得到有序超薄催化層。

制備方法如下：在碳紙上先浸漬Ti的前驅(qū)體溶液并退火得到TiO₂晶種，并通過水熱法得到TiO₂陣列，再經(jīng)過NH₃的刻蝕得到有序的TiN陣列，在此陣列上擔(dān)載催化劑，形成有序結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極，構(gòu)建了有序的超薄催化層。

具體包含以下步驟；

1)配制濃度為0.05M-0.2M的鈦的前驅(qū)體水溶液，將碳紙用丙酮：乙醇：水的體積比為1:1:1的混合溶液清洗后，浸漬在上述鈦的前驅(qū)體水溶液表面，浸漬10-30min，使得碳紙單面浸漬鈦的前驅(qū)體水溶液，或?qū)⑩伒那膀?qū)體溶液制備成溶膠再用旋涂儀旋涂在碳紙上，空氣中加熱到300-400℃退火10-20min，得到帶有TiO₂晶種的碳紙；或通過磁控濺射(PVD)或原子層沉積直接將TiO₂晶種顆粒擔(dān)載在碳紙上，得到帶有TiO₂晶種的碳紙；所述磁控濺射(PVD)即使用TiO₂靶材(在Ar氣氛下)又或者使用高純Ti靶(在O₂/Ar混合氣氛下50℃-300℃條件下，濺射功率200-300W，真空度0.4-1.0Pa)，通過磁控濺射(PVD)直接將TiO₂晶種顆粒擔(dān)載在碳紙上，得到帶有TiO₂晶種的碳紙；所述原子層沉積(ALD)即將Ti的有機金屬鹽，通過脈沖沉積的方式沉積在碳紙表面，溫度控制在200℃-300℃，H₂O作反應(yīng)氣體，得到帶有帶有TiO₂晶種的碳紙；

2)在去離子水中加入等體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％-38％的鹽酸攪拌均勻后，加入鈦的前驅(qū)體溶液，二者體積比為36:1，攪拌均勻，將步驟1)制備的帶有TiO₂晶種的碳紙放入上述溶液中，150℃-200℃反應(yīng)5h-25h，得到帶有TiO₂陣列的碳紙；

3)將步驟2)得到的帶有TiO₂陣列的碳紙放于馬弗爐中500-550℃焙燒1h-2h，在通入50-150ml/cm²氨氣的條件下，800℃-1000℃焙燒1-6h,得到帶有TiN陣列的碳紙；

4)在步驟3)制得的有序帶有TiN陣列的碳紙的TiN陣列一側(cè)表面擔(dān)載催化劑。

上述步驟4)中所述催化劑擔(dān)載方式采用電沉積、化學(xué)還原、熱分解、蒸鍍、磁控濺射或原子層沉積中的任意一種或二種以上；所擔(dān)載的催化劑為金屬Pt、Pd、Au、Ru、Nb、Ta、Ir、Ag、Fe、Co、Ni、Mn、Cr或Ti中的任意一種，或上述金屬中的任意二種或三種以上的合金中的任意一種或二種以上，并可以通過退火處理增加金屬間合金程度。

上述步驟(1)中所述鈦的前驅(qū)體為硫酸氧鈦、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯。

本發(fā)明采用TiN納米棒陣列直接生長在碳紙上作為有序載體，并將催 化劑擔(dān)載于陣列上，形成有序的電極結(jié)構(gòu)(微孔層和催化層一體)，并將制備的電極應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池中。

根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法制備的有序超薄催化層可用于制備燃料電池膜電極的陽極或陰極。

本發(fā)明在碳紙上直接制備的催化層，沒有使用傳統(tǒng)微孔層，有望降低一部分成本。同時有序的催化層結(jié)構(gòu)能夠降低傳質(zhì)阻力，增加了三相反應(yīng)面積，提高Pt的利用率。此外，有序超薄的催化層使得質(zhì)子的傳導(dǎo)路徑減短，在陰極催化層中沒有使用質(zhì)子導(dǎo)體(Nafion等)的情況下，電池能夠正常的運行。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中制備的TiN陣列的流程圖。

圖2為本發(fā)明實施例1中制備的PtPdCo-TiN的FESEM圖。

圖3為本發(fā)明實施例1中制備PtPdCo-TiN有序電極(做陽極)，在質(zhì)子交換膜燃料電池中的I-V曲線。電池操作條件為：電池溫度：65℃；RH：H₂/O₂＝100％/100％；H₂流量：50mLmin^-1；O₂流量：200mLmin^-1。

圖4為本發(fā)明實施例2中制備Pt-TiN的FESEM圖。

圖5為本發(fā)明實施例3中制備PtPdCu-TiN的TEM圖。

圖6為本發(fā)明實施例4中制備PtNi-TiN有序電極，在質(zhì)子交換膜燃料電池中的I-V曲線。電池操作條件為：電池溫度：65℃；RH：H₂/O₂＝100％/100％；H₂流量：50mLmin^-1；O₂流量：150mLmin^-1。

具體實施方式

以下實例對本發(fā)明做進一步說明

實施例1

在碳紙基底單面浸漬于0.05M-0.2M TiCl₄水溶液表面，350℃空氣中退火得到TiO₂晶種。

將得到的帶有TiO₂晶種的碳紙浸入到1.1mL鈦酸丁酯、37mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38％的濃鹽酸、37mL的去離子水混合液中，水熱150℃反應(yīng)10h。

將得到的TiO₂陣列用NH₃進行刻蝕，NH₃流量是60mL/cm²,溫度850℃，反應(yīng)時間4h,得到TiN陣列。

在TiN陣列表面通過磁控濺射(在Ar氣氛下20℃條件下，濺射功率200W，真空度1.0Pa，濺射時間Pt:12min,Pd:7min,Co:15min)擔(dān)載PtPdCo合金催化劑(原子比Pt:Pd:Co＝1：0.96：0.090，其中Pt：66.95μg/cm²,Pd:35.115μg/cm²,Co:1.83μg/cm²)，得到有序的超薄催化層。

圖1為制備過程的流程圖，圖2為PtPdCo-TiN陣列的FESEM圖。

將所制備的電極作為單池的陽極，陰極為商業(yè)化的GDE，應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池中。電池溫度：65℃，PH₂＝PO₂＝0.05MPa,氣體流量：H₂＝50sccm,O₂＝200sccm，增濕度：H₂/O₂＝100％/100％，Nafion212膜。

圖3所示為所制備的有序超薄催化層在質(zhì)子交換膜燃料電池中的I-V 性能曲線。

實施例2

取實施例1制備的TiN納米棒陣列。

應(yīng)用電沉積技術(shù)(這里用的是脈沖電沉積技術(shù))在TiN陣列表面擔(dān)載Pt催化劑，反應(yīng)溶液為：0.2mM H₂PtCl₆,支持電解質(zhì)為1mol HCl，150mL。脈沖電沉積參數(shù)：jp＝-40mA/cm²,Ton＝0.3ms，Toff＝0.7ms,脈沖時間5min。

圖4為Pt-TiN納米棒陣列的FESEM圖。

實施例3

取實施例1制備的TiN納米棒陣列

在TiN納米棒陣列上磁控濺射(濺射時間Pt:10min,Pd:5min,Cu:5min，濺射其他條件與實施例1同)擔(dān)載PtPdCu合金催化劑(原子比Pt:Pd:Cu＝1：1.57：0.35，其中Pt:45.375μg/cm²；Pd：15.775μg/cm²；Cu：5.245μg/cm²)，通過退火處理得到三元合金(退火處理的目的是增加合金化程度)，得到有序超薄催化層。

圖5為PtPdCu-TiN的TEM圖。

實施例4

取實施例1制備的TiN納米棒陣列。

在該TiN納米棒陣列表面磁控濺射濺射時間Pt:5min,Ni:15min，濺射其他條件與實施例1同)PtNi催化劑(原子比Pt:Ni＝1:3.23,其中Pt：21.575μg/cm²,Ni：20.975μg/cm²)，制備成有序超薄催化層(PtNi-TiN)。

將該有序電極應(yīng)用做質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極，陽極為Pt/C催化劑噴制的CCM。

圖6為所制備的有序電極應(yīng)用在質(zhì)子交換膜燃料電池中所測得的I_V曲線，電池操作條件為：電池溫度：65℃；RH：H₂/O₂＝100％/100％；H₂流量：50mLmin^-1；O₂流量：150mLmin^-1。