抗潮濕固體電解電容器組件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種電容器組件，其包含放置在多層外殼內的固體電解電容器元件。外殼包括覆蓋電容器元件的封裝劑層和覆蓋封裝劑層的隔濕層。通過仔細控制外殼采用的材料，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所得電容器組件在高濕度水平存在時(例如，相對濕度85％)表現(xiàn)出電氣性能。例如，封裝劑層可由熱固性樹脂(例如環(huán)氧樹脂)形成，所述熱固性樹脂能夠為電容器元件提供機械穩(wěn)定性。隔濕層可類似地由疏水材料形成。
【專利說明】抗潮濕固體電解電容器組件

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及固體電解電容器組件，特別涉及一種抗潮濕固體電解電容器組件。

【背景技術】
[0002] 由于電解電容器（如鉭電容器）的體積效率、可靠性和工藝兼容性，它們在電路設 計中的應用日益增多。例如，已經開發(fā)的一種電容器是固體電解電容器，其包括一鉭陽極、 介電層和導電聚合物固體電解質。為了幫助保護電容器免受外部環(huán)境影響并為其提供良好 的機械穩(wěn)定性，電容器通常用環(huán)氧樹脂進行封裝。這種環(huán)氧樹脂在大多數(shù)環(huán)境中是合適的， 但是它們在某些情況下會變得有問題。例如，某些類型的導電聚合物電解質（例如，PEDT) 高度敏感，因為這些聚合物具有在濕氣存在下容易氧化的傾向。而糟糕的是，周圍環(huán)境中存 在的很高水平的濕氣（例如，約85%的相對濕度或以上）能夠導致環(huán)氧樹脂慢慢損壞或降 解，最終使少量濕氣滲入到電容器內部。即使量很少，濕氣也會導致導電聚合物氧化，并導 致電性能快速劣化。因此，現(xiàn)在需要一種固體電解電容器，其在高濕度環(huán)境中具有改善的性 能。


【發(fā)明內容】

[0003] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，其公開了一種電容器組件，包括電容器元件和多層外 殼，所述電容器元件放置在外殼內。該電容器元件包括一燒結多孔陽極體、一覆蓋陽極體的 介電層和一覆蓋介電層的固體電解質。所述多層外殼包括一覆蓋電容器元件的密封劑層以 及一覆蓋密封劑層的隔濕層。該密封劑層包含熱固性樹脂，隔濕層包含疏水材料。
[0004] 本發(fā)明的其它特征及方面將在下面進行更詳細的描述。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0005] 本發(fā)明的完整的和可實施性的披露，包括對于本領域技術人員而言的最佳實施 例，結合附圖在說明書剩余部分中進行了更詳細的闡述，其中：
[0006] 圖1是本發(fā)明的電容器組件的一實施例的示意圖。
[0007] 在說明書和附圖中，重復使用的附圖標記表示本發(fā)明相同或者相似的特征或元 件。

【具體實施方式】
[0008] 本領域技術人員理解，本文的論述僅為本發(fā)明的示范性實施例的描述，并不是對 本發(fā)明更廣泛的保護范圍的限制，本發(fā)明更廣泛的內容將通過示范性結構體現(xiàn)出來。
[0009] 總的來說，本發(fā)明針對的是包括固體電解電容器元件的電容器組件，該固體電解 電容器元件位于多層外殼內。外殼包括覆蓋電容器元件的封裝劑層和覆蓋封裝劑層的隔濕 層。通過仔細控制外殼采用的材料，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所得電容器組件在高濕度水平存在時 (例如，相對濕度85%)具有機械穩(wěn)定性，同時還表現(xiàn)出電氣性質。例如，封裝劑層可由熱 固性樹脂（例如環(huán)氧樹脂）形成，所述熱固性樹脂能夠為電容器元件提供機械穩(wěn)定性。隔 濕層可類似地由"疏水性材料"形成，"疏水性材料"通常是指具有表面自由能從而不被含水 介質潤濕的任何材料。例如，如按照ASTM D7490-08確定的，該材料與水可具有約90°或以 上的前進或后退接觸角，在一些實施例中，為大約100°或以上，以及在一些實施例中，為大 約120°或以上。由于這種疏水性材料的表面能量低，隔濕層變得高度抗潮濕，從而抑制其 進入電容器元件。
[0010] 下面將更為詳細地說明本發(fā)明的各種實施例。
[0011] I.電容器元件
[0012] A.陽極
[0013] 陽極的陽極體是由閥金屬組合物形成。該組合物的比電荷可以有所不同，例如，為 大約2, 000 ii F*V/g到大約300, 000 ii F*V/g，在一些實施例中，從大約3, 000 ii F*V/g到大約 200, 000 ii F*V/g或更高，在一些實施例中，從大約5, 000到大約80, 000 ii F*V/g。正如本領 域所熟知的那樣，比電荷可以通過電容乘以陽極氧化采用的電壓，然后將此乘積除以所述 陽極氧化電極體的重量而確定。所述閥金屬組合物通常包含閥金屬（即能夠氧化的金屬） 或基于閥金屬的化合物，如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦及它們的合金、氧化物、氮化物等。例如，閥金屬 組合物可以包含鈮的導電氧化物，如鈮氧原子比為1:1. 〇±1. 〇的鈮的氧化物，在一些實施 方案中，鈮氧原子比為1:1. 〇±〇. 3,在一些實施方案中，鈮氧原子比為1:1. 0±0. 1，以及在 一些實施方案中，鈮氧原子比為1:1. 0±0. 05。鈮氧化物可以是NbOa 7、Nb〇i.。、燦^. i和Nb02。 這種閥金屬氧化物的實例在Fife的美國專利6, 322, 912、Fife等人的美國專利6, 391，275、 Fife等人的美國專利6, 416, 730、Fife的美國專利6, 527, 937、Kimmel等人的美國專利 6, 576, 099、Fife 等人的美國專利 6, 592, 740、Kimmel 等人的美國專利 6, 639, 787、Kimmel 等人的美國專利7, 220, 397,及Schnitter的美國專利申請公布2005/0019581、Schnitter 等人的美國專利申請公布2005/0103638及Thomas等人的美國專利申請公布2005/0013765 均有所描述。
[0014] 為了形成陽極體，通常使用閥金屬組合物粉末。所述粉末可包含各種不同形狀的 顆粒，如結節(jié)狀的、有角的、片狀的等，及其混合物。粉末中也可加入某些額外的組分。例如， 粉末可任選與粘結劑（binder)和/或潤滑劑混合，以保證在壓制成陽極體時顆粒彼此充分 地粘結在一起。合適的粘結劑包括，例如，聚（乙烯醇縮丁醛）；聚（乙酸乙烯酯）；聚乙烯 醇；聚乙烯吡咯烷酮；纖維素聚合物，如羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖 維素和甲基輕乙基纖維素；無規(guī)聚丙烯，聚乙烯；聚乙二醇（如Dow Chemical Co.，（陶氏化 學公司）的Carbowax);聚苯乙烯、聚（丁二烯/苯乙烯）；聚酰胺、聚酰亞胺和聚丙烯酰胺， 高分子量聚醚；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和 氟-烯烴共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸鈉、聚（低烷基丙烯酸酯）、聚（低烷基甲基丙 烯酸酯）及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；和脂肪酸及蠟，如硬脂酸和其它皂 質脂肪酸、植物蠟、微晶蠟（精制石蠟）等?？蓪⒄辰Y劑溶解和分散于溶劑中。示例性溶劑 可包括水、醇等。使用時，粘結劑和/或潤滑劑的百分含量可占總重量的大約〇. 1%至大約 8%。然而，應該理解的是，本發(fā)明并不要求必須使用粘結劑和/或潤滑劑。
[0015] 得到的粉末可以采用任何常規(guī)的粉末壓模機壓成丸粒（pellet)。例如，采用的壓 模為包含單模具和一個或多個模沖的單站式壓力機?；蛘?，可采用僅使用一模具和單個下 模沖的砧型壓模。單站壓模有幾種基本類型，例如，具有不同生產能力的凸輪壓力機、肘桿 /肘板壓力機和偏心/曲柄壓力機，例如可以是單動壓力機、雙動壓力機、浮動模壓力機、可 移動平板壓力機、對置柱塞壓力機、螺旋壓力機、沖擊式壓力機、熱壓壓力機、壓印壓力機或 精整壓力機?？梢試@陽極引線（如，鉭線）壓緊粉末。應當進一步理解的是，作為替換， 可以在陽極體壓制和/或燒結后，將陽極引線附著（如，焊接）到陽極體上。
[0016] 壓緊后，可接著將所得陽極體切成任何想要的形狀，例如正方形、長方形、圓形、橢 圓形、三角形、六角形、八角形、七角形、五角形等。陽極體還可具有"槽"形，其包含一個或 多個溝槽、凹口、凹陷或缺口，以增加面積/體積比，最小化ESR并延長電容的頻率響應。然 后，使陽極體經歷一加熱步驟，脫除其中大部分（如果沒有全部）粘結劑/潤滑劑。例如， 通常在約150°C至大約500°C溫度下用烤箱加熱陽極體?；蛘撸€可通過使丸粒與水溶液接 觸來脫除粘結劑/潤滑劑，如Bishop等人的美國專利6, 197, 252中描述的。接著，燒結多 孔體，形成整塊物質。燒結的溫度、氣氛和時間取決于多種因素，例如陽極的類型、陽極的大 小等。通常，燒結是在溫度大約800°C至大約1900°C條件下進行，在一些實施例中，是在大 約1000°C至大約1500°C條件下進行，在一些實施例中，是在大約1KKTC至大約1400°C條件 下進行，燒結時間是大約5分鐘至大約100分鐘，在一些實施例中，是大約30分鐘至大約60 分鐘。如果需要的話，燒結可在限制氧原子轉移到陽極的氣氛中進行。例如，燒結可在還原 性氣氛下進行，例如真空、惰性氣體、氫氣等。還原性氣氛的壓力可從大約10托至大約2000 托，在一些實施例中，從大約100托至大約1000托，以及在一些實施方案中，從大約100托 至大約930托。也可以使用氫氣和其它氣體（如氬氣或氮氣）的混合物。
[0017] 獲得的陽極還可以具有相對低的碳含量和氧含量。例如，陽極可以含有不超過 大約50ppm的碳，在一些實施例中，不超過大約lOppm的碳。同樣，陽極的氧含量不超過 大約3500ppm，在一些實施例中，不超過大約3000ppm，在一些實施例中，氧含量是從大約 500至大約2500ppm。氧含量可以采用LEC0氧分析儀測定，并且包括鉭表面上天然氧化物 中的氧和鉭粒中的體相氧（bulk oxygen)。體相氧含量由鉭的晶格周期控制，其隨鉭中氧 含量的增加而線性增加，直到達到溶解度極限。這種方法在"Critical Oxygen Content In Porous Anodes Of Solid Tantalum Capacitors"，Pozdeev-Freeman et al. , Journal of Materials Science:Materials In Electronics 9, (1998)309-311(Pozdeev-Freeman 等人的《固體鉭電容器多孔陽極中的臨界氧含量》，材料科學雜志：電子材料9， (1998)309-311)中進行了描述，其中采用X-射線衍射分析（XRDA)測量鉭的晶格周期。在 燒結的鉭陽極中，氧可能被限制在薄的天然表面氧化物中，而鉭的體相（bulk)中實際上不 含氧。
[0018] 如上所述，陽極引線還可與陽極體連接，并從陽極體沿縱向延伸。陽極導線可以是 線、片等的形式，并可由閥金屬復合物，如鉭、鈮、鈮氧化物等形成。可以通過使用已知的技 術實現(xiàn)引線的連接，例如，通過將引線焊接至主體或在形成過程中（例如，在壓緊和/或燒 結前）將其嵌入陽極體內。
[0019] 電介質也覆蓋或包覆陽極體。電介質可以這樣形成：對燒結的陽極進行陽極氧化 ("陽極化"），在陽極體上面和/或內部形成一介質層。例如，鉭（Ta)陽極體可經陽極氧 化變?yōu)槲逖趸g（Ta 205)。一般說來，陽極氧化首先是在陽極體上涂覆一溶液，例如將陽 極體浸入到電解質中。通常采用溶劑，比如水（如去離子水）。為了增強離子電導率，可以 采用在溶劑中能夠離解而形成離子的化合物。此類化合物的實例包括，例如，酸，如下文電 解質部分所述。例如，酸（如磷酸）可占陽極氧化溶液的大約o.oiwt. %至大約5wt. %，在 一些實施例中占大約0. 05wt. %至大約0. 8wt. %，在一些實施例中占大約0. lwt. %至大約 0.5wt. %。若需要的話，也可以采用酸的混合物。
[0020] 使電流通過陽極氧化溶液，形成介電層。形成電壓值決定了介電層的厚度。例如， 一開始以恒電流模式建立電源供應，直到達到要求的電壓。然后，可將電源供應切換到恒電 位模式，以確保在陽極體整個表面形成所需介電層厚度。當然，也可以采用人們熟悉的其它 方法，如脈沖恒電勢法或階躍恒電勢法。陽極氧化的電壓通常從大約4到大約250V，在一些 實施例中，從大約9至大約200V，以及在一些實施例中，從大約20到大約150V。在氧化過 程中，陽極氧化溶液可保持在較高溫度，如約30°C或更高，在一些實施例中，從大約40°C至 大約200°C，以及在一些實施例中，從大約50°C至大約100°C。陽極氧化也可以在環(huán)境溫度 或更低溫度下進行。所得到的介質層可在陽極體表面和陽極體孔內形成。
[0021] B.固體電解質
[0022] 如上所述，固體電解質覆蓋在通常作為電容器陰極的電介質上。例如，二氧化錳固 體電解質可通過硝酸猛（Mn(N0 3)2)熱解形成。這種技術在，例如,Sturmer等人的美國專利 US4, 945, 452中有描述。
[0023] 或者，固體電解質可以由一層或多層導電聚合物層形成。這些層中的導電聚合物 通常是n _共軛的，并在氧化或還原后具有導電性，例如，氧化后電導率至少約1 U S ? cnT1。 此類n -共軛的導電聚合物的實例包括，例如，聚雜環(huán)類（例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等）、 聚乙炔、聚-對苯撐、聚苯酚鹽等。例如，在一個實施例中，所述聚合物是取代聚噻吩，如具 有下述結構通式的取代聚噻吩：
[0024]
[0025] 其中，
[0026] T 是 0 或 S ;
[0027] D是任選烯烴取代基（例如，亞甲基、乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基 等）；
[0028] R7是線性或支鏈的任選Q-Cm烷基取代基（例如，甲基、乙基、正丙基或異丙基、正 丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙 基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2, 2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基 己基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正 十八烷基等）；任選C 5-C12環(huán)烷基取代基（如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸 基等）；任選C 6-C14芳基取代基（如苯基、萘基等）；任選C7-C18芳烷基取代基（如芐基、鄰、 間、對-甲苯基、2, 3-、2, 4-、2, 5-、2, 6-、3, 4-、3, 5-二甲苯基、三甲苯基等）；任選(^-(；羥烷 基取代基或輕基取代基；及

【權利要求】
1. 一種電容器組件，包括： 電容器元件，其包括一燒結多孔陽極體、一覆蓋陽極體的介電層和一覆蓋介電層的固 體電解質； 多層外殼，電容器元件放置在外殼內，其中該外殼包括覆蓋電容器元件的封裝劑層和 覆蓋封裝劑層的隔濕層，封裝劑層包含熱固性樹脂，隔濕層包含疏水性材料。
2. 根據(jù)權利要求1所述的電容器組件，其中按照ASTM D7490-08進行測量，疏水性材料 與水的接觸角為大約90°或以上。
3. 根據(jù)權利要求1所述的電容器組件，其中疏水性材料包括合成橡膠。
4. 根據(jù)權利要求3所述的電容器組件，其中合成橡膠是氟聚合物。
5. 根據(jù)權利要求3所述的電容器組件，其中合成橡膠是硅酮。
6. 根據(jù)權利要求5所述的電容器組件，其中硅酮包含一個或多個氟化烴基。
7. 根據(jù)權利要求6所述的電容器組件，其中氟化烴基是由以下通式表示的全氟亞烷 基： CpF2p+lCqH2q 其中， p是1-12的整數(shù)；及 q是0-8的整數(shù)。
8. 根據(jù)權利要求6所述的電容器組件，其中p是2-10的整數(shù)，q是整數(shù)2或3。
9. 根據(jù)權利要求6所述的電容器組件，其中氟化烴基是CF3-C2H4-、C 4F9-C2H4-、 c6f13-c2h4-、c8f17-c2h4-、c8f17-c3h6-、cf3-、c3f7-、c4f9-、c8f17-、C6F13-或它們的組合。
10. 根據(jù)權利要求1所述的電容器組件，其中熱固性樹脂是環(huán)氧樹脂。
11. 根據(jù)權利要求1所述的電容器組件，其中封裝劑層包含非導電填料。
12. 根據(jù)權利要求10所述的電容器組件，其中非導電填料包括二氧化硅、硅酸鹽或它 們的組合。
13. 根據(jù)權利要求1所述的電容器組件，其中隔濕層僅覆蓋封裝劑層的一部分。
14. 根據(jù)權利要求1所述的電容器組件，其中至少一部分隔濕層的厚度為約5納米至約 5微米。
15. 根據(jù)權利要求1所述的電容器組件，其中陽極體采用含有鉭、鈮或它們的導電氧化 物的粉末制成。
16. 根據(jù)權利要求1所述的電容器組件，其中固體電解質包含導電聚合物。
17. 根據(jù)權利要求16所述的電容器組件，其中所述導電聚合物為聚（3, 4-乙烯基二氧 噻吩）。
18. 根據(jù)權利要求16所述的電容器組件，其中固體電解質包括多種預聚合的導電聚合 物顆粒。
19. 根據(jù)權利要求16所述的電容器組件，其中固體電解質還包含羥基功能化非離子聚 合物。
20. 根據(jù)權利要求1所述的電容器組件，還包括與陽極體電連接的陽極端子和與固體 電解質電連接的陰極端子，其中外殼使陽極端子和陰極端子的至少一部分暴露。
21. 根據(jù)權利要求20所述的電容器組件，其中陽極引線從陽極體引出并與陽極端子連 接。
22.根據(jù)權利要求1所述的電容器組件，其中在暴露于相對濕度85 %的環(huán)境下后，在工 作頻率100kHz下測量，電容器組件的ESR小于大約50歐姆。
【文檔編號】H01G9/15GK104377038SQ201410401425
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年8月14日 優(yōu)先權日:2013年8月15日
【發(fā)明者】M·比樂, L·維爾克 申請人:Avx公司