專利名稱：錫銅中空納米顆粒的制備方法及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錫銅中空納米顆粒的制備方法及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
錫基鋰離子電池負(fù)極材料操作電位是O. 3-1. 0V，錫基材料的操作電位遠(yuǎn)高于金屬鋰的析出電位，因此在大電流充放電過程中金屬鋰的沉積問題將得到解決；在選擇溶劑時(shí)限制較少，電極在充放電過程中不存在溶劑共嵌入的問題；儲鋰容量大，一個錫原子理論 上可以和4. 4個Li+形成合金，其理論容量可達(dá)ggOmAhg—1，堆積密度大，體積比容量也較大
2.OAh/cm3,這給錫基材料用于鋰離子電池展示了廣闊的研究前景。鋰離子電池由于具有較高的能量密度、循環(huán)壽命長、安全等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種電子設(shè)備中。與傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料相比，錫基材料由于具有較高的比容量，成為目前鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。錫在脫嵌鋰的過程中會產(chǎn)生100%-300%的體積膨脹，從而降低了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，因此緩解錫在充放電過程的體積膨脹，對于電池性能的提高至
關(guān)重要。為了解決這一問題人們提出了三種方案1.將錫顆粒分散在碳基體中；2.減小錫顆粒到納米尺寸；3.引入第二種金屬，形成活性/非活性金屬合金體系，與錫形成合金的包括Cu、Ni、Co、Mg、Zn、Mo、Ag、Sb等。減小到納米尺寸從而減小擴(kuò)散距離，并緩解導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和體積變化的機(jī)械應(yīng)力，合金化的形成可以構(gòu)成較好的導(dǎo)電框架并使粉化得以減弱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種錫銅中空納米顆粒的制備方法及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。它是利用電流置換方法制備錫銅中空納米顆粒的方法。本發(fā)明不僅引入第二種元素來緩解體積膨脹，還結(jié)合了制備的中空結(jié)構(gòu)來緩解體積膨脹，并且制備的中空結(jié)構(gòu)表面的孔洞有利于鋰離子的傳輸。得到的中空納米顆粒粒徑均勻,平均粒徑200nm，中空結(jié)構(gòu)明顯。本發(fā)明提供的錫銅中空納米顆粒的制備方法包括的步驟I)錫納米顆粒的制備采用液相還原的方法制備錫納米顆粒；配置O. Imol/LO. 5mol/L的硫酸亞錫溶液，聚乙聚乙烯吡咯烷酮為分散劑調(diào)節(jié)納米顆粒的形貌；配
O.2mol/L-0. 6mol/L的硼氫化鈉溶液,將硫酸亞錫溶液滴入硼氫化鈉溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)，得到產(chǎn)物經(jīng)過離心分離、真空干燥，得錫納米顆粒；2)錫銅中空納米顆粒的制備通過電流置換制備錫銅中空納米顆粒；以步驟I)制備的錫納米顆粒為模板，將錫納米顆粒加入O. lmol/L-0. 3mol/L的氯化銅不同溶液體系中進(jìn)行電流置換。電化學(xué)測試采用扣式電池體系(CR2032)，以納米Sn-Cu電極片為工作電極，采用金屬鋰作為對電極，隔膜采用Ceigard-2300鋰離子電池隔膜，電解液體系為lmol/L LiPF6溶液，溶劑為EC/EMC/DMC (體積比I: I: I)，以50mA/g的電流進(jìn)行充放電測試。所述的錫銅中空納米顆粒電流置換在乙醇體系中發(fā)生。所述的錫銅中空納米顆粒平均粒徑為200nm。本發(fā)明將錫銅中空納米顆粒用于鋰離子電池負(fù)極。利用中空結(jié)構(gòu)和非活性元素的引入解決電池循環(huán)過程中的體積膨脹問題。所述的錫銅中空納米顆粒負(fù)極循環(huán)30次之后容量仍保持在48611^1 '所述的產(chǎn)物經(jīng)過離心分離、真空干燥的條件是將得到的產(chǎn)物在16000r/min的轉(zhuǎn) 速下，離心lOmin，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，真空60°C干燥6小時(shí)。所述的錫銅中空納米顆粒涂覆在銅片上制備扣式電池電極，作為鋰離子電池負(fù)極使用。利用電流置換制備錫銅中空納米顆粒可以從以下幾個方面緩解體積膨脹1，非活性金屬銅的引入；2，中空的結(jié)構(gòu)在循環(huán)時(shí)可吸收體積膨脹；3，錫銅置換反應(yīng)之后，中空顆粒球殼的疏松結(jié)構(gòu)可以減小循環(huán)時(shí)鋰離子從表面到內(nèi)部的濃度梯度，從而減小應(yīng)力，提高循環(huán)性能。錫銅中空納米顆粒作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的容量，對于錫的體積膨脹有一定的緩解作用。本發(fā)明在鋰離子電池負(fù)極材料有很好的應(yīng)用前景。


圖I是實(shí)施例I制備的錫納米顆粒無分散劑(a)、PEG為分散劑(b)、PVP為分散劑(c)的 SEM 圖。圖2是實(shí)施例2制備的錫銅中空納米顆粒在硫酸(a)、檸檬酸鈉(b)、乙醇(C)體系中的TEM圖。圖3是實(shí)施例2制備錫銅中空納米顆粒在不同的反應(yīng)階段得到的產(chǎn)物TEM圖，插入圖為SEM圖。圖4是實(shí)施例3制備的錫銅中空納米顆粒鋰離子電池負(fù)極的循環(huán)次數(shù)-容量圖Ca)和循環(huán)次數(shù)-庫倫效率圖(b)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I配置O. lmol/L的硫酸亞錫的硫酸溶液，進(jìn)行平行試驗(yàn)，分別采用不加分散劑、PEG為分散劑、PVP為分散劑調(diào)節(jié)納米顆粒的形貌，確定最佳合成條件，配置O. 2mol/L的硼氫化鈉溶液，在室溫、攪拌的條件下將硫酸亞錫溶液緩慢滴入硼氫化鈉還原溶液中，硼氫化鈉過量以保證錫離子完全還原。攪拌反應(yīng)2小時(shí)使反應(yīng)更加完全，將得到的產(chǎn)物在160001·/min的轉(zhuǎn)速下，離心lOmin，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，真空60°C干燥6小時(shí)，即得黑色產(chǎn)物。錫納米顆粒為模板，將錫納米顆粒加入0. lmol/L的氯化銅乙醇溶液中進(jìn)行電流置換；Sn-Cu電極片為工作電極，采用金屬鋰作為對電極，隔膜采用Ceigard-2300鋰離子電池隔膜，電解液體系為lmol/L LiPF6溶液，溶劑為EC/EMC/DMC (體積比I: I: I)，以50mA/g的電流進(jìn)行充放電測試。
圖I為不同分散劑制備的錫納米顆粒的掃描圖，如圖I所示，在沒有模板存在時(shí)，攪拌的條件下形成了大量塊狀的錫，PEG是一種水溶性的非離子型表面活性劑，它的水溶性、穩(wěn)定性極好，不易受電解質(zhì)及酸、堿影響。它的分子式為HO(CH2CH2O)nH,只有羥基和醚基而無疏水性。其在水溶液中呈蛇形，總體顯示出相當(dāng)大的親水性。PEG對于顆粒的生長起到導(dǎo)向劑的作用，用PEG作為分散劑制得的錫，由圖中可以看出PEG起到一定的分散調(diào)節(jié)作用，但分散不徹底，大部分的產(chǎn)物仍連在一起，沒有徹底分離，無法得到理想的納米結(jié)構(gòu)。PVP是一種雙親聚合物表面活性劑，由于PVP具有一個N — C = O功能基團(tuán)，容易吸附在晶體的表面，降低某些面的生長速度，從而可以控制晶體的形貌，成為目前最為常用的包裹劑/穩(wěn)定劑。由于對于不同晶面的吸附和解吸附作用是不一樣的，所以那些吸附PVP多的面要比吸附少的面生長慢，因此，通過控制不同晶面的生長速度，從而得到不用形狀的多面體納米金屬材料。因而以PVP為分散劑得到的納米顆粒形貌是最理想的。實(shí)施例2配置O. 3mol/L的硫酸亞錫的硫酸溶液，采用PVP為分散劑調(diào)節(jié)納米顆粒的形貌， 配置O. 4mol/L的硼氫化鈉溶液，在室溫、攪拌的條件下將硫酸亞錫溶液緩慢滴入硼氫化鈉還原溶液中，硼氫化鈉過量以保證錫離子完全還原。攪拌反應(yīng)2小時(shí)使反應(yīng)更加完全，將得到的產(chǎn)物在16000r/min的轉(zhuǎn)速下,離心IOmin,用去離子水和乙醇洗漆數(shù)次,真空60°C干燥
6小時(shí)，即得黑色產(chǎn)物。錫納米顆粒為模板，進(jìn)行平行試驗(yàn)，分別將錫納米顆粒加入O. 2mol/L的氯化銅的硫酸、檸檬酸鈉、乙醇溶液中進(jìn)行電流置換；Sn-Cu電極片為工作電極，采用金屬鋰作為對電極，隔膜采用Ceigard-2300鋰離子電池隔膜，電解液體系為lmol/L LiPF6溶液，溶劑為EC/EMC/DMC (體積比I: I: I)，以50mA/g的電流進(jìn)行充放電測試圖2為不冋溶液體系中制備的錫銅中空納米顆粒的透射圖，如圖2所不,在硫酸體系中置換過程中產(chǎn)生的沉淀問題得到解決，且可以看出明顯的中空結(jié)構(gòu)，但是在置換的過程中錫可以和硫酸發(fā)生反應(yīng)，因此在中空結(jié)構(gòu)形成的同時(shí)，由于錫與硫酸的反應(yīng)時(shí)形成的中空球殼破碎，無法形成結(jié)構(gòu)完整的中空結(jié)構(gòu)。在檸檬酸鈉體系中電流置換同樣可以發(fā)生并形成了規(guī)則的中空結(jié)構(gòu)，粒徑均勻,平均粒徑約200nm，但在該體系中反應(yīng)時(shí)間變長時(shí)還是會產(chǎn)生沉淀問題，中空納米顆粒表面有絮狀的沉淀，這樣污染了產(chǎn)物，給產(chǎn)物的分離，清洗造成了困難。在乙醇中進(jìn)行電流置換得到的中空結(jié)構(gòu)明顯，并且粒徑均一，平均粒徑200nm。因此，在乙醇體系中得到的中空納米顆粒結(jié)構(gòu)完整，中空結(jié)構(gòu)明顯，納米顆粒表面無雜質(zhì)，該中空納米顆粒最理想。圖3為乙醇體系中制備錫銅中空納米顆粒不同階段的透射圖，如圖所示，電流置換前錫納米顆粒粒徑較小，平均粒徑為30nm，隨著電流置換的進(jìn)行，部分錫置換出溶液中的銅離子得到單質(zhì)銅，一部分銅覆蓋在納米顆粒的表面，形成疏松的殼結(jié)構(gòu)，一部分進(jìn)入納米顆粒的內(nèi)部如圖，由圖可以看出球殼是疏松多孔的結(jié)構(gòu)，有利于銅離子的進(jìn)入，進(jìn)而有利于電流置換的進(jìn)一步發(fā)生，最終得到的中空納米顆粒粒徑為200nm左右。實(shí)施例3配置O. 5mol/L的硫酸亞錫的硫酸溶液，采用PVP為分散劑調(diào)節(jié)納米顆粒的形貌，配置O. 6mol/L的硼氫化鈉溶液，在室溫、攪拌的條件下將硫酸亞錫溶液緩慢滴入硼氫化鈉還原溶液中，硼氫化鈉過量以保證錫離子完全還原。攪拌反應(yīng)2小時(shí)使反應(yīng)更加完全，將得到的產(chǎn)物在16000r/min的轉(zhuǎn)速下,離心IOmin,用去離子水和乙醇洗漆數(shù)次,真空60°C干燥6小時(shí)，即得黑色產(chǎn)物。錫納米顆粒為模板，將錫納米顆粒加入O. 3mol/L的氯化銅乙醇溶液中進(jìn)行電流置換；Sn-Cu電極片為工作電極，采用金屬鋰作為對電極，隔膜采用Ceigard-2300鋰離子電池隔膜，電解液體系為lmol/L LiPF6溶液，溶劑為EC/EMC/DMC (體積比I: I: I)，以50mA/g的電流進(jìn)行充放電測試圖4為半電池電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明該電池的循環(huán)性能較好，循環(huán)30次之后容量仍保持在ASemAhg—1，在循環(huán)過程中錫的體積膨脹得到了一定的抑制，分析其原因有
I)銅原子的引入，銅是非活性元素，可以緩解體積膨脹；2)中空結(jié)構(gòu)的形成，在循環(huán)時(shí)中空 結(jié)構(gòu)可以在錫形變的過程中起到緩沖作用。首次循環(huán)的庫倫效率為72%，可逆容量有了一定的提高。錫銅中空納米顆粒表面是疏松的結(jié)構(gòu)，增大了其表面積，這樣在循環(huán)過程中疏松結(jié)構(gòu)使電解液能浸入到顆粒內(nèi)部，更加有利于電子和鋰離子的擴(kuò)散和傳輸。
權(quán)利要求
1.一種錫銅中空納米顆粒的制備方法，其特征是步驟如下 1)錫納米顆粒的制備采用液相還原的方法制備錫納米顆粒；配置O.lmol/L-O. 5mol/L的硫酸亞錫溶液，聚乙聚乙烯吡咯烷酮為分散劑調(diào)節(jié)納米顆粒的形貌；配O. 2mol/L-O. 6mol/L的硼氫化鈉溶液,將硫酸亞錫溶液滴入硼氫化鈉溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)，得到產(chǎn)物經(jīng)過離心分離、真空干燥，得錫納米顆粒； 2)錫銅中空納米顆粒的制備通過電流置換制備錫銅中空納米顆粒；以步驟I)制備的錫納米顆粒為模板，將錫納米顆粒加入O. lmol/L-0. 3mol/L的氯化銅的乙醇溶液中進(jìn)行電流置換。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的錫銅中空納米顆粒電流置換在乙醇體系中發(fā)生。
3.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的錫銅中空納米顆粒平均粒徑為200nmo
4.如權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于利將錫銅中空納米顆粒用于鋰離子電池負(fù)極。
5.如權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述的錫銅中空納米顆粒負(fù)極循環(huán)30次之后容量仍保持在ASemAhg-1。
6.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在所述的產(chǎn)物經(jīng)過離心分離、真空干燥的條件是將得到的產(chǎn)物在16000r/min的轉(zhuǎn)速下,離心IOmin,用去離子水和乙醇洗漆數(shù)次,真空60°C干燥6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種錫銅中空納米顆粒的制備方法及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。采用液相還原的方法制備錫納米顆粒；配置硫酸亞錫溶液，聚乙聚乙烯吡咯烷酮為分散劑調(diào)節(jié)納米顆粒的形貌；配硼氫化鈉溶液，將硫酸亞錫溶液滴入硼氫化鈉溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)，得到產(chǎn)物經(jīng)過離心分離、真空干燥，得錫納米顆粒；通過電流置換制備錫銅中空納米顆粒；以制備的錫納米顆粒為模板，將錫納米顆粒加入氯化銅不同溶液體系中進(jìn)行電流置換。錫銅中空納米顆粒粒徑均一，材料的孔徑集中在200nm左右，中空結(jié)構(gòu)明顯，可以緩解體積膨脹，作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的容量，循環(huán)30次之后容量仍保持在486mAhg-1。
文檔編號H01M4/38GK102969486SQ20121045274
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者許鑫華, 唐曉娜, 侯紅帥, 方海東, 石永倩 申請人:天津大學(xué)