專利名稱：正極電極材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極材料及其制備方法，特別是一種正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
LixMyMj z (RO4)n型化合物可作為鋰離子二次電池、電化學(xué)電容器的電極材料，其中，O < X彡3，0彡y彡2，0彡Z < O. 5，1彡η彡3，M是元素周期表第21-30號元素中的一種以上元素，Μ’是Mg、Ca、Al、Zn中的一種以上元素，R是S、P或Si。LixMyMjz (RO4)n型化合物的特點(diǎn)是導(dǎo)電性通常較低，在制備電極材料或電極、以及在使用時需要添加導(dǎo)電劑增加其導(dǎo)電性能，現(xiàn)有技術(shù)采用的導(dǎo)電劑類型有碳類和金屬類，金屬類導(dǎo)電劑包括Au、Ag。金屬類導(dǎo)電劑價格昂貴，所以常用的導(dǎo)電劑是碳類導(dǎo)電劑?，F(xiàn)有技術(shù)在制備電極材料時以包覆或摻雜的方式，添加有機(jī)碳源，經(jīng)過高溫碳化處理形成導(dǎo)電 齊U，或在制備電極時直接在電極材料中添加無機(jī)碳。上述方法不能很好改善LixMyM’z (RO4) 型化合物的導(dǎo)電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種正極電極材料及其合成方法，要解決的技術(shù)問題是提高LixMyMj z (RO4)n型化合物的導(dǎo)電性能。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種正極電極材料，通式為CN/LixMyM’ z (RO4)n，在LixMyMjz (RO4)n型化合物中包覆或摻雜有碳氮化合物(CN)，碳氮化合物中，碳所占的元素比為1-99. 9%，氮所占的元素比例為O. 01-70%，碳氮化合物的質(zhì)量為CN/LixMyM’ z (RO4)n質(zhì)量的 O. 1-30%，其中，O < X 彡 3，0 彡 y 彡 2，0 彡 z < O. 5，I 彡 η 彡 3，M 是元素 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 中的一種以上，Μ’ 是 Mg、Ca、Al、Zn 中的一種以上，R 是 S、P 或 Si，CN/LixMyM’ z (RO4) n為橄欖石型結(jié)構(gòu)或Nasicon結(jié)構(gòu)；所述碳氮化合物(CN)源為含碳氮三鍵的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氫氰酸、氰化鈉、氰化鉀，含碳氮雙鍵的化合物希夫堿、一級醛亞胺、二級醛亞胺、一級酮亞胺、二級酮亞胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物間氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶類、吡咯、吡咯類、硝基苯、基苯酚(苦味酸)、三硝基甲苯、三硝基間苯二酚、硝化甘油、亞硝基苯、亞硝胺、醛肟、酮肟，碳單質(zhì)或含碳化合物與氮單質(zhì)或含氮化合物的混合物，其中的一種以上；所述含碳化合物為有機(jī)碳源葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、山梨糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、淀粉、纖維素及其酯、乙烯-環(huán)氧乙烷聚合物或呋喃醇的聚合物、檸檬酸；無機(jī)碳源乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維；氣體碳源為乙炔、甲烷、乙烷；所述含氮化合物為硝酸、硝酸鹽、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸鋰。一種正極電極材料的合成方法，包括以下步驟一、混合，按 Li 元素，M 中包含的 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 元素，M’中包含的Mg、Ca、Al、Zn元素，R的S、P或Si元素，物質(zhì)的量的配比0<Li≤3 O≤M≤2 O≤M’<0. 5 1≤R≤3，CN源占Li源、M源、M’源、R源和CN源前軀體物料總質(zhì)量的O. 1-60%，將Li源、M源、M’源、R源和CN源混合，得到前驅(qū)體；二、將前驅(qū)體放入管式爐、箱式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窯或隧道窯內(nèi)，在氮?dú)?、惰性氣體或還原性氣體保護(hù)下，進(jìn)行高溫?zé)峤夥磻?yīng)，以O(shè). 8-18°C /min的升溫速率從室溫升溫至500-1100°C，熱解反應(yīng)l-72h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到CN/LixMyM’ z (R04)n。在LixMyM’ z(RO4) n型化合物中包覆或摻雜有碳氮化合物CN，CN的質(zhì)量為CN/LixMyM’ z (RO4) n質(zhì)量的O. 1-30%，其中，O < X ≤ 3，0 ≤ y ≤ 2，0 ≤ z < O. 5，1 ≤ η ≤ 3，CN/LixMyM’ z (RO4)n 為橄欖石型結(jié)構(gòu)或Nasicon結(jié)構(gòu)；所述氮?dú)狻⒍栊詺怏w或還原性氣體流量為O. f5000L/min，爐內(nèi)氧氣體積含量在200ppm以下，惰性氣體為氬氣或氦氣，還原性氣體為氫氣、一氧化碳、乙炔、甲烷或乙烷。本發(fā)明的Li源為氧化鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、甲酸鋰和醋酸鋰中的一種以上；所述M源為Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的單質(zhì)或化合物中的一種以上，
其中，所述Sc的化合物為氧化鈧、草酸鈧、硫酸鈧；所述Ti的化合物為二氧化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、偏鈦酸、二羰基二茂鈦、氟化鈦、三氧化二鈦、硫酸氧鈦；所述V的化合物為一氧化釩、三氧化二釩、二氧化釩和五氧化二釩；所述Cr的化合物為氧化鉻、硝酸鉻、高氯酸鉻、硫酸鉻；所述Mn的化合物為氧化錳、三氧化二錳、二氧化錳、四氧化三錳、七氧化二錳、氯
化錳、高錳酸鹽、碳酸錳、錳酸鉀、硫酸錳銨、硫化錳、乙酸錳、三氟化錳、四氟化錳、硝酸錳、硫Ife猛；所述Fe的化合物為磷酸鐵、硫酸亞鐵、三氧化二鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、磷酸亞鐵銨、檸檬酸亞鐵、二茂鐵、硫化亞鐵、磷化二鐵、乙酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、氫氧化亞鐵、碳酸亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、高氯酸亞鐵、氫氧化鐵；所述Co的化合物為氧化鈷、溴酸鈷、溴化鈷、氯酸鈷、氯化鈷、氟化鈷、硝酸鈷、亞
硝酸鈷、高氯酸鈷、硫酸鈷；所述Ni的化合物為氧化鎳、碳酸鎳、氯酸鎳、氯化鎳、氟化鎳、硝酸鎳、高氯酸鎳、焦磷酸鎳、硫酸鎳；所述Cu的化合物為氧化銅、氯化亞銅、氰化亞銅、硫化亞銅、硫氰酸亞銅、碳酸銅、氯酸銅、氯化銅、氟化銅、甲酸銅、氫氧化銅、硝酸銅、高氯酸銅、硫酸銅、硫化銅；所述Zn的化合物為氧化鋅、乙酸鋅、溴化鋅、碳酸鋅、氯酸鋅、氯化鋅、氰化鋅、氟化鋅、甲酸鋅、硝酸鋅、草酸鋅、硫酸鋅、亞硫酸鋅、酒石酸鋅。所述M’源為Mg、Ca、Al和Zn的化合物中的一種以上，其中，所述Mg的化合物為氧化鎂、乙酸鎂、苯甲酸鎂、碳酸鎂、氯酸鎂、氯化鎂、鉻酸鎂、甲酸鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、草酸鎂、高氯酸鎂、磷酸鎂、硫酸鎂、硫代硫酸鎂；所述Ca的化合物為氧化鈣、氯化鈣、乙酸鈣、疊氮化鈣、苯甲酸鈣、碳酸鈣、氯酸鈣、磷酸二氫鈣、氟化鈣、甲酸鈣、磷酸氫鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、高氯酸鈣、高錳酸鈣、磷酸鈣；所述Al的化合物為氧化鋁、氯化鋁、氟化鋁、硝酸鋁、高氯酸鋁、硫酸鋁、氫氧化招;所述Zn的化合物為氧化鋅、乙酸鋅、溴化鋅、碳酸鋅、氯酸鋅、氯化鋅、氰化鋅、氟化鋅、甲酸鋅、硝酸鋅、草酸鋅、硫酸鋅、亞硫酸鋅、酒石酸鋅。所述R源為S、P或Si的化合物，其中， 所述S的化合物為硫酸、硫酸鋰；所述P的化合物為五氧化二磷、磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸氫銨鹽；所述Si的化合物為硅石、硅酸鋰、烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物；所述CN源為含碳氮三鍵的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氫氰酸、氰化鈉、氰化鉀，含碳氮雙鍵的化合物希夫堿、一級醛亞胺、二級醛亞胺、一級酮亞胺、 二級酮亞胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物間氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡啶、批啶類、吡咯、吡咯類、硝基苯、基苯酚(苦味酸)、三硝基甲苯、三硝基間苯二酚、硝化甘油、亞硝基苯、亞硝胺、醛肟、酮肟，碳單質(zhì)或含碳化合物與氮單質(zhì)或含氮化合物的混合物，其中的一種以上；含碳化合物為有機(jī)碳源葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、山梨糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、淀粉、纖維素及其酯、乙烯-環(huán)氧乙烷聚合物或呋喃醇的聚合物、檸檬酸，無機(jī)碳源乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維，氣體碳源為乙炔、甲烷、乙烷；含氮化合物為硝酸、硝酸鹽、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸鋰。本發(fā)明的混合方式為固相混合，轉(zhuǎn)速l_50000r/min，時間O. l_72h ;或液相混合，質(zhì)量固含量為1_99%，溶劑為水、乙醇或丙酮，轉(zhuǎn)速l-50000r/min，時間O. l_72h，然后于70-400°C下，干燥 O. l-72h ；所述固相混合或液相混合采用機(jī)械攪拌機(jī)、行星球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、機(jī)械融合機(jī)、混合機(jī)混合；所述機(jī)械攪拌機(jī)l-50000r/min,行星球磨機(jī)l-500r/min,攪拌球磨機(jī)l-1000r/min,機(jī)械融合機(jī) l-2000r/min,混合機(jī) l-1000r/min。本發(fā)明的前驅(qū)體放入行星球磨、攪拌球磨、機(jī)械融合、粉碎設(shè)備中，轉(zhuǎn)速l_50000r/min,其中機(jī)械攪拌l-50000r/min,行星球磨l_500r/min,攪拌球磨l-1000r/min,機(jī)械融合l-2000r/min，混合機(jī)Ι-lOOOr/min，時間O. l_72h，得到細(xì)化后的前軀體。一種正極電極材料的合成方法，包括以下步驟一、混合，按 Li 元素，M 中包含的 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 元素，M’中包含的Mg、Ca、Al、Zn元素，R的S、P或Si元素，物質(zhì)的量的配比0<Li彡3 O彡M彡2 O彡M’<0. 5 I彡R彡3，將Li源、M源、M’源和R源混合，得到前驅(qū)體；二、將前驅(qū)體放入管式爐、箱式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窯或隧道窯內(nèi)，在氮?dú)?、惰性氣體或還原性氣體保護(hù)下，進(jìn)行高溫?zé)峤夥磻?yīng)，以O(shè). 8-18°C /min的升溫速率從室溫升溫至500-1100°C，熱解反應(yīng)l_72h，熱解反應(yīng)期間充入CN源氣體，自然冷卻至室溫，得到CN/LixMyMj z (RO4)z (RO4)n型化合物中包覆或摻雜有碳氮化合物(CN)，碳氮化合物(CN)的質(zhì)量為 CN/LixMyM，z (RO4)n 質(zhì)量的 O. 1_30%，其中，O < x ^ 3,0 ^ y ^ 2,0 ^ z< O. 5,1 ^ n ^ 3, CN/LixMyM，z (RO4) n 為橄欖石型結(jié)構(gòu)或 Nasicon 結(jié)構(gòu)；所述氮?dú)?、惰性氣體或還原性氣體流量為O. l_5000L/min，控制爐內(nèi)氧氣體積含量在200ppm以下，所述惰性氣體為氬氣或氦氣，所述還原性氣體為氫氣、一氧化碳、乙炔、甲燒或乙燒；CN源氣體流量為O. l-5000L/min,爐內(nèi)CN源氣體體積含量在O. 1-90% ；所述CN源氣體為氣相狀態(tài)的以下物質(zhì)含碳氮三鍵的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氫氰酸、氰化鈉、氰化鉀，含碳氮雙鍵的化合物希夫堿、一級醛亞胺、二級醛亞胺、一級酮亞胺、二級酮亞胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物間氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶類、吡咯、吡咯類、硝基苯、基苯酚(苦味酸)、三硝基甲苯、三硝基間苯二酚、硝化甘油、亞硝基苯、亞硝胺、醛肟、酮肟，含碳化合物與氮單質(zhì)或含氮化合物的混合物，其中的一種以上；
含碳化合物為乙炔、甲烷、乙烷；所述含氮化合物為一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五
氧化二氮。本發(fā)明的Li源為氧化鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、甲酸鋰和醋酸鋰中的一種以上；所述M源為Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的單質(zhì)或化合物中的一種以上，
其中，所述Sc的化合物為氧化鈧、草酸鈧、硫酸鈧；所述Ti的化合物為二氧化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、偏鈦酸、二羰基二茂鈦、氟化鈦、三氧化二鈦、硫酸氧鈦；所述V的化合物為一氧化釩、三氧化二釩、二氧化釩和五氧化二釩；所述Cr的化合物為氧化鉻、硝酸鉻、高氯酸鉻、硫酸鉻；所述Mn的化合物為氧化錳、三氧化二錳、二氧化錳、四氧化三錳、七氧化二錳、氯
化錳、高錳酸鹽、碳酸錳、錳酸鉀、硫酸錳銨、硫化錳、乙酸錳、三氟化錳、四氟化錳、硝酸錳、硫Ife猛；所述Fe的化合物為磷酸鐵、硫酸亞鐵、三氧化二鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、磷酸亞鐵銨、檸檬酸亞鐵、二茂鐵、硫化亞鐵、磷化二鐵、乙酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、氫氧化亞鐵、碳酸亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、高氯酸亞鐵、氫氧化鐵；所述Co的化合物為氧化鈷、溴酸鈷、溴化鈷、氯酸鈷、氯化鈷、氟化鈷、硝酸鈷、亞
硝酸鈷、高氯酸鈷、硫酸鈷；所述Ni的化合物為氧化鎳、碳酸鎳、氯酸鎳、氯化鎳、氟化鎳、硝酸鎳、高氯酸鎳、焦磷酸鎳、硫酸鎳；所述Cu的化合物為氧化銅、氯化亞銅、氰化亞銅、硫化亞銅、硫氰酸亞銅、碳酸銅、氯酸銅、氯化銅、氟化銅、甲酸銅、氫氧化銅、硝酸銅、高氯酸銅、硫酸銅、硫化銅；所述Zn的化合物為氧化鋅、乙酸鋅、溴化鋅、碳酸鋅、氯酸鋅、氯化鋅、氰化鋅、氟
化鋅、甲酸鋅、硝酸鋅、草酸鋅、硫酸鋅、亞硫酸鋅、酒石酸鋅；
所述Μ’源為Mg、Ca、Al和Zn的化合物中的一種以上，其中，所述Mg的化合物為氧化鎂、乙酸鎂、苯甲酸鎂、碳酸鎂、氯酸鎂、氯化鎂、鉻酸鎂、甲酸鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、草酸鎂、高氯酸鎂、磷酸鎂、硫酸鎂、硫代硫酸鎂；所述Ca的化合物為氧 化鈣、氯化鈣、乙酸鈣、疊氮化鈣、苯甲酸鈣、碳酸鈣、氯酸鈣、磷酸二氫鈣、氟化鈣、甲酸鈣、磷酸氫鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、高氯酸鈣、高錳酸鈣、磷酸鈣；所述Al的化合物為氧化鋁、氯化鋁、氟化鋁、硝酸鋁、高氯酸鋁、硫酸鋁、氫氧化招;所述Zn的化合物為氧化鋅、乙酸鋅、溴化鋅、碳酸鋅、氯酸鋅、氯化鋅、氰化鋅、氟化鋅、甲酸鋅、硝酸鋅、草酸鋅、硫酸鋅、亞硫酸鋅、酒石酸鋅；所述R源為S、P或Si的化合物；其中，所述S的化合物為硫酸、硫酸鋰；所述P的化合物為五氧化二磷、磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸氫銨鹽；所述Si的化合物為硅石、硅酸鋰、烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物。本發(fā)明的混合的設(shè)備采用機(jī)械攪拌、行星球磨、攪拌球磨、機(jī)械融合、混合機(jī)混合；混合方式為固相混合、液相混合、固液搭配混合；所述固相混合轉(zhuǎn)速l-50000r/min,其中機(jī)械攪拌機(jī)l-50000r/min,行星球磨機(jī)l-500r/min,攪拌球磨機(jī) l-1000r/min,機(jī)械融合機(jī) l-2000r/min,混合機(jī) l-1000r/min,時間 O.l-72h ；所述液相混合質(zhì)量固含量為1_99%，溶劑為水、乙醇或丙酮，轉(zhuǎn)速l-50000r/min，其中機(jī)械攪拌I 50000r/min,行星球磨I 500r/min,攪拌球磨I 1000r/min,機(jī)械融合I 2000r/min，混合機(jī) I 1000r/min，時間 O. l_72h，于 70-400°C下，干燥 O. l_72h ；所述固液搭配混合，先固相混合轉(zhuǎn)速l_50000r/min，其中機(jī)械攪拌l_50000r/min,行星球磨l-500r/min,攪拌球磨l-1000r/min,機(jī)械融合l-2000r/min,混合機(jī)l-1000r/min，時間O. l_72h ;后液相混合，質(zhì)量固含量為1_99%，溶劑為水、乙醇或丙酮，轉(zhuǎn)速l-50000r/min,其中機(jī)械攬拌l-50000r/min,行星球磨l-500r/min,攬拌球磨I-IOOOr/min,機(jī)械融合 l-2000r/min,混合機(jī) l-1000r/min,時間 O. l_72h，于 70-400 °C 下，干燥O.l-72h。本發(fā)明將前驅(qū)體放入行星球磨、攪拌球磨、機(jī)械融合、粉碎設(shè)備中，轉(zhuǎn)速1-500001·/min,其中機(jī)械攪拌l-50000r/min,行星球磨l_500r/min,攪拌球磨l-1000r/min,機(jī)械融合l-2000r/min，混合機(jī)Ι-lOOOr/min，時間O. l_72h，得到細(xì)化后的前軀體。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，用碳氮化合物作為包覆或摻雜材料，提高電極材料的導(dǎo)電性，導(dǎo)電性優(yōu)于用碳材料包覆或摻雜的電極材料。


圖I是本發(fā)明實施例I的XRD圖。圖2是本發(fā)明實施例I的SEM圖。圖3是本發(fā)明實施例I的模擬電池O. IC充放電曲線圖。
圖4是本發(fā)明實施例I與對比例I制備材料的IC充放電曲線對比圖。圖5是碳的片層結(jié)構(gòu)圖。圖6是碳氮化合物的一種結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明的正極電極材料，通式為CN/LixMyM’ z (RO4)n，在LixMyM’ z (RO4)n型化合物中包覆或摻雜有碳氮化合物CN，CN的質(zhì)量為CN/LixMyM’ z (RO4)n質(zhì)量的O. 1_30%，其中，O< X彡3，0彡y彡2，0彡z < O. 5，1彡η彡3，M是元素周期表第21-30號元素Sc、Ti、V、
Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn 中的一種以上，Μ’ 是 Mg、Ca、Al、Zn 中的一種以上，R 是 S、P 或 Si。包覆或摻雜的碳氮化合物中，碳所占的元素比為1-99. 9%,氮所占的元素比例為O. OI-70% οCN/LixMyM’ z (RO4) n為橄欖石型結(jié)構(gòu)或Nasicon結(jié)構(gòu)。CN源為含碳氮三鍵的化合物，含碳氮雙鍵的化合物，含碳氮元素的化合物，碳單質(zhì)或含碳化合物與氮單質(zhì)或含氮化合物的混合物，其中的一種以上。含碳氮三鍵的化合物為腈類、異腈類、氰類丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氫氰酸、氰化鈉、氰化鉀。含碳氮雙鍵的化合物為亞胺類、肟類、腙類希夫堿、一級醛亞胺、二級醛亞胺、一級酮亞胺、二級酮亞胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物間氯苯腙。含碳氮元素的化合物為吡唆、吡啶類、吡咯、吡咯類、硝基苯、基苯酚(苦味酸)、三硝基甲苯TNT、三硝基間苯二酚(收斂酸)、硝化甘油、亞硝基苯、亞硝胺、肟類(醛肟、酮肟)。含碳化合物包括有機(jī)碳源、無機(jī)碳源、氣體碳源。有機(jī)碳源為葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、山梨糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、淀粉、纖維素及其酯、乙烯-環(huán)氧乙烷聚合物或呋喃醇的聚合物、檸檬酸。無機(jī)碳源為乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維。氣體碳源為乙炔、甲烷、乙烷。含氮化合物為硝酸、硝酸鹽、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸鋰。本發(fā)明的正極電極材料的合成方法一，包括以下步驟一、混合，按 Li 元素，M 中包含的 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 元素，M’中包含的Mg、Ca、Al、Zn元素，R的S、P或Si元素，物質(zhì)的量的配比〔O〈Li彡3〕〔O彡M彡2〕〔O彡M’ <0.5〕〔I彡R彡3〕，CN源占Li源、M源、M’源、R源和CN源物料總質(zhì)量的O. 1-60%，將Li源、M源、M’源、R源和CN源混合，得到前驅(qū)體。Li源為氧化鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、甲酸鋰和醋酸鋰中的一種以上。M源為Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的單質(zhì)或化合物中的一種以上。其中，Sc的化合物為氧化鈧、草酸鈧、硫酸鈧。Ti的化合物為二氧化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、偏鈦酸、二羰基二茂鈦、氟化鈦、
三氧化二鈦、硫酸氧鈦。V的化合物為一氧化釩、三氧化二釩、二氧化釩和五氧化二釩。
Cr的化合物為氧化鉻、硝酸鉻、高氯酸鉻、硫酸鉻。Mn的化合物為氧化錳、三氧化二錳、二氧化錳、四氧化三錳、七氧化二錳、氯化
錳、高錳酸鹽、碳酸錳、錳酸鉀、硫酸錳銨、硫化錳、乙酸錳、三氟化錳、四氟化錳、硝酸錳、硫酸錳。Fe的化合物為磷酸鐵、硫酸亞鐵、三氧化二鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、磷酸亞鐵銨、檸檬酸亞鐵、二茂鐵、硫化亞鐵、磷化二鐵、乙酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、氫氧化亞鐵、碳酸亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、高氯酸亞鐵、氫氧化鐵。Co的化合物為氧化鈷、溴酸鈷、溴化鈷、氯酸鈷、氯化鈷、氟化鈷、硝酸鈷、亞硝酸
鈷、高氯酸鈷、硫酸鈷。 Ni的化合物為氧化鎳、碳酸鎳、氯酸鎳、氯化鎳、氟化鎳、硝酸鎳、高氯酸鎳、焦磷酸鎳、硫酸鎳。Cu的化合物為氧化銅、氯化亞銅、氰化亞銅、硫化亞銅、硫氰酸亞銅、碳酸銅、氯酸銅、氯化銅、氟化銅、甲酸銅、氫氧化銅、硝酸銅、高氯酸銅、硫酸銅、硫化銅。Zn的化合物為氧化鋅、乙酸鋅、溴化鋅、碳酸鋅、氯酸鋅、氯化鋅、氰化鋅、氟化鋅、甲酸鋅、硝酸鋅、草酸鋅、硫酸鋅、亞硫酸鋅、酒石酸鋅。M’源為Mg、Ca、Al和Zn的化合物中的一種以上。其中，Mg的化合物為氧化鎂、乙酸鎂、苯甲酸鎂、碳酸鎂、氯酸鎂、氯化鎂、鉻酸鎂、甲酸鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、草酸鎂、高氯酸鎂、磷酸鎂、硫酸鎂、硫代硫酸鎂。Ca的化合物為氧化鈣、氯化鈣、乙酸鈣、疊氮化鈣、苯甲酸鈣、碳酸鈣、氯酸鈣、磷酸二氫鈣、氟化鈣、甲酸鈣、磷酸氫鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、高氯酸鈣、高錳酸鈣、磷酸鈣。Al的化合物為氧化鋁、氯化鋁、氟化鋁、硝酸鋁、高氯酸鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁。Zn的化合物為氧化鋅、乙酸鋅、溴化鋅、碳酸鋅、氯酸鋅、氯化鋅、氰化鋅、氟化鋅、甲酸鋅、硝酸鋅、草酸鋅、硫酸鋅、亞硫酸鋅、酒石酸鋅。R源為S、P或Si的化合物。其中，S的化合物為硫酸、硫酸鋰。P的化合物為五氧化二磷、磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸氫銨鹽。Si的化合物為硅石、硅酸鋰、烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物。CN源為含碳氮三鍵的化合物，含碳氮雙鍵的化合物，含碳氮元素的化合物，碳單質(zhì)或含碳化合物與氮單質(zhì)或含氮化合物的混合物，其中的一種以上。含碳氮三鍵的化合物為腈類、異腈類、氰類丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氫氰酸、氰化鈉、氰化鉀。含碳氮雙鍵的化合物為亞胺類、肟類、腙類希夫堿、一級醛亞胺、二級醛亞胺、一級酮亞胺、二級酮亞胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物間氯苯腙。含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶類、吡咯、吡咯類、硝基苯、基苯酚(苦味酸)、三硝基甲苯TNT、三硝基間苯二酚(收斂酸)、硝化甘油、亞硝基苯、亞硝胺、肟類(醛肟、酮肟)。含碳化合物包括有機(jī)碳源、無機(jī)碳源、氣體碳源。有機(jī)碳源為葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、山梨糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、淀粉、纖維素及其酯、乙烯-環(huán)氧乙烷聚合物或呋喃醇的聚合物、檸檬酸。無機(jī)碳源為乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維。氣體碳源為乙炔、甲烷、乙烷。含氮化合物為硝酸、硝酸鹽、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸鋰?；旌喜捎脵C(jī)械攪拌機(jī)、行星球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、機(jī)械融合機(jī)、混合機(jī)混合。混合方式為固相混合、液相混合。固相混合轉(zhuǎn)速l-50000r/min,其中機(jī)械攪拌機(jī)l-50000r/min,行星球磨機(jī)l-500r/min,攪拌球磨機(jī) l-1000r/min,機(jī)械融合機(jī) l-2000r/min,混合機(jī) l-1000r/min,時 間 O.l-72h。液相混合質(zhì)量固含量為1_99%，溶劑為水、乙醇或丙酮，轉(zhuǎn)速l-50000r/min，其中機(jī)械攪拌機(jī)l-50000r/min,行星球磨機(jī)l_500r/min,攪拌球磨機(jī)l-1000r/min,機(jī)械融合機(jī)l-2000r/min，混合機(jī) Ι-lOOOr/min，時間 O. l_72h，于 70-400°C下，干燥 O. l_72h。二、細(xì)化，將前驅(qū)體放入行星球磨、攪拌球磨、機(jī)械融合、粉碎設(shè)備中，轉(zhuǎn)速l-50000r/min,其中機(jī)械攬拌 l-50000r/min,行星球磨 l-500r/min,攬拌球磨 I-IOOOr/min,機(jī)械融合l-2000r/min,混合機(jī)l-1000r/min,時間O. l_72h,得到細(xì)化后的前軀體?？刹贿M(jìn)行細(xì)化過程。三、將前驅(qū)體或細(xì)化后的前軀體放入管式爐、箱式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窯或隧道窯內(nèi)，在氮?dú)?、惰性氣體或還原性氣體保護(hù)下，進(jìn)行高溫?zé)峤夥磻?yīng)，以O(shè). 8-18°C /min的升溫速率從室溫升溫至500-1100°C，熱解反應(yīng)l_72h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到CN/LixMyM’ z (RO4)no在LixMyM’ z (RO4)n型化合物中包覆或摻雜有碳氮化合物CN，CN的質(zhì)量為CN/LixMyM’ z(RO4)n質(zhì)量的O. 1-30%，其中，O <x彡3，0彡y彡2，0彡ζ<0·5，1彡η彡3，M是元素周期表第 21-30 號元素 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 中的一種以上，Μ，是 Mg、Ca、Al、Zn中的一種以上，R是S、P或Si。CN/LixMyM’ z (RO4) n為橄欖石型結(jié)構(gòu)或Nasicon結(jié)構(gòu)。氮?dú)?、惰性氣體或還原性氣體流量為O. f5000L/min，控制爐內(nèi)氧氣體積含量在200ppm以下。惰性氣體為氬氣或氦氣。還原性氣體為氫氣、一氧化碳、乙炔、甲烷或乙烷。因為所述的有機(jī)物碳源，碳含量大多在50%以下，例如葡萄糖，碳含量為40%，因此“CN源前軀體占總物料質(zhì)量的O. 1-60%”經(jīng)過高溫?zé)峤夥磻?yīng)，留下部分碳和氮元素，其他物質(zhì)分解掉，就剩下O. 1_30%。本發(fā)明正極電極材料的合成方法二，包括以下步驟一、混合，按 Li 元素，M 中包含的 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 元素，M’中包含的Mg、Ca、Al、Zn元素，R的S、P或Si元素，物質(zhì)的量的配比〔O〈Li彡3〕〔O彡M彡2〕〔O彡M’ <0.5〕〔I彡R彡3〕，將Li源、M源、M’源和R源混合，得到前驅(qū)體。Li源為氧化鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、甲酸鋰和醋酸鋰中的一種以上。M源為Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的單質(zhì)或化合物中的一種以上。其中，Sc的化合物為氧化鈧、草酸鈧、硫酸鈧。
Ti的化合物為二氧化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、偏鈦酸、二羰基二茂鈦、氟化鈦、
三氧化二鈦、硫酸氧鈦。V的化合物為一氧化釩、三氧化二釩、二氧化釩和五氧化二釩。Cr的化合物為氧化鉻、硝酸鉻、高氯酸鉻、硫酸鉻。Mn的化合物為氧化錳、三氧化二錳、二氧化錳、四氧化三錳、七氧化二錳、氯化
錳、高錳酸鹽、碳酸錳、錳酸鉀、硫酸錳銨、硫化錳、乙酸錳、三氟化錳、四氟化錳、硝酸錳、硫酸錳。Fe的化合物為磷酸鐵、硫酸亞鐵、三氧化二鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、磷酸亞鐵銨、檸檬酸亞鐵、二茂鐵、硫化亞鐵、磷化二鐵、乙酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、氫氧化亞鐵、碳酸亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、高氯酸亞 鐵、氫氧化鐵。Co的化合物為氧化鈷、溴酸鈷、溴化鈷、氯酸鈷、氯化鈷、氟化鈷、硝酸鈷、亞硝酸
鈷、高氯酸鈷、硫酸鈷。Ni的化合物為氧化鎳、碳酸鎳、氯酸鎳、氯化鎳、氟化鎳、硝酸鎳、高氯酸鎳、焦磷酸鎳、硫酸鎳。Cu的化合物為氧化銅、氯化亞銅、氰化亞銅、硫化亞銅、硫氰酸亞銅、碳酸銅、氯酸銅、氯化銅、氟化銅、甲酸銅、氫氧化銅、硝酸銅、高氯酸銅、硫酸銅、硫化銅。Zn的化合物為氧化鋅、乙酸鋅、溴化鋅、碳酸鋅、氯酸鋅、氯化鋅、氰化鋅、氟化鋅、甲酸鋅、硝酸鋅、草酸鋅、硫酸鋅、亞硫酸鋅、酒石酸鋅。M’源為Mg、Ca、Al和Zn的化合物中的一種以上。其中，Mg的化合物為氧化鎂、乙酸鎂、苯甲酸鎂、碳酸鎂、氯酸鎂、氯化鎂、鉻酸鎂、甲酸鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、草酸鎂、高氯酸鎂、磷酸鎂、硫酸鎂、硫代硫酸鎂。Ca的化合物為氧化鈣、氯化鈣、乙酸鈣、疊氮化鈣、苯甲酸鈣、碳酸鈣、氯酸鈣、磷酸二氫鈣、氟化鈣、甲酸鈣、磷酸氫鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、高氯酸鈣、高錳酸鈣、磷酸鈣。Al的化合物為氧化鋁、氯化鋁、氟化鋁、硝酸鋁、高氯酸鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁。Zn的化合物為氧化鋅、乙酸鋅、溴化鋅、碳酸鋅、氯酸鋅、氯化鋅、氰化鋅、氟化鋅、甲酸鋅、硝酸鋅、草酸鋅、硫酸鋅、亞硫酸鋅、酒石酸鋅。R源為S、P或Si的化合物。其中，S的化合物為硫酸、硫酸鋰。P的化合物為五氧化二磷、磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸氫銨鹽。Si的化合物為硅石、硅酸鋰、烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物?；旌系脑O(shè)備采用機(jī)械攪拌、行星球磨、攪拌球磨、機(jī)械融合、混合機(jī)混合。混合方式為固相混合、液相混合、固液搭配混合。固相混合轉(zhuǎn)速l-50000r/min,其中機(jī)械攪拌機(jī)l-50000r/min,行星球磨機(jī)l-500r/min,攪拌球磨機(jī) l-1000r/min,機(jī)械融合機(jī) l-2000r/min,混合機(jī) l-1000r/min,時間 O.l-72h。液相混合質(zhì)量固含量為1_99%，溶劑為水、乙醇或丙酮，轉(zhuǎn)速l-50000r/min，其中機(jī)械攪拌I 50000r/min,行星球磨I 500r/min,攪拌球磨I 1000r/min,機(jī)械融合I 2000r/min，混合機(jī) I 1000r/min，時間 O. l_72h，于 70_400°C下，干燥 O. l_72h。固液搭配混合，先固相混合轉(zhuǎn)速l-50000r/min,其中機(jī)械攪拌l-50000r/min,行星球磨 l-500r/min,攬拌球磨 l-1000r/min,機(jī)械融合 l-2000r/min,混合機(jī) l-1000r/min,時間O. l-72h。后液相混合，質(zhì)量固含量為1_99%，溶劑為水、乙醇或丙酮，轉(zhuǎn)速l-50000r/min,其中機(jī)械攪拌l-50000r/min,行星球磨l_500r/min,攪拌球磨l-1000r/min,機(jī)械融合l-2000r/min，混合機(jī) Ι-lOOOr/min，時間 O. l_72h，于 70-400°C下，干燥 O. l_72h。二、細(xì)化，將前驅(qū)體放入行星球磨、攪拌球磨、機(jī)械融合、粉碎設(shè)備中，轉(zhuǎn)速l-50000r/min,其中機(jī)械攬拌 l-50000r/min,行星球磨 l-500r/min,攬拌球磨 I-IOOOr/min,機(jī)械融合l-2000r/min,混合機(jī)l-1000r/min,時間O. l_72h,得到細(xì)化后的前軀體。得到更細(xì)小的反應(yīng)物，使化學(xué)反應(yīng)更加完全?？刹贿M(jìn)行細(xì)化過程。三、將前驅(qū)體或細(xì)化后的前軀體放入管式爐、箱式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窯或隧道窯內(nèi)， 在氮?dú)?、惰性氣體或還原性氣體保護(hù)下，進(jìn)行高溫?zé)峤夥磻?yīng)，以O(shè). 8-18°C /min的升溫速率從室溫升溫至500-1100°C，熱解反應(yīng)l_72h，熱解反應(yīng)期間充入CN源氣體，自然冷卻至室溫，得到CN/LixMyM’z (R04)n。在LixMyM’z (RO4)n型化合物中包覆或摻雜有碳氮化合物CN，CN 的質(zhì)量為 CN/LixMyM’z(R04)n質(zhì)量的 O. 1_30%，其中，O < x 彡 3，O 彡 y 彡 2，O 彡 z < O. 5，I彡η彡3，M是元素周期表第21-30號元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一種以上，厘’是1%、0&31、211中的一種以上，1 是5、？或51。CN/LixMyM’z (RO4)n為橄欖石型結(jié)構(gòu)或Nasicon結(jié)構(gòu)。氮?dú)?、惰性氣體或還原性氣體流量為O. l_5000L/min，控制爐內(nèi)氧氣體積含量在200ppm以下。惰性氣體為氬氣或氦氣。還原性氣體為氫氣、一氧化碳、乙炔、甲烷或乙烷。CN源氣體流量為O. l-5000L/min，控制爐內(nèi)CN源氣體體積含量在O. 1_90%。CN源氣體為腈類、氰類含碳氮三鍵的化合物中的一種以上，亞胺類含碳氮雙鍵的化合物中的一種以上，其他含碳氮元素的有機(jī)物和化合物，碳單質(zhì)或含碳化合物或有機(jī)物與氮單質(zhì)或含氮化合物或含氮有機(jī)物的混合物。具體為氣相狀態(tài)的以下物質(zhì)。含碳氮三鍵的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氫氰酸、氰化鈉、氰化鉀，含碳氮雙鍵的化合物希夫堿、一級醛亞胺、二級醛亞胺、一級酮亞胺、二級酮亞胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物間氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶類、批咯、吡咯類、硝基苯、基苯酚(苦味酸)、三硝基甲苯、三硝基間苯二酚、硝化甘油、亞硝基苯、亞硝胺、醛肟、酮肟，含碳化合物(氣體碳源)與氮單質(zhì)或含氮化合物的混合物，其中的一種以上；氣體碳源為乙炔、甲烷、乙烷；含氮化合物為一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。因為所列有機(jī)物碳源，碳含量大多在50%以下，因此“CN源前軀體占總物料質(zhì)量的0. 1_60%”經(jīng)過高溫?zé)峤夥磻?yīng)，留下部分碳和氮元素，其他物質(zhì)分解掉，就剩下0. 1-30%。本發(fā)明的方法制備的正極電極材料，用PANalytica V PERT PRO X射線衍射儀(荷蘭)觀測CN/LixMyM’ z (RO4) n為橄欖石型結(jié)構(gòu)或Nasicon結(jié)構(gòu)，用美國PE鉬金埃爾默Optima 2100DV的原子發(fā)射光譜儀觀測在LixMyM’z (RO4)n型化合物中包覆或摻雜有碳氮化合物CN。采用上海虹運(yùn)檢測儀器有限公司的FZ-9601型四探針粉末電阻率測試儀測試正極電極材料的導(dǎo)電率。實施例1-8的工藝參數(shù)見表I。分別按實施例1-8的正極電極材料、乙炔黑、粘結(jié)劑質(zhì)量比90 5 5，混合后涂于鋁箔上，作為模擬電池正極。負(fù)極為金屬鋰片，隔膜是Celgard2400，電解液為Imol/L LiPF6/DMC+DEC(體積比為I : I)，組裝成CR2025型模擬電池。在深圳新威電池檢測設(shè)備有限公司的CT-3008w-5V10mA-Sl型電池檢測系統(tǒng)上，對模擬電池進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓 2.5-3. 9V，電流O. 1-1C，測試其充放電性能和容量，測試結(jié)果見表2。對比例I的工藝參數(shù)見表I。分別將對比例I的正極電極材料，按上述相同的方法組裝成CR2025型模擬電池，按實施例1-8相同的測試方法，測試其充放電性能和容量，測試結(jié)果見表2。如圖I所示，用石墨單色器，Cu祀(λ =0. 15406nm),掃描速度10° /min,掃描范圍10° 90°得到實施例I制備得到的正極電極材料的XRD圖，該XRD圖與XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖(Reference code:01-081-1173)比較，為撤攬石結(jié)構(gòu)。如圖2所示，掃描電鏡顯示實施例I制備得到的正極電極材料顆粒在IOOnnTlum之間。如圖3所示，用此發(fā)明方法制備材料作為正極的半電池充放電平臺平穩(wěn)，電化學(xué)極化小，容量156mAh/g。如圖4所示，對比例I的IC充放電曲線與實施例I的IC充放電曲線進(jìn)行對比，采用CNzliFePO4材料的放電電壓平臺更高，實施例I的比容量為145mAh/g，對比例I的比容量為 139mAh/g。表I實施例1-8和對比例I的工藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種正極電極材料，其特征在于所述正極電極材料通式為CN/LixMyM’ z (RO4)n，在LixMyM’z (RO4)n型化合物中包覆或摻雜有碳氮化合物(CN)，碳氮化合物中，碳所占的元素比為1-99. 9%，氮所占的元素比例為0. 01-70%，碳氮化合物的質(zhì)量為CN/LixMyM’ z (RO4)n質(zhì)量的 0. 1-30%，其中，0 < X ≤ 3，0 ≤ y≤ 2，0 ≤ z < 0. 5，I≤ n ≤ 3，M 是元素 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 中的一種以上，M’ 是 Mg、Ca、Al、Zn 中的一種以上，R 是 S、P 或 Si，CN/LixMyMj z (RO4) n為橄欖石型結(jié)構(gòu)或Nasicon結(jié)構(gòu)； 所述碳氮化合物(CN)源為含碳氮三鍵的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氫氰酸、氰化鈉、氰化鉀，含碳氮雙鍵的化合物希夫堿、一級醛亞胺、二級醛亞胺、一級酮亞胺、二級酮亞胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物間氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡唆、吡啶類、吡咯、吡咯類、硝基苯、基苯酚(苦味酸)、三硝基甲苯、三硝基間苯二酚、硝化甘油、亞硝基苯、亞硝胺、醛肟、酮肟，碳單質(zhì)或含碳化合物與氮單質(zhì)或含氮化合物的混合物，其中的一種以上； 所述含碳化合物為有機(jī)碳源葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、山梨糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、淀粉、纖維素及其酯、乙烯-環(huán)氧乙烷聚合物或呋喃醇的聚合物、檸檬酸；無機(jī)碳源乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維；氣體碳源為乙炔、甲烷、乙烷； 所述含氮化合物為硝酸、硝酸鹽、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸鋰。
2.一種正極電極材料的合成方法，包括以下步驟 一、混合，按Li元素，M中包含的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn元素，M’中包含的Mg、Ca、Al、Zn元素，R的S、P或Si元素，物質(zhì)的量的配比0<Li≤3 0≤M≤2 0≤M’<0. 5 I≤R≤3，CN源占Li源、M源、M’源、R源和CN源前軀體物料總質(zhì)量的0. 1-60%，將Li源、M源、M’源、R源和CN源混合，得到前驅(qū)體； 二、將前驅(qū)體放入管式爐、箱式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窯或隧道窯內(nèi)，在氮?dú)?、惰性氣體或還原性氣體保護(hù)下，進(jìn)行高溫?zé)峤夥磻?yīng)，以0. 8-18°C /min的升溫速率從室溫升溫至500-1100°C，熱解反應(yīng)l-72h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到CN/LixMyM’ z (R04)n。在LixMyM’ z(RO4) n型化合物中包覆或摻雜有碳氮化合物CN，CN的質(zhì)量為CN/LixMyM’ z (RO4) n質(zhì)量的0. 1-30%，其中，0 < X ≤3，0 ≤ y ≤2，0 ≤ z < 0. 5，1 ≤ n ≤ 3，CN/LixMyM’ z (RO4)n 為橄欖石型結(jié)構(gòu)或Nasicon結(jié)構(gòu)； 所述氮?dú)?、惰性氣體或還原性氣體流量為0. f5000L/min，爐內(nèi)氧氣體積含量在200ppm以下，惰性氣體為氬氣或氦氣，還原性氣體為氫氣、一氧化碳、乙炔、甲烷或乙烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極電極材料的合成方法，其特征在于所述Li源為氧化鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、甲酸鋰和醋酸鋰中的一種以上； 所述M源為Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的單質(zhì)或化合物中的一種以上，其中， 所述Sc的化合物為氧化鈧、草酸鈧、硫酸鈧； 所述Ti的化合物為二氧化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、偏鈦酸、二羰基二茂鈦、氟化鈦、三氧化二鈦、硫酸氧鈦； 所述V的化合物為一氧化釩、三氧化二釩、二氧化釩和五氧化二釩； 所述Cr的化合物為氧化鉻、硝酸鉻、高氯酸鉻、硫酸鉻； 所述Mn的化合物為氧化錳、三氧化二錳、二氧化錳、四氧化三錳、七氧化二錳、氯化錳、高錳酸鹽、碳酸錳、錳酸鉀、硫酸錳銨、硫化錳、乙酸錳、三氟化錳、四氟化錳、硝酸錳、硫酸錳； 所述Fe的化合物為磷酸鐵、硫酸亞鐵、三氧化二鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、磷酸亞鐵銨、檸檬酸亞鐵、二茂鐵、硫化亞鐵、磷化二鐵、乙酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、氫氧化亞鐵、碳酸亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、高氯酸亞鐵、氫氧化鐵； 所述Co的化合物為氧化鈷、溴酸鈷、溴化鈷、氯酸鈷、氯化鈷、氟化鈷、硝酸鈷、亞硝酸鈷、高氯酸鈷、硫酸鈷； 所述Ni的化合物為氧化鎳、碳酸鎳、氯酸鎳、氯化鎳、氟化鎳、硝酸鎳、高氯酸鎳、焦磷酸鎳、硫酸鎳； 所述Cu的化合物為氧化銅、氯化亞銅、氰化亞銅、硫化亞銅、硫氰酸亞銅、碳酸銅、氯酸銅、氯化銅、氟化銅、甲酸銅、氫氧化銅、硝酸銅、高氯酸銅、硫酸銅、硫化銅； 所述Zn的化合物為氧化鋅、乙酸鋅、溴化鋅、碳酸鋅、氯酸鋅、氯化鋅、氰化鋅、氟化鋅、甲酸鋅、硝酸鋅、草酸鋅、硫酸鋅、亞硫酸鋅、酒石酸鋅。
所述M’源為Mg、Ca、Al和Zn的化合物中的一種以上，其中， 所述Mg的化合物為氧化鎂、乙酸鎂、苯甲酸鎂、碳酸鎂、氯酸鎂、氯化鎂、鉻酸鎂、甲酸鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、草酸鎂、高氯酸鎂、磷酸鎂、硫酸鎂、硫代硫酸鎂； 所述Ca的化合物為氧化鈣、氯化鈣、乙酸鈣、疊氮化鈣、苯甲酸鈣、碳酸鈣、氯酸鈣、磷酸二氫鈣、氟化鈣、甲酸鈣、磷酸氫鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、高氯酸鈣、高錳酸鈣、磷酸鈣； 所述Al的化合物為氧化鋁、氯化鋁、氟化鋁、硝酸鋁、高氯酸鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁； 所述Zn的化合物為氧化鋅、乙酸鋅、溴化鋅、碳酸鋅、氯酸鋅、氯化鋅、氰化鋅、氟化鋅、甲酸鋅、硝酸鋅、草酸鋅、硫酸鋅、亞硫酸鋅、酒石酸鋅。
所述R源為S、P或Si的化合物，其中， 所述S的化合物為硫酸、硫酸鋰； 所述P的化合物為五氧化二磷、磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸氫銨鹽； 所述Si的化合物為硅石、硅酸鋰、烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物； 所述CN源為含碳氮三鍵的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氫氰酸、氰化鈉、氰化鉀，含碳氮雙鍵的化合物希夫堿、一級醛亞胺、二級醛亞胺、一級酮亞胺、二級酮亞胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物間氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶類、吡咯、吡咯類、硝基苯、基苯酚(苦味酸)、三硝基甲苯、三硝基間苯二酚、硝化甘油、亞硝基苯、亞硝胺、醛肟、酮肟，碳單質(zhì)或含碳化合物與氮單質(zhì)或含氮化合物的混合物，其中的一種以上； 含碳化合物為有機(jī)碳源葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、山梨糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、淀粉、纖維素及其酯、乙烯-環(huán)氧乙烷聚合 物或呋喃醇的聚合物、檸檬酸，無機(jī)碳源乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維，氣體碳源為乙炔、甲烷、乙烷； 含氮化合物為硝酸、硝酸鹽、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極電極材料的合成方法，其特征在于所述混合方式為固相混合，轉(zhuǎn)速l_50000r/min，時間O. l_72h ;或液相混合，質(zhì)量固含量為1_99%，溶劑為水、乙醇或丙酮，轉(zhuǎn)速l_50000r/min，時間O. l_72h，然后于70_400°C下，干燥O. l_72h ； 所述固相混合或液相混合采用機(jī)械攪拌機(jī)、行星球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、機(jī)械融合機(jī)、混合機(jī)混合；所述機(jī)械攪拌機(jī)l-50000r/min,行星球磨機(jī)l_500r/min,攪拌球磨機(jī)I-IOOOr/min,機(jī)械融合機(jī) l_2000r/min,混合機(jī) l-1000r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極電極材料的合成方法，其特征在于所述前驅(qū)體放入行星球磨、攪拌球磨、機(jī)械融合、粉碎設(shè)備中，轉(zhuǎn)速l-50000r/min,其中機(jī)械攪拌l_50000r/min,行星球磨l-500r/min,攪拌球磨l-1000r/min,機(jī)械融合l-2000r/min,混合機(jī)l-1000r/min，時間O. l_72h，得到細(xì)化后的前軀體。
6.一種正極電極材料的合成方法，包括以下步驟 一、混合，按Li元素，M中包含的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn元素，Μ’中包含的Mg、Ca、Al、Zn元素，R的S、P或Si元素，物質(zhì)的量的配比0<Li彡3 O彡M彡2 O彡M’<O. 5 I彡R彡3，將Li源、M源、M’源和R源混合，得到前驅(qū)體； 二、將前驅(qū)體放入管式爐、箱式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窯或隧道窯內(nèi)，在氮?dú)?、惰性氣體或還原性氣體保護(hù)下，進(jìn)行高溫?zé)峤夥磻?yīng)，以O(shè). 8-18°C /min的升溫速率從室溫升溫至500-1100°C，熱解反應(yīng)l_72h，熱解反應(yīng)期間充入CN源氣體，自然冷卻至室溫，得到CN/LixMyMj z (RO4)z (RO4)n型化合物中包覆或摻雜有碳氮化合物(CN)，碳氮化合物(CN)的質(zhì)量為 CN/LixMyM，z (RO4)n 質(zhì)量的 O. 1_30%，其中，O < x ^ 3,0 ^ y ^ 2,0 ^ z<O. 5,1 ^ n ^ 3, CN/LixMyM，z (RO4) n 為橄欖石型結(jié)構(gòu)或 Nasicon 結(jié)構(gòu)； 所述氮?dú)?、惰性氣體或還原性氣體流量為O. l_5000L/min，控制爐內(nèi)氧氣體積含量在200ppm以下，所述惰性氣體為氬氣或氦氣，所述還原性氣體為氫氣、一氧化碳、乙炔、甲烷或乙燒; CN源氣體流量為O. l-5000L/min，爐內(nèi)CN源氣體體積含量在O. 1-90% ； 所述CN源氣體為氣相狀態(tài)的以下物質(zhì)含碳氮三鍵的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氫氰酸、氰化鈉、氰化鉀，含碳氮雙鍵的化合物希夫堿、一級醛亞胺、二級醛亞胺、一級酮亞胺、二級酮亞胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物間氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶類、吡咯、吡咯類、硝基苯、基苯酚(苦味酸)、三硝基甲苯、三硝基間苯二酚、硝化甘油、亞硝基苯、亞硝胺、醛肟、酮肟，含碳化合物與氮單質(zhì)或含氮化合物的混合物，其中的一種以上； 含碳化合物為乙炔、甲烷、乙烷； 所述含氮化合物為一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極電極材料的合成方法，其特征在于所述Li源為氧化鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、甲酸鋰和醋酸鋰中的一種以上； 所述M源為Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的單質(zhì)或化合物中的一種以上，其中， 所述Sc的化合物為氧化鈧、草酸鈧、硫酸鈧； 所述Ti的化合物為二氧化鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、偏鈦酸、二羰基二茂鈦、氟化鈦、三氧化二鈦、硫酸氧鈦；所述V的化合物為一氧化釩、三氧化二釩、二氧化釩和五氧化二釩； 所述Cr的化合物為氧化鉻、硝酸鉻、高氯酸鉻、硫酸鉻； 所述Mn的化合物為氧化錳、三氧化二錳、二氧化錳、四氧化三錳、七氧化二錳、氯化錳、高錳酸鹽、碳酸錳、錳酸鉀、硫酸錳銨、硫化錳、乙酸錳、三氟化錳、四氟化錳、硝酸錳、硫酸錳； 所述Fe的化合物為磷酸鐵、硫酸亞鐵、三氧化二鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、磷酸亞鐵銨、檸檬酸亞鐵、二茂鐵、硫化亞鐵、磷化二鐵、乙酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、氫氧化亞鐵、碳酸亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、高氯酸亞鐵、氫氧化鐵； 所述Co的化合物為氧化鈷、溴酸鈷、溴化鈷、氯酸鈷、氯化鈷、氟化鈷、硝酸鈷、亞硝酸鈷、高氯酸鈷、硫酸鈷； 所述Ni的化合物為氧化鎳、碳酸鎳、氯酸鎳、氯化鎳、氟化鎳、硝酸鎳、高氯酸鎳、焦磷酸鎳、硫酸鎳； 所述Cu的化合物為氧化銅、氯化亞銅、氰化亞銅、硫化亞銅、硫氰酸亞銅、碳酸銅、氯酸銅、氯化銅、氟化銅、甲酸銅、氫氧化銅、硝酸銅、高氯酸銅、硫酸銅、硫化銅； 所述Zn的化合物為氧化鋅、乙酸鋅、溴化鋅、碳酸鋅、氯酸鋅、氯化鋅、氰化鋅、氟化鋅、甲酸鋅、硝酸鋅、草酸鋅、硫酸鋅、亞硫酸鋅、酒石酸鋅； 所述M’源為Mg、Ca、Al和Zn的化合物中的一種以上，其中， 所述Mg的化合物為氧化鎂、乙酸鎂、苯甲酸鎂、碳酸鎂、氯酸鎂、氯化鎂、鉻酸鎂、甲酸鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、草酸鎂、高氯酸鎂、磷酸鎂、硫酸鎂、硫代硫酸鎂； 所述Ca的化合物為氧化鈣、氯化鈣、乙酸鈣、疊氮化鈣、苯甲酸鈣、碳酸鈣、氯酸鈣、磷酸二氫鈣、氟化鈣、甲酸鈣、磷酸氫鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、高氯酸鈣、高錳酸鈣、磷酸鈣； 所述Al的化合物為氧化鋁、氯化鋁、氟化鋁、硝酸鋁、高氯酸鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁；所述Zn的化合物為氧化鋅、乙酸鋅、溴化鋅、碳酸鋅、氯酸鋅、氯化鋅、氰化鋅、氟化鋅、甲酸鋅、硝酸鋅、草酸鋅、硫酸鋅、亞硫酸鋅、酒石酸鋅； 所述R源為S、P或Si的化合物；其中， 所述S的化合物為硫酸、硫酸鋰； 所述P的化合物為五氧化二磷、磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸氫銨鹽； 所述Si的化合物為硅石、硅酸鋰、烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極電極材料的合成方法，其特征在于所述混合的設(shè)備采用機(jī)械攪拌、行星球磨、攪拌球磨、機(jī)械融合、混合機(jī)混合；混合方式為固相混合、液相混合、固液搭配混合； 所述固相混合轉(zhuǎn)速l-50000r/min,其中機(jī)械攪拌機(jī)l-50000r/min,行星球磨機(jī)l-500r/min,攪拌球磨機(jī) l-1000r/min,機(jī)械融合機(jī) l-2000r/min,混合機(jī) l-1000r/min,時間 O.l-72h ； 所述液相混合質(zhì)量固含量為1_99%，溶劑為水、乙醇或丙酮，轉(zhuǎn)速l-50000r/min，其中機(jī)械攪拌I 50000r/min,行星球磨I 500r/min,攪拌球磨I 1000r/min,機(jī)械融合I 2000r/min，混合機(jī) I 1000r/min，時間 O. l_72h，于 70_400°C下，干燥 O.ト72h ； 所述固液搭配混合，先固相混合轉(zhuǎn)速l-50000r/min,其中機(jī)械攪拌l-50000r/min,行星球磨 l-500r/min,攬拌球磨 l-1000r/min,機(jī)械融合 l-2000r/min,混合機(jī) l-1000r/min,時間O. l-72h ;后液相混合，質(zhì)量固含量為1_99%，溶劑為水、こ醇或丙酮，轉(zhuǎn)速l-50000r/min,其中機(jī)械攪拌l-50000r/min,行星球磨l_500r/min,攪拌球磨l-1000r/min,機(jī)械融合l-2000r/min，混合機(jī) Ι-lOOOr/min，時間 O. l_72h，于 70_400°C下，干燥 O.ト72h。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極電極材料的合成方法，其特征在于將前驅(qū)體放入行星球磨、攪拌球磨、機(jī)械融合、粉碎設(shè)備中，轉(zhuǎn)速l-50000r/min,其中機(jī)械攪拌l-50000r/min,行星球磨l_500r/min,攪拌球磨l-1000r/min,機(jī)械融合l_2000r/min,混合機(jī)I-IOOOr/min，時間O. l_72h，得到細(xì)化后的前軀體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種正極電極材料及其合成方法，要解決的技術(shù)問題是提高LixMyM’z(RO4)n的導(dǎo)電性能。本發(fā)明的正極電極材料，為CN/LixMyM’z(RO4)n，在LixMyM’z(RO4)n型化合物中包覆或摻雜有碳氮化合物，碳氮化合物的質(zhì)量為CN/LixMyM’z(RO4)n的0.1-30%，M是元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一種以上，M’是Mg、Ca、Al、Zn中的一種以上，R是S、P或Si。本發(fā)明的合成方法，包括混合，高溫?zé)峤夥磻?yīng)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，用碳氮化合物作為包覆或摻雜材料，提高電極材料的導(dǎo)電性，導(dǎo)電性優(yōu)于用碳材料包覆或摻雜的電極材料。
文檔編號H01M4/58GK102709553SQ20121016886
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月28日
發(fā)明者劉祥, 岳敏, 王思敏, 黃友元 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司