正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種正極材料及其制備方法，所述正極材料的制備方法包括以下步驟：1)將含氟聚合物溶解到溶劑中形成A溶液，并將金屬鹽溶解于相同的溶劑中形成B溶液；2)將A溶液和B溶液混合攪拌均勻，然后加入未改性的正極材料粉末，通過攪拌、干燥、并在300℃～750℃下焙燒，得到具有氟離子摻雜、金屬氟化物包覆和聚合物表面膜處理的正極材料。該方法制得的正極材料的顆粒的內(nèi)核為氟離子摻雜，表面有金屬氟化物層以及聚合物表面膜修飾。本發(fā)明的正極材料的制備方法將氟離子摻雜、金屬氟化物包覆以及聚合物表面膜處理三種改性方法一步到位，合成效率高，且得到的正極材料適合在高充電截止電壓下使用，并具有較高的熱穩(wěn)定性。
【專利說明】正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在鋰離子電池正極材料中，鋰鎳鈷錳(NCM)三元材料因具備較高的容量(可高達(dá)250mAh/g,為理論容量的91% )、優(yōu)異的安全性能和低廉的價格等優(yōu)點(diǎn)而得到了研究者的廣泛關(guān)注。然而，這種材料在高溫下較差的循環(huán)性能卻制約了其應(yīng)用與發(fā)展。
[0003]最新研究表明，NCM三元材料在高溫下循環(huán)性能差的原因主要有以下幾個方面:
I)高充電截止電壓下，大量高價態(tài)的N1、Co、Mn對電解液的氧化，導(dǎo)致電解液的消耗以及表面副產(chǎn)物的富集，從而加速了循環(huán)的衰減；2)少量存在的三價Mn，容易發(fā)生歧化反應(yīng)而導(dǎo)致Mn離子溶出；3)HF酸對活性物質(zhì)的腐蝕，導(dǎo)致活性物質(zhì)表面的惡化以及金屬離子溶出；
4)循環(huán)過程中的極化加大，導(dǎo)致容量的快速下降；5)鋰和鎳在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的混排現(xiàn)象，在循環(huán)過程中會進(jìn)一步增大，以致降低了材料的庫倫效率，并進(jìn)一步導(dǎo)致循環(huán)過程中的容量衰減；6)晶體的104面失氧也會導(dǎo)致電解液氧化并加速結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)容量下降。
[0004]目前，對NCM三元材料進(jìn)行摻雜和包覆是解決上述難題的最常用手段。
[0005]摻雜分為陽離子摻雜和陰離子摻雜，其中對NCM三元材料的陰離子摻雜主要是采用氟離子摻雜。因?yàn)榉邆涓叩碾娯?fù)性，所以能夠形成更穩(wěn)定的金屬層與陰離子的結(jié)合層，從而達(dá)到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的目的。
[0006]包覆則是指在NCM材料的顆粒表面包覆金屬氧化物、金屬氟化物、聚合物等材料，從而阻止HF對活性物質(zhì)的腐蝕，降低循環(huán)過程中的極化，同時部分緩解高價態(tài)離子對電解液的氧化，達(dá)到提聞二兀材料的循環(huán)和聞溫存儲性能的目的。
[0007]為了最大程度地改善NCM三元材料的電化學(xué)性能，通常對NCM三元材料既進(jìn)行摻雜改性又進(jìn)行包覆改性，但這通常需要多個步驟才能實(shí)現(xiàn)。
[0008]有鑒于此，確有必要提供一種新型的能將陰離子摻雜和表面包覆改性相結(jié)合并一步到位的正極材料制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于:提供一種氟離子摻雜、金屬氟化物包覆以及聚合物表面膜處理二者一步到位的正極材料制備方法，并提供該方法制得的正極材料。
[0010]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0011]I)將含氟聚合物溶解到溶劑中形成A溶液，并將金屬鹽溶解于相同的溶劑中形成B溶液；
[0012]2)將A溶液和B溶液混合攪拌均勻，然后加入未改性的正極材料粉末，通過攪拌、干燥、并在300°C?750°C下焙燒，得到具有氟離子摻雜、金屬氟化物包覆和聚合物表面膜處理的正極材料。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明公開的正極材料的制備方法通過選擇合適的改性材料和控制合適的固相反應(yīng)條件，對正極材料進(jìn)行氟離子摻雜改性，并使聚合物中的氟和金屬源結(jié)合形成氟化物包覆，同時將聚合物包覆在正極材料顆粒表面進(jìn)行表面膜處理改性，以一步到位的方式完成正極材料的陰離子摻雜、氟化物包覆、聚合物表面膜處理，具有簡單易行、可控性強(qiáng)、容易實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)。
[0014]其中，未改性的正極材料的結(jié)構(gòu)式為Li1+xNiyCozMn(1_y_z)Ma02，式中的M選自于Zr、Mo、W、Al、Mg、Ca、Fe 中的至少一種元素，O 彡 x ^ 0.2,0.05 < y < 0.90，0.05 < z < 0.95，OS α 0.03。
[0015]作為本發(fā)明正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述A溶液和B溶液的溶劑為二甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、硫酸二甲酯中的一種。
[0016]作為本發(fā)明正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述步驟I)中的含氟聚合物為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一種或兩種。
[0017]作為本發(fā)明正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述步驟I)中的金屬鹽是Al、T1、Zr、Mg中的一種或多種的可溶性鹽。
[0018]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種正極材料，該正極材料是使用上述任一段落所述的正極材料制備方法制得的。
[0019]作為本發(fā)明正極材料的一種改進(jìn)，所述正極材料中氟的含量占整個正極材料的
0.0lwt %?Iwt %。
[0020]作為本發(fā)明正極材料的一種改進(jìn)，所述正極材料中金屬氟化物的含量占整個正極材料的0.05wt%?Iwt %。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的正極材料的制備方法能夠?qū)㈥庪x子摻雜、氟化物包覆以及聚合物表面膜處理三者一步到位，大大節(jié)省了生產(chǎn)步驟，提高了生產(chǎn)效率。此外，本發(fā)明正極材料至少具備以下優(yōu)點(diǎn):1)陰離子摻雜能夠增大金屬離子和陰離子的結(jié)合力，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)；2)氟化物包覆相比金屬/金屬氧化物包覆最大的優(yōu)點(diǎn)在于耐酸堿腐蝕，同時能夠減少LiF富集，降低極化；3)表面膜處理能夠最大限度地減少電解液和活性物質(zhì)的接觸，從而緩解電解液的氧化和HF對活性物質(zhì)的腐蝕。因此，其適合在高充電截止電壓下使用，且具有較高的熱穩(wěn)定性。

【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明制得的正極材料顆粒為核殼結(jié)構(gòu)，其中，內(nèi)核為氟離子摻雜的Li1+xNiyCozMn(1_y_z)Ma02，式中的 M 選自于 Zr、Mo、W、Al、Mg、Ca、Fe 中的至少一種元素，O ^ X ^ 0.2,0.05 < y < 0.90,0.05 < z < 0.95,0 ^ α ( 0.03 ;殼層為金屬氟化物層以及聚合物表面膜，其中金屬氟化物層分布于內(nèi)核的表面，聚合物表面膜從最外面將分布有金屬氟化物層的內(nèi)核完全包裹。
[0023]為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的實(shí)施例僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限制本發(fā)明，且本發(fā)明的實(shí)施例并不局限于說明書中給出的實(shí)施例。
[0024]對比例I
[0025]將商用的氫氧化物前軀體Nia5Coa2Mntl3(OH)2與Li2CO3按照摩爾比1: 1.02計(jì)算、稱重,加入到球磨罐中，球磨混料20h ;在空氣氣氛中按照730°C燒結(jié)10h，然后960°C燒結(jié)12h，隨爐冷卻至室溫，得到鋰鎳鈷錳氧(NCM)正極材料；然后將NCM加入到溶解好的Al溶液中，攪拌、過濾、干燥，最后600°C燒結(jié)4h，得到理想的Al2O3包覆的摻雜正極材料。
[0026]實(shí)施例1
[0027]第一步，配料:配置lmol/L的Li2CO3溶液，待用；將商用氫氧化物前軀體Nia5Coa2Mna3(OH)2與lmol/L的L1H溶液按照摩爾比1: 1.02計(jì)算、稱重,加入到球磨罐中，球磨混料20h ；
[0028]第二步，NCM合成:將第一步得到的混合粉料倒在氧化鋁坩堝中，以10°C /min的速度升溫至700?800°C下燒結(jié)10h，繼續(xù)相同速度升溫至900?1000°C燒結(jié)12h，得到鋰均勻擴(kuò)散的LiNia5Coa2Mna3O2材料；以上燒結(jié)過程需要在高氧含量氣氛下完成；
[0029]第三步，包覆液的制備:首先將聚四氟乙烯溶解于二甲基吡咯烷酮中，形成A包覆液；將Al (NO3) 3溶于二甲基吡咯烷酮，形成B溶液；然后將A和B溶液混合攪拌10?60min，形成AB包覆液，待用；
[0030]第四步，包覆:將NCM加入到AB包覆液中，攪拌2h ;然后將其放置在105°C油浴中，加熱24h，再在350?750°C中加熱4h，得到陰離子摻雜、氟化鋁包覆和表面膜處理的NCM材料。
[0031]實(shí)施例2
[0032]第一步，配料:配置lmol/L的Li2CO3溶液，待用；將商用氫氧化物前軀體Nia5Coa2Mna3(OH)2與lmol/L的L1H溶液按照摩爾比1: 1.02計(jì)算、稱重,加入到球磨罐中，球磨混料20h ；
[0033]第二步，NCM合成:將第一步得到的混合粉料倒在氧化鋁坩堝中，以10°C /min的速度升溫至700?800°C下燒結(jié)10h，繼續(xù)相同速度升溫至900?1000°C燒結(jié)12h，得到鋰均勻擴(kuò)散的LiNia5Coa2Mna3O2材料；以上燒結(jié)過程需要在高氧含量氣氛下完成；
[0034]第三步，包覆液的制備:首先將聚偏氟乙烯溶解于二甲基吡咯烷酮中，形成A包覆液；將Zr (NO3) 4溶于二甲基吡咯烷酮，形成B溶液；然后將A和B溶液混合攪拌10?60min，形成AB包覆液，待用；
[0035]第四步，包覆:將NCM加入到AB包覆液中，攪拌2h ;然后將其放置在105°C油浴中，加熱24h，再在350?750°C中加熱4h，得到氟離子摻雜、氟化鋯包覆和表面膜處理的NCM材料。
[0036]實(shí)施例3
[0037]第一步，配料:配置lmol/L的Li2CO3溶液，待用；將商用氫氧化物前軀體Nia5Coa2Mna3(OH)2與lmol/L的L1H溶液按照摩爾比1: 1.02計(jì)算、稱重,加入到球磨罐中，球磨混料20h ；
[0038]第二步，NCM合成:將第一步得到的混合粉料倒在氧化鋁坩堝中，以10°C /min的速度升溫至700?800°C下燒結(jié)10h，繼續(xù)相同速度升溫至900?1000°C燒結(jié)12h，得到鋰均勻擴(kuò)散的LiNia5Coa2Mna3O2材料；以上燒結(jié)過程需要在高氧含量氣氛下完成；
[0039]第三步，包覆液的制備:首先將聚四氟乙烯溶解于二甲基吡咯烷酮中，形成A包覆液；將Mg(NO3)2溶于二甲基吡咯烷酮，形成B溶液；然后將A和B溶液混合攪拌10?60min，形成AB包覆液，待用；
[0040]第四步，包覆:將NCM加入到AB包覆液中，攪拌2h ;然后將其放置在105°C油浴中，加熱24h，再在350?750°C中加熱4h，得到氟離子摻雜、氟化鎂包覆和表面膜處理的NCM材料。
[0041]實(shí)施例4
[0042]第一步，配料:配置lmol/L的Li2CO3溶液，待用；將商用氫氧化物前軀體Nia5Coa2Mna3(OH)2與lmol/L的L1H溶液按照摩爾比1: 1.02計(jì)算、稱重,加入到球磨罐中，球磨混料20h ；
[0043]第二步，NCM合成:將第一步得到的混合粉料倒在氧化鋁坩堝中，以10°C /min的速度升溫至700?800°C下燒結(jié)10h，繼續(xù)相同速度升溫至900?1000°C燒結(jié)12h，得到鋰均勻擴(kuò)散的LiNia5Coa2Mna3O2材料；以上燒結(jié)過程需要在高氧含量氣氛下完成；
[0044]第三步，包覆液的制備:首先將聚偏氟乙烯溶解于二甲基乙酰胺中，形成A包覆液；將Al (NO3) 3溶于二甲基乙酰胺，形成B溶液；然后將A和B溶液混合攪拌10?60min，形成AB包覆液，待用；
[0045]第四步，包覆:將NCM加入到AB包覆液中，攪拌2h ;然后將其放置在105°C油浴中，加熱24h，再在350?750°C中加熱4h，得到氟離子摻雜、氟化鎂包覆和表面膜處理的NCM材料。
[0046]實(shí)施例5
[0047]第一步，配料:配置lmol/L的Li2CO3溶液，待用；將商用氫氧化物前軀體Nia5Coa2Mna3(OH)2與lmol/L的L1H溶液按照摩爾比1: 1.02計(jì)算、稱重,加入到球磨罐中，球磨混料20h ；
[0048]第二步，NCM合成:將第一步得到的混合粉料倒在氧化鋁坩堝中，以10°C /min的速度升溫至700?800°C下燒結(jié)10h，繼續(xù)相同速度升溫至900?1000°C燒結(jié)12h，得到鋰均勻擴(kuò)散的LiNia5Coa2Mna3O2材料；以上燒結(jié)過程需要在高氧含量氣氛下完成；
[0049]第三步，包覆液的制備:首先將聚四氟乙烯溶解于二甲基乙酰胺中，形成A包覆液；將Al (NO3) 3溶于二甲基乙酰胺，形成B溶液；然后將A和B溶液混合攪拌10?60min，形成AB包覆液，待用；
[0050]第四步，包覆:將NCM加入到AB包覆液中，攪拌2h ;然后將其放置在105°C油浴中，加熱24h，再在350?750°C中加熱4h，得到氟離子摻雜、氟化鎂包覆和表面膜處理的NCM材料。
[0051]制備實(shí)驗(yàn)電池
[0052]將實(shí)施例1-5和對比例I制得的正極材料分別與粘接劑、導(dǎo)電劑混合成正極漿料，并將該正極漿料涂布在正極集流體上，再經(jīng)過冷壓、干燥和裁切等工序制得正極片；將正極片分別與負(fù)極片、電解液和隔膜組裝成鋰離子電池；將利用實(shí)施例1-5和對比例I正極材料所制得的電池依次編號為S1-S5和Dl。
[0053]電池性能測試
[0054]對編號為S1-S5和Dl的鋰離子電池進(jìn)行如下評價，結(jié)果示于表I中。
[0055]循環(huán)性能測試:在60°C下，以0.7C的充電倍率將電池恒流充電至4.4V，再以0.05C的充電倍率恒壓充電至4.4V，然后以IC的放電倍率放電至3.0V ;反復(fù)進(jìn)行400次這種充放電循環(huán)，測定第一次循環(huán)時的放電容量和第400次循環(huán)時的放電容量，求出循環(huán)后的容量保持率，公式為:循環(huán)后的容量保持率=(第400次循環(huán)時的放電容量)/(第一次循環(huán)時的放電容量)X 100%。
[0056]安全性能測試:在25°C下，以0.5C的充電倍率將電池恒流充電至4.45V，再以
0.05C的充電倍率恒壓充電至4.45V ;靜置Ih后，把電池放入鼓風(fēng)烘箱中，將烘箱溫度設(shè)定為30min升溫至150°C，并在150°C持續(xù)烘烤6小時；以烘烤過程中電池是否燃燒作為衡量電池安全性能優(yōu)劣的指標(biāo)。
[0057]表1、各組鋰離子電池的性能測試結(jié)果
[0058]

【權(quán)利要求】
1.一種正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將含氟聚合物溶解到溶劑中形成A溶液，并將金屬鹽溶解于相同的溶劑中形成B溶液； 2)將A溶液和B溶液混合攪拌均勻，然后加入未改性的正極材料粉末，通過攪拌、干燥、并在300°C?750°C下焙燒，得到具有氟離子摻雜、金屬氟化物包覆和聚合物表面膜處理的正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的制備方法，所述未改性的正極材料的結(jié)構(gòu)式為 Li1+xNiyCozMn(1_y_z)Ma02，其中 M選自于 Zr、Mo、W、Al、Mg、Ca、Fe 中的至少一種元素，O ^ X ^ 0.2,0.05 < y < 0.90,0.05 < z < 0.95,0 ^ α ( 0.03。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的制備方法，其特征在于:所述溶劑為二甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、硫酸二甲酯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中的含氟聚合物為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中的金屬鹽是Al、T1、Zr、Mg中的一種或多種的可溶性鹽。
6.一種正極材料，其特征在于:所述正極材料經(jīng)由權(quán)利要求1至5中的任意一種正極材料的制備方法制得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極材料，其特征在于:所述正極材料中氟的含量占整個正極材料的0.0Iwt%?Iwt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極材料，其特征在于:所述正極材料中金屬氟化物的含量占整個正極材料的0.05wt%?Iwt%。
【文檔編號】H01M4/525GK104183842SQ201410401724
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月14日
【發(fā)明者】阮丁山, 鄭春鳳, 譚欣欣, 柳娜 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司