本發(fā)明屬于燃料電池領(lǐng)域，涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極電催化劑及其制備方法，涉及Pt/石墨烯電催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是將燃料氫氣中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的一種電化學(xué)裝置，能源密度高，環(huán)境友好，有廣泛的發(fā)展前景。常用的燃料電池膜電極電催化劑為Pt/C催化劑，一般采用H2PtCl6直接還原法制成，直接用H2PtCl6制備Pt時(shí)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，PtCl6-2在碳表面易聚集吸附，Pt的分散性不夠高，使得Pt粒徑過(guò)大，可達(dá)幾十納米，且分布不均勻，制得的電催化劑在電化學(xué)反應(yīng)中，電催化劑性能下降，電極性能不佳。因此，必須尋找新的制備方法和工藝條件，減少催化劑中Pt的顆粒尺寸，增加Pt在載體上的分散度和有效利用率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極電催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極電催化劑，是由以下制備方法制得的：
(1)、氧化石墨烯粉末加入多元醇中，超聲分散得到氧化石墨烯醇溶液，所述的氧化石墨烯粉末和多元醇的質(zhì)量體積比為0.5～1mg：1mL；取0.05～0.06mol/L的氯鉑酸水溶液置于多元醇得到氯鉑酸醇溶液；將上述制得的氧化石墨烯醇溶液和氯鉑酸醇溶液混合，超聲分散，混合溶液中氧化石墨烯和氯鉑酸的用量比為390～2000g：1mol；
(2)、步驟(1)制得的混合溶液中加入堿溶液調(diào)節(jié)pH至8～12，轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)釜中，180～250W微波功率加熱至80～180℃反應(yīng)5～25min；反應(yīng)液冷卻，真空過(guò)濾；濾餅用有機(jī)溶劑和去離子水交替洗滌至濾液pH中性，再在60～90℃干燥至恒重，得到以氧化石墨烯為載體、以Pt為活性成分的Pt/石墨烯電催化劑。
所述的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極電催化劑中Pt的質(zhì)量百分含量為9～50％。
優(yōu)選的，所述的氧化石墨烯醇溶液中氧化石墨烯粉末和多元醇的用量比為0.6～0.9mg：1mL。
優(yōu)選的，混合溶液在微波反應(yīng)釜中的微波功率為180～200W，反應(yīng)溫度為120～180℃，反應(yīng)時(shí)間為5～10min。
所述的多元醇為乙二醇、丙二醇或聚乙二醇中的一種；所述的堿溶液為NaOH或KOH溶液，具體可以采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的NaOH溶液或5％的KOH溶液；所述的洗滌濾餅用的有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇、丙酮中的一種。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極電催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)、氧化石墨烯粉末加入多元醇中，超聲分散得到氧化石墨烯醇溶液，所述的氧化石墨烯粉末和多元醇的質(zhì)量體積比為0.5～1mg：1mL；取0.05～0.06mol/L的氯鉑酸水溶液置于多元醇得到氯鉑酸醇溶液；將上述制得的氧化石墨烯醇溶液和氯鉑酸醇溶液混合，超聲分散，混合溶液中氧化石墨烯和氯鉑酸的用量比為390～2000g：1mol；
(2)、步驟(1)制得的混合溶液中加入堿溶液調(diào)節(jié)pH至8～12，轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)釜中，180～250W微波功率加熱至80～180℃反應(yīng)5～25min；反應(yīng)液冷卻，真空過(guò)濾；濾餅用有機(jī)溶劑和去離子水交替洗滌至濾液pH中性，再在60～90℃干燥至恒重，得到以氧化石墨烯為載體、以Pt為活性成分的Pt/石墨烯電催化劑。
步驟(1)中，所述的氧化石墨烯醇溶液中氧化石墨烯粉末和多元醇的用量比優(yōu)選為0.6～0.9mg：1mL。所述的多元醇為乙二醇、丙二醇或聚乙二醇中的一種。
步驟(2)中，所述的堿溶液為NaOH或KOH溶液，具體可以采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的NaOH溶液或5％的KOH溶液。
混合溶液在微波反應(yīng)釜中的微波功率優(yōu)選為180～200W，反應(yīng)溫度優(yōu)選為120～180℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5～10min。
所述的洗滌濾餅用的有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇、丙酮中的一種。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明制得的電催化劑電極活性好、電化學(xué)反應(yīng)活性佳。使用氧化石墨烯作為Pt載體，氧化石墨烯具有兩性分子特征，在水和醇溶液中具良好分散性，防止PtCl6-2聚集吸附生成大顆粒鉑晶粒，避免顆粒團(tuán)聚，有利于電催化劑粒徑分散，粒徑小，能夠發(fā)揮優(yōu)良的催化性能，提高鉑的利用率，從而提高了電催化劑的利用率，使催化劑具更高的活性，大幅度降低鉑的用量。同時(shí)多元醇作為反應(yīng)溶液及分散劑可以穩(wěn)定金屬納米粒子，反應(yīng)液在堿性下穩(wěn)定，氧化石墨烯和氯鉑酸通過(guò)微波合成法可以使電催化劑粒徑處于納米級(jí)粒徑。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
稱取200mg氧化石墨烯粉末，置于300mL丙二醇中超聲波振蕩，得混合均勻的氧化石 墨烯醇溶液；量取0.05mol/L氯鉑酸2mL，置于30mL丙二醇中，攪拌混合均勻得到氯鉑酸醇溶液；混合上述兩種溶液，攪拌下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH＝10，攪拌30min，放入微波反應(yīng)釜中，微波功率200W，溫度180℃，加熱5min，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫；反應(yīng)液真空過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌，分別洗滌3次至濾液pH＝7，然后在真空干燥箱中80℃溫度下干燥3小時(shí)至恒重，得以氧化石墨烯為載體、以Pt為活性成分的Pt/石墨烯電催化劑，Pt的質(zhì)量百分含量約10％。本實(shí)施例制得的Pt/石墨烯電催化劑粒徑在1～3納米，電催化劑粒徑分散均勻。
實(shí)施例2
稱取200mg氧化石墨烯粉末，置于300mL丙二醇中超聲波振蕩，得混合均勻的氧化石墨烯醇溶液；量取0.05mol/L氯鉑酸3mL，置于30mL丙二醇中，攪拌混合均勻得到氯鉑酸醇溶液；混合上述兩種溶液，攪拌下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH＝10，攪拌30min，放入微波反應(yīng)釜中，微波功率200W，溫度180℃，加熱5min，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫；反應(yīng)液真空過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌，分別洗滌3次至濾液pH＝7，然后在真空干燥箱中80℃溫度下干燥3小時(shí)至恒重，得以氧化石墨烯為載體、以Pt為活性成分的Pt/石墨烯電催化劑，Pt的質(zhì)量百分含量約15％。本實(shí)施例制得的Pt/石墨烯電催化劑粒徑在1～3納米，電催化劑粒徑分散均勻。
實(shí)施例3
稱取350mg氧化石墨烯粉末，置于400mL乙二醇中超聲波振蕩，得混合均勻的氧化石墨烯醇溶液；量取0.06mol/L氯鉑酸6mL，置于20mL的乙二醇中，攪拌均勻得到氯鉑酸醇溶液；混合上述兩種溶液，攪拌下加入5％KOH溶液，調(diào)節(jié)pH＝12，攪拌20min，然后放入微波反應(yīng)釜中，微波功率180W，溫度120℃，加熱8min，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫；反應(yīng)液真空過(guò)濾，濾餅用丙酮和無(wú)離子水交替洗滌，分別洗滌5次至濾液pH＝7，然后在真空干燥箱內(nèi)60℃干燥5小時(shí)至恒重，得以氧化石墨烯為載體、以Pt為活性成分的Pt/石墨烯納米電催化劑；Pt的質(zhì)量百分含量約20％。本實(shí)施例制得的Pt/石墨烯電催化劑粒徑為3～5納米，電催化劑粒徑分散均勻。
實(shí)施例4
稱取150mg氧化石墨烯粉末，置于300mL丙二醇中超聲波振蕩，得混合均勻的氧化石墨烯醇溶液；量取0.05mol/L氯鉑酸3mL，置于30mL丙二醇中，攪拌混合均勻；混合上述兩種溶液，調(diào)節(jié)混合溶液的pH＝5，攪拌30min，放入微波反應(yīng)釜中，微波功率200W，溫度180℃，加熱5min，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫；反應(yīng)液真空過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醇和去離子 水交替洗滌、分別洗滌3次至濾液PH＝7，然后在真空干燥箱中80℃溫度下干燥3小時(shí)至恒重，得以氧化石墨烯為載體、以Pt為活性成分的Pt/石墨烯電催化劑，Pt的質(zhì)量百分含量約20％。本實(shí)施例制得的Pt/石墨烯電催化劑粒徑為15～20納米，電催化劑粒徑分布不均勻。
實(shí)施例5
稱取150mg Cabot公司的Vulcan XC-72炭黑粉末，置于300mL丙二醇中超聲波振蕩，得混合均勻的炭黑醇溶液；量取0.05mol/L氯鉑酸3mL，置于30mL丙二醇中，攪拌混合均勻；混合上述兩種溶液，調(diào)節(jié)混合溶液的pH＝5，攪拌30min，放入微波反應(yīng)釜中，微波功率200W，溫度180℃，加熱5min，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫；反應(yīng)液真空過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌、分別洗滌3次至濾液PH＝7，然后在真空干燥箱中80℃溫度下干燥3小時(shí)至恒重，得以炭黑為載體、以Pt為活性成分的Pt/C電催化劑，Pt的質(zhì)量百分含量約20％。本實(shí)施例制得的Pt/C電催化劑粒徑為1～3納米，電催化劑粒徑分布不均勻。
通過(guò)SUN-FTP500燃料電池測(cè)試平臺(tái)考察實(shí)施例1-3制得的Pt/石墨烯電催化劑的電化學(xué)反應(yīng)活性。
表1 實(shí)施例1-4制得的Pt/石墨烯電催化劑電池性能
由表1可知：Pt/石墨烯電催化劑中Pt的質(zhì)量百分含量不同，電催化劑電性能不同，隨著電催化劑中Pt的質(zhì)量百分含量提高，電池性能提高。
將按照普通方法(實(shí)施例4)和本發(fā)明方法(實(shí)施例1-3)制得的電催化劑進(jìn)行對(duì)比，實(shí)施例4制得的Pt/石墨烯電催化劑(20％的Pt)達(dá)到電壓0.4～0.6V，電流強(qiáng)度600mA，而實(shí)施例1制得的Pt/石墨烯電催化劑(10％的Pt)即可達(dá)到同樣效果。
將用氧化石墨烯作材料(實(shí)施例3)和用炭黑作材料(實(shí)施例5)的電催化劑進(jìn)行對(duì)比，在Pt相同的條件下，實(shí)施例3的Pt/石墨烯電催化劑的電流密度、電壓明顯優(yōu)于實(shí)施例5的Pt/C電催化劑。