無(wú)定型納米氧化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于燃料電池陽(yáng)極氧化反應(yīng)的無(wú)定型納米氧化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備，屬于催化劑領(lǐng)域。本發(fā)明先以金屬鹽與碳載體在質(zhì)子性溶劑中超聲分散，在一定的溫度下反應(yīng)，熱處理，得到碳載納米氧化物；再使碳載納米氧化物與貴金屬鹽反應(yīng)，得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。TEM、XRD檢測(cè)表明，本發(fā)明制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑中納米氧化物在催化劑中是以無(wú)定型的形式存在，貴金屬納米粒子與納米氧化物之間存在明顯的界面，形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)是高的催化氧化活性的基礎(chǔ)。乙醇氧化性能測(cè)試表明，本發(fā)明制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑表現(xiàn)出良好的催化氧化性和催化穩(wěn)定性，其貴金屬利用率高，成本低，是燃料電池陽(yáng)極氧化反應(yīng)的理想催化劑。
【專利說(shuō)明】無(wú)定型納米氧化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于燃料電池陽(yáng)極氧化反應(yīng)的納米氧化物-貴金屬催化劑，尤其涉及一種無(wú)定型納米氧化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備，屬于催化劑領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]催化劑在燃料電池中起到重要的作用。傳統(tǒng)的催化劑為貴金屬催化劑，但是由于貴金屬的儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴，同時(shí)在燃料電池陽(yáng)極氧化反應(yīng)中動(dòng)力學(xué)過(guò)程較為緩慢，穩(wěn)定性較差，因此，提高貴金屬的利用率，催化活性和穩(wěn)定性是燃料電池催化劑的研究熱點(diǎn)。
[0003]研究表明，金屬氧化物作為助催化劑與貴金屬結(jié)合，不僅可以防止在催化過(guò)程中貴金屬粒子的燒結(jié)，而且可以通過(guò)金屬與氧化物載體之間的“強(qiáng)金屬-載體作用力”改變貴金屬的電子結(jié)構(gòu)，從而提高貴金屬的電催化性能。無(wú)定型金屬氧化物與定型氧化物相比，對(duì)貴金屬Pd的促進(jìn)作用不同，更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，無(wú)定型氧化物與貴金屬納米顆粒形成高分散異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有助于提高貴金屬的性能。目前報(bào)道稱，通過(guò)控制異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米貴金屬?gòu)?fù)合材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和相互界面作用力，能更好地改進(jìn)材料的物理和化學(xué)性能，是先進(jìn)性材料應(yīng)用研究的前沿。因此，發(fā)展貴金屬在無(wú)定型納米氧化物上外延生長(zhǎng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合催化劑在燃料電池應(yīng)用中具有重要的研究意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種成本低、活性高、穩(wěn)定性好、貴金屬利用率高的無(wú)定型納米氧化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，用于燃料電池陽(yáng)極氧化反應(yīng)。
[0005](一)無(wú)定型納米氧化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備本發(fā)明異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備包括以下兩個(gè)步驟:
(1)碳載納米氧化物的制備:將金屬鹽與分散劑以1:1?1:4的摩爾比超聲分散于質(zhì)子性溶劑中，加入金屬鹽質(zhì)量1?5倍的碳載體，攪拌、超聲分散后，于100?200 °C反應(yīng)2?8 h;靜置，水洗，干燥；所得產(chǎn)物經(jīng)熱處理，得到碳載納米氧化物；
所述金屬鹽為鐵、鈷、鎳的硝酸鹽或氯化鹽中的至少一種；
所述碳載體為碳粉、石墨烯、碳納米管或碳納米纖維；
所述熱處理的溫度為200?1000 °C，處理時(shí)間為1?5 h。在熱處理的升溫過(guò)程中，升溫速度控制在0.2?20 V / min。
[0006](2)異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備:將貴金屬鹽與分散劑以1:1?1:4的摩爾比超聲分散于質(zhì)子性溶劑中，調(diào)節(jié)PH=7?10后加入貴金屬鹽質(zhì)量的1?5倍的碳載納米氧化物，于100?200 °C反應(yīng)2?8 h，靜置，水洗，干燥，即得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。
[0007]所述貴金屬為鉬、鈀或兩者的合金及混合物；
所述分散劑為朽1檬酸鈉、酒石酸鈉、六偏磷酸鈉、EDTA,優(yōu)選朽1檬酸鈉。
[0008]所述質(zhì)子性溶劑為甲醇、乙醇、肼、乙二醇、丙三醇、硼氫化鈉溶液、抗壞血酸溶液，優(yōu)選乙二醇。
[0009](二)異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的表征
下面以Pd-NixCoy0z/C為例，通過(guò)透射電鏡(TEM)，X射線衍射(XRD)和光電子能譜(XPS)測(cè)試對(duì)所得異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑進(jìn)行表征。
[0010]1、TEM表征:圖1為本發(fā)明制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑(Pd-NixCOy0z/C)的透射電鏡圖。從圖1可以看出，本發(fā)明制備的Pd-NixCoy0z/C催化劑中Pd納米粒子(點(diǎn)表示區(qū)域)與氧化物(短線表示區(qū)域)之間存在明顯的界面，形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)是高的催化氧化活性的基礎(chǔ)；催化劑中，貴金屬納米粒子均勻地分布在碳載體上，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象，也是高催化氧化活性的因素之一。
[0011]2、XRD表征:圖2為本發(fā)明制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑(Pd-NixCOy0z/C)和Pd/C催化劑的X射線衍射圖。從圖2可以看出，Pd-NixCoy0z/C催化劑中存在Pd的面心立方結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，但并沒(méi)有觀測(cè)到NixCoy0z的特征衍射峰，說(shuō)明NixCoy0z在催化劑中是以無(wú)定型的形式存在。
[0012]3、XPS表征:圖3為本發(fā)明制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑(Pd-NixCoy0z/C)和Pd/C催化劑的光電子能譜圖。從圖3可以看出，本發(fā)明制備的Pd-NixCoy0z/C催化劑和Pd/C催化劑中都存在Pd元素，Pd在催化過(guò)程中起決定性因素。
[0013]大量實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制備的其它異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑中，納米氧化物在催化劑中都是以無(wú)定型的形式存在，貴金屬納米粒子與納米氧化物之間存在明顯的界面，形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)是高的催化氧化活性的基礎(chǔ)。
[0014](三)異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的催化活性測(cè)試
下面對(duì)本發(fā)明制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑催化乙醇氧化性能和穩(wěn)定性進(jìn)行考察。
[0015]圖4為本發(fā)明制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑(Pd-NixCoy0z/C)和Pd/C催化劑在0.1 ΜΚ0Η + 0.5 M C2H50H溶液中的催化氧化測(cè)試。從圖4可以很明顯的看出，異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑(Pd-NixCoy0z/C)的氧化峰電流密度是Pd/C催化劑的2.3倍左右。同時(shí)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑(Pd-NixCoy0z/C)的起始電位較Pd/C催化劑負(fù)移50 mV，表明出更好的催化氧化性能。
[0016]圖5為本發(fā)明制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑(Pd-NixCoy0z/C)和Pd/C催化劑在0.1 ΜΚ0Η + 0.5 M C2H50H溶液中的穩(wěn)定性測(cè)試。圖5結(jié)果顯示，3000 s后，異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑(Pd-NixCoy0z/C)的電流密度是Pd/C催化劑的約1.6倍，表現(xiàn)出更好的催化穩(wěn)定性。
[0017]大量實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制備的其它異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑和Pd_NixCoy0z/C—樣,均表現(xiàn)出良好的催化氧化性和催化穩(wěn)定性，其貴金屬利用率高，成本低，是燃料電池陽(yáng)極氧化反應(yīng)的理想催化劑。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化齊[J(Pd-NixCoy0z/C)的透射電鏡圖。
[0019]圖2為本發(fā)明異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑(Pd-NixCoy0z/C)和Pd/C催化劑的X射線衍射圖。
[0020]圖3為本發(fā)明異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑(Pd-NixCoy0z/C)和Pd/C催化劑的光電子能譜圖。
[0021]圖4為本發(fā)明異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備的催化劑(Pd-NixCoy0z/C)和Pd/C催化劑在0.1 Μ Κ0Η+ 0.5M C2H50H溶液中的催化氧化測(cè)試。
[0022]圖5為本發(fā)明制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑(Pd-NixCoy0z/C)和Pd/C催化劑在0.1 Μ Κ0Η + 0.5 M C2H5OH溶液中的穩(wěn)定性測(cè)試。

【具體實(shí)施方式】
[0023]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備和性能作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0024]實(shí)施例l、Pd_N1/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備
碳載納米氧化物的制備:在100 mL燒瓶中加入40 mL乙二醇，之后加入225.0 mg氯化鎳和550.2 mg朽1檬酸鈉，超聲分散后，攪拌1 h。加入400 mg碳粉，攪拌、超聲分散各30min后，在140 °C油浴鍋反應(yīng)5 h，靜置，水洗，干燥。所得產(chǎn)物置于馬弗爐中，升溫至200 V(升溫速度為5°C /min)，在空氣中熱處理2 h，得到碳載納米氧化物440.5 mg ；
異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備:將15.1 mg氯化鈕溶解后加入100 mL燒瓶中，之后加入40 mL乙二醇和80.2 mg檸檬酸鈉，超聲分散后，攪拌1 h ;調(diào)節(jié)溶液pH=7左右，再向其中加入碳載納米氧化物200 mg，攪拌、超聲分散各30 min，然后在140 °C油浴鍋反應(yīng)3 h，靜置，水洗，干燥，得到Pd-N1/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。
[0025]Pd-N1/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑氧化峰電流密度是Pd/C催化劑的1.9倍，起始峰電位負(fù)移40 mV ;在-0.2 V條件下，3000 s后電流是其1.5倍。
[0026]實(shí)施例2、Pd-CoOz/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備
碳載納米氧化物的制備:在100 mL燒瓶中加入50 mL乙二醇，之后加入260.8 mg氯化鈷和540.32 mg朽1檬酸鈉，超聲分散后，攪拌1 h。再加入450 mg石墨烯,攪拌、超聲分散各30 min后，在150 °C油浴鍋反應(yīng)4 h，靜置，水洗，干燥；所得產(chǎn)物置于馬弗爐中，升溫至300 V (升溫速度10 °C / min)，在空氣中熱處理3 h，得到碳載納米氧化物480.2 mg,備用;
異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備:將15.0 mg氯化鈕溶解加入100 mL燒瓶中，之后加入60 mL乙二醇和78.9 mg檸檬酸鈉，超聲分散后，攪拌1 h ;調(diào)節(jié)溶液pH=8左右，再向其中加入250mg碳載納米氧化物，攪拌、超聲分散各30 min，在150 °C油浴鍋反應(yīng)4 h，靜置，水洗，干燥，即得到Pd-CO0z/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。
[0027]Pd-CoOz/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的氧化峰電流密度是Pd/C催化劑的1.8倍，起始峰電位負(fù)移30 mV ;在-0.2 V條件下，3000 s后電流是Pd/C催化劑的1.4倍。
[0028]實(shí)施例3、Pd-Fe304/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑
碳載納米氧化物的制備:在100 mL燒瓶中加入20 mL乙二醇，之后加入150.9 mg氯化鐵和360.8 mg朽1檬酸鈉，超聲分散后，攪拌1 h。加入600 mg碳納米管，攪拌、超聲分散各30 min后，在170 °C油浴鍋反應(yīng)4 h，靜置，水洗，干燥；所得產(chǎn)物置于馬弗爐中，升溫至400 °C (升溫速度15°C/min)，在空氣中熱處理5 h，得到碳載納米氧化物640.8 mg，備用；異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備:將15.7 mg氯化鈕溶解后加入100 mL燒瓶中，之后加入20 mL乙二醇和80.2 mg檸檬酸鈉，超聲分散后，攪拌1 h。溶液調(diào)節(jié)pH=9左右，再向其中加入600mg碳載納米氧化物，攪拌、超聲分散各30 min，在170 °C油浴鍋反應(yīng)4 h，靜置，水洗，干燥，得到Pd-Fe304/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。
[0029]Pd-Fe304/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的氧化峰電流密度是Pd/C催化劑的1.6倍，起始峰電位負(fù)移20 mV ;在-0.2 V條件下，3000 s后電流是Pd/C催化劑的1.4倍。
[0030]實(shí)施例4、Pd-Ag20/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑碳載納米氧化物的制備:在100 mL燒瓶中加入40 mL乙二醇，之后加入98.7 mg硝酸銀和380.5 mg朽1檬酸鈉超聲分散后，攪拌1 h。加入300 mg碳納米纖維，攪拌、超聲分散各30 min后，在150 °C油浴鍋反應(yīng)8 h，靜置，水洗，干燥；所得產(chǎn)物置于馬弗爐中，升溫至700V (升溫速度為1°C /min)，在空氣中熱處理4 h，得到碳載納米氧化物320.6 mg，備用；異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備:將9.8 mg氯化鈕溶解后加入100 mL燒瓶中，之后加入40 mL乙二醇和67.7 mg檸檬酸鈉，超聲分散后，攪拌1 h。調(diào)節(jié)溶液pH=8左右，再向其中加入200mg碳載納米氧化物，攪拌、超聲分散各30 min，在150 °C油浴鍋反應(yīng)8 h，靜置，水洗，干燥，即得Pd-Ag20/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。
[0031 ] 異質(zhì)結(jié)構(gòu)Pd-Ag20/C催化劑的氧化峰電流密度是Pd/C催化劑的2.8倍，起始峰電位負(fù)移55 mV ;在-0.2 V條件下，3000 s后電流是Pd/C催化劑的2.0倍。
[0032]實(shí)施例5、Pd-Ce02/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑
碳載納米氧化物的制備:在100 mL燒瓶中加入50 mL乙二醇，之后加入150.7 mg硝酸鋪和650.1 mg朽1檬酸鈉超聲分散后，攪拌1 h。加入400 mg碳粉，攪拌、超聲分散各30min后，在160 °C油浴鍋反應(yīng)6 h，靜置，水洗，干燥。所得產(chǎn)物置于馬弗爐中，升溫至700 V(升溫速度2 V / min)，在空氣中熱處理5 h，得到碳載納米氧化物430.8 mg，備用；
異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備:將12.9 mg氯化鈕溶解后加入100 mL燒瓶中，之后加入50 mL乙二醇和98.5 mg檸檬酸鈉，超聲分散后，攪拌1 h。調(diào)節(jié)溶液pH=9左右，再向其中加入200mg碳載納米氧化物，攪拌、超聲分散各30 min，在160 °C油浴鍋反應(yīng)6 h，靜置，水洗，干燥，即得Pd-Ce02/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。
[0033]Pd-Ce02/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的氧化峰電流密度是Pd/C催化劑的2.2倍，起始峰電位負(fù)移33 mV ;在-0.2 V條件下，3000 s后電流是Pd/C催化劑的1.8倍。
[0034]實(shí)施例6、Pd-NixCoy0z/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑
碳載納米氧化物的制備:在100 mL燒瓶中加入60 mL乙二醇，之后加入130.9 mg氯化鎳，140.2 mg氯化鈷和601.1 mg朽1檬酸鈉超聲分散后，攪拌1 h。加入400 mg碳粉，攪拌、超聲分散各30 min后，在170 °C油浴鍋反應(yīng)6 h，靜置，水洗，干燥。所得產(chǎn)物置于馬弗爐中，升溫至500 V (升溫速度20°C/min)，在空氣中熱處理3 h后，得到碳載納米氧化物448.6 mg,備用；
異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備:將15.9 mg氯化鈕溶解后加入100 mL燒瓶中，之后加入60 mL乙二醇和100.2 mg檸檬酸鈉，超聲分散后，攪拌1 h。調(diào)節(jié)溶液pH=10左右，再向其中加入300 mg碳載納米氧化物，攪拌、超聲分散各30 min，在170 °C油浴鍋反應(yīng)6 h，靜置，水洗，干燥，即得Pd-NixCoy0z/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。
[0035]Pd-NixCoy0z/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的氧化峰電流密度是Pd/C催化劑的2.3倍，起始峰電位負(fù)移50 mV ;在-0.2 V條件下，3000 s后電流是Pd/C催化劑的1.6倍。
【權(quán)利要求】
1.無(wú)定型納米氧化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備，包括以下兩個(gè)步驟: (I)碳載納米氧化物的制備:將金屬鹽與分散劑以1:1?1:4的摩爾比超聲分散于質(zhì)子性溶劑中，加入碳載體，攪拌、超聲分散后，于100?200 °C下反應(yīng)2?8 h;靜置，水洗，干燥；所得產(chǎn)物經(jīng)熱處理，得到碳載納米氧化物； (2)異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備:將貴金屬鹽與分散劑以1:1?1:4的摩爾比超聲分散于質(zhì)子性溶劑中，調(diào)節(jié)pH=7?10后加入碳載納米氧化物，于100?200 °C反應(yīng)2?8 h，靜置，水洗，干燥，即得到異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述無(wú)定型納米氧化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備，其特征在于:步驟(I)中所述金屬鹽為鐵、鈷、鎳的硝酸鹽或氯化鹽中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述無(wú)定型納米氧化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備，其特征在于:步驟(I)中所述碳載體為碳粉、石墨烯、碳納米管或碳納米纖維。
4.如權(quán)利要求1所述無(wú)定型納米氧化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備，其特征在于:步驟(I)中碳載體的加入量為金屬鹽質(zhì)量的I?5倍。
5.如權(quán)利要求1所述無(wú)定型納米氧化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備，其特征在于:步驟(I)所述熱處理的溫度為200?1000 °C，處理時(shí)間為I?5 h。
6.如權(quán)利要求1所述無(wú)定型納米氧化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備，其特征在于:步驟(I)在熱處理的升溫過(guò)程中，升溫速度控制在0.2?20 V / Hiin0
7.如權(quán)利要求1所述無(wú)定型納米氧化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備，其特征在于:步驟(2)中所述貴金屬為鉬、鈀或兩者的合金及混合物。
8.如權(quán)利要求1所述無(wú)定型納米氧化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備，其特征在于:步驟(2)中碳載納米氧化物的加入量為貴金屬鹽質(zhì)量的I?5倍。
9.如權(quán)利要求1所述無(wú)定型納米氧化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備，其特征在于:步驟(I)、(2)中所述分散劑為檸檬酸鈉、酒石酸鈉、六偏磷酸鈉或EDTA。
10.如權(quán)利要求1所述無(wú)定型納米氧化物-貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的制備，其特征在于:步驟(I)、(2)中所述質(zhì)子性溶劑為甲醇、乙醇、肼、乙二醇、丙三醇、硼氫化鈉溶液或抗壞血酸溶液。
【文檔編號(hào)】H01M4/92GK104307535SQ201410464463
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日
【發(fā)明者】雷自強(qiáng), 楊艷, 劉彥琴, 王偉, 張哲
申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)