本發(fā)明屬于堿性水電解催化劑研究領(lǐng)域，具體是一種交聯(lián)多孔的la1-xcaxcoo3氧析出反應(yīng)催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

電解水時(shí)在陰極可生成氫氣，在陽極則析出氧氣，是可再生能源存貯與轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵技術(shù)。堿性水電解過程中可使用非貴金屬氧化物作為陽極氧析出反應(yīng)催化劑，常見的鈣鈦礦氧化物abo3有幾個(gè)關(guān)鍵特性：過渡金屬氧化態(tài)間的靈活變化形成氧化還原電對b^m+/b^m+1；氧空缺或氧過剩形成缺陷結(jié)構(gòu)；優(yōu)良的氧陰離子遷移率及氧交換動力學(xué)，均有利于催化氧還原/氧析出反應(yīng)。abo3鈣鈦礦氧化物中a位離子的種類和比例的變化可改變晶體的結(jié)構(gòu)、離子半徑/結(jié)合能及導(dǎo)電性；半徑較小的b位的過渡金屬離子可引起協(xié)同效應(yīng)、形貌及引入混合價(jià)態(tài)等變化，調(diào)變了鈣鈦礦氧化物的電催化活性。另外，催化劑的比表面積越大催化活性越強(qiáng)，然而已有的鈣鈦礦氧化物催化劑在僅采用球磨、溶膠-凝膠或燃燒合成等方法制成時(shí)，比表面積低，粒徑較大，表面催化反應(yīng)受到制約；有的鈣鈦礦氧化物催化劑還需要使用基底，添加物多，增加了成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種交聯(lián)多孔的la1-xcaxcoo3氧析出反應(yīng)催化劑的制備方法，制備時(shí)無需使用模板和基底，制得的催化劑表面網(wǎng)狀多孔，比表面積大，催化活性高。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種交聯(lián)多孔的la1-xcaxcoo3氧析出反應(yīng)催化劑的制備方法，所述催化劑的通式為la1-xcaxcoo3，其中x為0.4或0.5，其制備方法包括以下步驟：

1)制液：稱取可溶性的la鹽、ca鹽及co鹽溶解于體積為v1的蒸餾水中，持續(xù)攪拌，制成金屬前驅(qū)體溶液a；稱取檸檬酸、造孔劑于體積為v2的蒸餾水中，制成溶液b；其中v1:v2＝3:2；

2)混勻：在攪拌的條件下將溶液b逐漸加入金屬前驅(qū)體溶液a中形成混合溶液；

3)去除水分：將混合溶液恒溫蒸發(fā)去除水分，再在烘箱中烘干得到干凝膠；

4)制得催化劑：將干凝膠置于馬弗爐，在空氣氣氛下煅燒取出，得到黑色的交聯(lián)多孔的la1-xcaxcoo3催化劑。

具體地，所述步驟1)中可溶性的la鹽為la(no3)3.6h2o或lacl3，可溶性的ca鹽為ca(no3)2.4h2o或cacl2，可溶性的co鹽為co(no3)2.6h2o或cocl2.6h2o。

進(jìn)一步地，所述步驟1)中可溶性的la鹽與可溶性的ca鹽的物質(zhì)的量之和與可溶性的co鹽的物質(zhì)的量相等，所述金屬前驅(qū)體溶液a的金屬離子的總濃度為0.5～1.0mol/l。

具體地，所述步驟1)中檸檬酸的物質(zhì)的量與la鹽、ca鹽和co鹽的物質(zhì)的量之和相等；造孔劑的物質(zhì)的量是la鹽、ca鹽和co鹽的物質(zhì)的量之和的1～2倍。

進(jìn)一步地，所述步驟1)中造孔劑為蔗糖或葡萄糖。

進(jìn)一步地，所述步驟3)中恒溫蒸發(fā)的溫度為80℃，時(shí)間為6～8h；烘干所用的溫度為100℃，時(shí)間為8～12h。

進(jìn)一步地，所述步驟4)中煅燒的溫度為650～675℃，煅燒時(shí)間為1～3h。

進(jìn)一步地，所述交聯(lián)多孔的la1-xcaxcoo3氧析出反應(yīng)催化劑為蠕蟲狀不規(guī)則多孔形貌，催化劑的孔徑為6～100nm，催化劑的比表面積為18.6～44.8m²/g。

本發(fā)明1)本發(fā)明在制備過程中加入造孔劑，使制得的催化劑形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，增加催化劑的比表面積；造孔劑為蔗糖或葡萄糖，成本低；2)在煅燒過程中造孔劑碳化并在高溫?zé)?，無需加模板或基底，工藝流程簡單；3)制成的交聯(lián)多孔的la1-xcaxcoo3氧析出反應(yīng)催化劑表觀活性可提高0.3～3.9倍，可應(yīng)用于膜電極集合體。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的交聯(lián)多孔la0.6ca0.4coo3催化劑的形貌圖。

圖2為650℃煅燒條件下，本發(fā)明制備的交聯(lián)多孔la0.6ca0.4coo3催化劑與傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的la0.6ca0.4coo3催化劑的循環(huán)伏安曲線對比圖。

圖3為650℃煅燒條件下，本發(fā)明制備的交聯(lián)多孔la0.6ca0.4coo3催化劑與傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的la0.6ca0.4coo3催化劑的氧析出反應(yīng)極化曲線對比圖。

圖4為675℃煅燒條件下，本發(fā)明制備的交聯(lián)多孔la0.6ca0.4coo3催化劑與傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的la0.6ca0.4coo3催化劑的循環(huán)伏安曲線對比圖。

圖5為675℃煅燒條件下，本發(fā)明制備的交聯(lián)多孔la0.6ca0.4coo3催化劑與傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的la0.6ca0.4coo3催化劑的氧析出反應(yīng)極化曲線對比圖。

圖6為本發(fā)明制備的交聯(lián)多孔la0.5ca0.5coo3催化劑的形貌圖。

圖7為本發(fā)明制備的交聯(lián)多孔la0.5ca0.5coo3催化劑與傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的la0.5ca0.5coo3催化劑的循環(huán)伏安曲線對比圖。

圖8為本發(fā)明制備的交聯(lián)多孔la0.5ca0.5coo3催化劑與傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的la0.5ca0.5coo3催化劑的氧析出反應(yīng)極化曲線對比圖。

圖9為傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的la0.6ca0.4coo3催化劑的形貌圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合優(yōu)選的具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，便于更清楚地了解本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述具體實(shí)施方式。

本發(fā)明在傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備la1-xcaxcoo3催化劑的基礎(chǔ)上加入了蔗糖或葡萄糖作為造孔劑，在制備過程中不需使用模板，也不需要加入基底，在煅燒過程中造孔劑碳化并燒除，使制得的鈣鈦礦型氧化物催化劑la1-xcaxcoo3表面呈多孔結(jié)構(gòu)，極大地增加了la1-xcaxcoo3的比表面積，應(yīng)用于堿性水電解時(shí)電催化活性高。本發(fā)明中鈣鈦礦型氧化物催化劑la1-xcaxcoo3中所述元素組成1-x：x為經(jīng)x射線熒光光譜分析(xrf)表征的實(shí)際la:ca原子比。

本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理是：蔗糖在低溫條件(低于300℃)下首先碳化，隨后晶體以碳化生成的碳為模板，進(jìn)一步在高溫下因碳的氧化脫除形成多孔結(jié)構(gòu)；檸檬酸在反應(yīng)中為絡(luò)合劑，能與金屬離子形成配合物，使離子分散均勻，不易團(tuán)聚，從而形成金屬離子與檸檬酸根離子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)配合物；在高溫時(shí)，該絡(luò)合物開始進(jìn)一步氧化緩慢釋放金屬離子以使摻雜金屬摻雜均勻，與此同時(shí)，金屬離子被氧化生成典型的鈣鈦礦型氧化物，該鈣鈦礦型氧化物中不含碳，是純凈的，且為典型的鈣鈦礦型單相結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明一種交聯(lián)多孔的la1-xcaxcoo3氧析出反應(yīng)催化劑的制備方法，所述催化劑的化學(xué)式為la0.6ca0.4coo3或la0.5ca0.5coo3，其制備方法包括以下步驟：

1)制液：稱取可溶性的la(no3)3.6h2o或lacl3、ca(no3)2.4h2o或cacl2及co(no3)2.6h2o或cocl2.6h2o溶解于體積為v1的蒸餾水中，用磁力攪拌器持續(xù)攪拌，制成金屬前驅(qū)體溶液a，其中可溶性的la鹽與可溶性的ca鹽的物質(zhì)的量之和與可溶性的co鹽的物質(zhì)的量相等，金屬前驅(qū)體溶液a的金屬離子的總濃度為0.5～1.0mol/l；稱取檸檬酸、造孔劑蔗糖或葡萄糖于體積為v2的蒸餾水中，制成溶液b；其中v1:v2＝3:2，檸檬酸的物質(zhì)的量與la鹽、ca鹽和co鹽的物質(zhì)的量之和相等；造孔劑的物質(zhì)的量是la鹽、ca鹽和co鹽的物質(zhì)的量之和的1～2倍；

2)混勻：在攪拌的條件下將溶液b逐滴依次加入金屬前驅(qū)體溶液a中形成混合溶液；

3)去除水分：將混合溶液于80℃恒溫蒸發(fā)去除大部分水分，再在烘箱中于100℃烘干得到干凝膠；

4)制得催化劑：將干凝膠置于馬弗爐，在空氣氣氛下煅燒取出，煅燒溫度為650～675℃，煅燒時(shí)間為1～3h，得到黑色的交聯(lián)多孔的la1-xcaxcoo3催化劑。

本發(fā)明的造孔劑可以為蔗糖或葡萄糖，兩者在催化劑的制備過程中的電化學(xué)效果類似，以下實(shí)施例優(yōu)選蔗糖做造孔劑進(jìn)行具體實(shí)施例的說明。

實(shí)施例1

1)交聯(lián)多孔鈣鈦礦型la0.6ca0.4coo3氧析出反應(yīng)催化劑的制備

準(zhǔn)確稱取0.6mmolla(no3)3.6h2o、0.4mmolca(no3)2.4h2o、1mmolco(no3)2.6h2o溶于30ml蒸餾水中，在磁力攪拌器上攪拌15min；另外稱取2mmol檸檬酸和3mmol蔗糖溶于20ml蒸餾水中并攪拌均勻形成溶液b；以1滴/秒的速度，在攪拌的條件下將溶液b逐滴加入金屬陽離子硝酸鹽混合溶液中形成溶膠溶液；將溶膠溶液置于磁力攪拌器中在80℃溫度下恒溫水浴攪拌，蒸去大部分水分形成濕凝膠；然后在烘箱內(nèi)100℃烘干得到干凝膠；將干凝膠置于馬弗爐中，以空氣氣氛、650℃煅燒2h得到交聯(lián)多孔的la0.6ca0.4coo3催化劑粉末。

2)測試交聯(lián)多孔鈣鈦礦型la0.6ca0.4coo3氧析出反應(yīng)催化劑的陽極性能與穩(wěn)定性

采用三電極體系測試本發(fā)明方法所制備的la0.6ca0.4coo3催化劑。具體測試如下：分別以表面負(fù)載待測催化劑的玻碳電極為工作電極(催化劑擔(dān)載量為102μg/cm²)，鉑片為對電極，hgo/hg電極作為參比電極，以0.1mol/l的氫氧化鉀溶液為電解液，將參比電極置于鹽橋中，使鹽橋一端的魯金毛細(xì)管尖端靠近工作電極，在氬氣飽和的電解液中以50mv/s掃描速度測試循環(huán)伏安曲線；在氧氣飽和的電解液中5mv/s掃描速度、電極轉(zhuǎn)速1600rpm測試催化劑對氧析出反應(yīng)的催化活性；在o2飽和的電解液中，在恒定電勢1.6v(相對于可逆氫電極)、催化劑擔(dān)載量為127μg/cm²、電極轉(zhuǎn)速1600rpm及25℃條件下，通過氧析出時(shí)間-電流曲線測試催化劑穩(wěn)定性。

對比例1

參照實(shí)施例1的催化劑的制備方法和測試方法，不同的是制液時(shí)不加入造孔劑，得到煅燒溫度為650℃的傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的la0.6ca0.4coo3催化劑。

如圖1和圖9所示，使用場發(fā)射掃描電鏡(fe-sem)測試實(shí)施例1制得的la0.6ca0.4coo3催化劑和對比例1制得的la0.6ca0.4coo3催化劑的形貌相差較大，傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的la0.6ca0.4coo3催化劑為不規(guī)則顆粒的集聚體，大小不一的微粒堆積形成一些孔洞；實(shí)施例1中制得的la0.6ca0.4coo3催化劑表面則致密排布蠕蟲狀孔洞，孔壁相互交聯(lián)。bet法測試本實(shí)施例1所得催化劑的表面積為18.6m²/g，是傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備la0.6ca0.4coo3催化劑bet表面積(11.1m²/g)的1.6倍，比表面積明顯增大。

實(shí)施例1和對比例1測試陽極性能與穩(wěn)定性所得結(jié)果如下表1所示：

表1

如圖2所示，實(shí)施例1和對比例1制得的la0.6ca0.4coo3催化劑測試所得的循環(huán)伏安曲線表明：實(shí)施例1制得的la0.6ca0.4coo3催化劑的循環(huán)伏安電量比對比例1制得的la0.6ca0.4coo3催化劑明顯增大，說明加入造孔劑蔗糖可將la0.6ca0.4coo3催化劑的電化學(xué)活性面積提高約0.6倍。

如圖3所示，實(shí)施例1和對比例1制得的催化劑的氧析出反應(yīng)極化曲線對比圖表明：在1.7v電勢下，實(shí)施例1制得的la0.6ca0.4coo3催化劑的電流密度是對比例1制得的la0.6ca0.4coo3催化劑的2.1倍，說明加入造孔劑蔗糖使la0.6ca0.4coo3催化劑的表觀活性明顯提高。

實(shí)施例2

參照實(shí)施例1的催化劑的制備方法和測試方法，不同的是煅燒溫度為675℃，得到交聯(lián)多孔的la0.6ca0.4coo3催化劑粉末。

對比例2

參照實(shí)施例2的催化劑的制備方法和測試方法，不同的是制液時(shí)不加入造孔劑，得到煅燒溫度為675℃的傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的la0.6ca0.4coo3催化劑。

測試實(shí)施例2和對比例2的bet表面積，實(shí)施例2的bet表面積為44.8m²/g，是傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備la0.6ca0.4coo3催化劑bet表面積(12.2m²/g)的約3.7倍。

實(shí)施例2和對比例2測試陽極性能與穩(wěn)定性所得結(jié)果如下表2所示：

表2

如圖4所示，實(shí)施例2和對比例2制得的la0.6ca0.4coo3催化劑測試所得的循環(huán)伏安曲線表明：實(shí)施例2制得的la0.6ca0.4coo3催化劑的循環(huán)伏安電量是對比例2制得的la0.6ca0.4coo3催化劑的4.7倍，說明加入造孔劑蔗糖可將la0.6ca0.4coo3催化劑的電化學(xué)活性面積顯著提高。

如圖5所示，實(shí)施例2和對比例2制得的催化劑的氧析出反應(yīng)極化曲線對比圖表明：在1.7v電勢下，實(shí)施例2制得的la0.6ca0.4coo3催化劑的電流密度是對比例2制得的la0.6ca0.4coo3催化劑的4.9倍，說明加入造孔劑蔗糖使la0.6ca0.4coo3催化劑的表觀活性明顯提高。

實(shí)施例3

參照實(shí)施例2的制備方法和測試方法，不同的是在制液過程中加入造孔劑蔗糖的量為2mmol，與檸檬酸一起溶于30ml蒸餾水中；最終制得交聯(lián)多孔的la0.6ca0.4coo3催化劑粉末。

實(shí)施例4

參照實(shí)施例2的制備方法和測試方法，不同的是在制液過程中加入造孔劑蔗糖的量為3mmol，與檸檬酸一起溶于30ml蒸餾水中；最終制得交聯(lián)多孔的la0.6ca0.4coo3催化劑粉末。

實(shí)施例5

參照實(shí)施例2的制備方法和測試方法，不同的是在制液過程中加入造孔劑蔗糖的量為4mmol，與檸檬酸一起溶于30ml蒸餾水中；最終制得交聯(lián)多孔的la0.6ca0.4coo3催化劑粉末。

實(shí)施例3～5制得的交聯(lián)多孔的la0.6ca0.4coo3催化劑和對比例2的la0.6ca0.4coo3催化劑對應(yīng)測得的循環(huán)伏安電量、氧析出催化活性比較見下表3。

表3

由表3可知，與傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備la0.6ca0.4coo3催化劑相比，利用造孔劑制備的交聯(lián)多孔la0.6ca0.4coo3催化劑的電化學(xué)活性面積明顯提高，其表觀活性成比例增加。

實(shí)施例6

參照實(shí)施例2的制備方法和測試方法，不同的是在金屬前驅(qū)體溶液a的制液過程中稱取0.5mmolla(no3)3.6h2o、0.5mmolca(no3)2.4h2o、1mmolco(no3)2.6h2o溶于30ml蒸餾水中；最終制得交聯(lián)多孔的la0.5ca0.5coo3催化劑粉末。

對比例3

參照實(shí)施例6的催化劑的制備方法和測試方法，不同的是制液時(shí)不加入造孔劑，得到煅燒溫度為675℃的傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的la0.5ca0.5coo3催化劑。

如圖6所示，使用場發(fā)射掃描電鏡(fe-sem)測試實(shí)施例6制得的la0.5ca0.5coo3催化劑的形貌，實(shí)施例6中制得的la0.5ca0.5coo3催化劑致密排布蠕蟲狀孔洞，孔壁相互交聯(lián)。bet法測試本實(shí)施例6所得催化劑的表面積為28.0m²/g，是傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備la0.5ca0.5coo3催化劑bet表面積(11.6m²/g)的2.4倍。

如圖7所示，實(shí)施例6和對比例3制得的la0.5ca0.5coo3催化劑測試所得的循環(huán)伏安曲線表明：實(shí)施例6制得的la0.5ca0.5coo3催化劑的循環(huán)伏安電量為0.85mc/cm²，是對比例3制得的la0.5ca0.5coo3催化劑(0.45mc/cm²)的1.9倍，說明加入造孔劑蔗糖可將la0.5ca0.5coo3催化劑的電化學(xué)活性面積提高。

如圖8所示，實(shí)施例6和對比例3制得的催化劑的氧析出反應(yīng)極化曲線對比圖表明了：在1.7v電勢下，實(shí)施例6制得的la0.5ca0.5coo3催化劑的電流密度(1.98ma/cm²)是對比例3制得的la0.5ca0.5coo3催化劑(1.02ma/cm²))的1.9倍，說明加入造孔劑蔗糖使la0.5ca0.5coo3催化劑的表觀活性明顯提高。

本說明書中未詳細(xì)說明的內(nèi)容為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)。

以上所述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，本發(fā)明中所用到的技術(shù)術(shù)語的限定性修飾詞僅為方便本發(fā)明的描述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明交聯(lián)多孔的la1-xcaxcoo3氧析出反應(yīng)催化劑的制備方法的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護(hù)的范圍情況下，還可衍生出很多形式，這些均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。