專利名稱：一種二氧化錳催化劑及其制備方法和在微生物燃料電池處理中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護和新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種作為微生物燃料電池陰極電極催化劑的二氧化錳催化劑及其制備方法和在垃圾滲濾液微生物燃料電池處理技術(shù)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
城市垃圾滲·濾液是一種高濃度有機廢水,金屬和氨氮含量高,水質(zhì)水量不穩(wěn)定、營養(yǎng)元素比例失調(diào)，且含有大量有毒有機污染物，包括揮發(fā)性有機化合物和半揮發(fā)性有機化合物，濃度都較高，有許多是美國國家環(huán)境保護局(USEPA)優(yōu)先控制的污染物。微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell, MFC)，是一種利用微生物作催化劑將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的理想產(chǎn)電裝置，可在產(chǎn)電的同時去除廢水中有機物，具有產(chǎn)電與廢棄物處置的雙重功效，是一項發(fā)展?jié)摿薮蟮挠袡C廢物處理技術(shù)。然而目前，MFC輸出功率低且有機污染物去除率不高，是制約其實際應(yīng)用的瓶頸。通過篩選產(chǎn)電微生物、改進電池結(jié)構(gòu)、改善電極材料、優(yōu)化運行條件等途徑均可提高MFC的功率輸出和廢水中有機污染物去除率。其中，改善陰極反應(yīng)條件是有效提高MFC功率輸出及污染物去除率的重要方法。鐵氰化鉀、高錳酸鉀和重鉻酸鉀等，由于其高氧化還原電位在作為陰極電子受體時能夠大幅度的提高MFC的輸出功率，但上述物質(zhì)不可再生且具有潛在的環(huán)境危害，而空氣中廉價易得的氧氣由于其環(huán)境友好成為了理想的MFC陰極電子受體。然而，氧氣的溶解度低、陰極存在較大過電勢，需要采用陰極催化劑或其他的氧化還原體系以加快反應(yīng)速率、改善MFC性能。金屬鉬(Pt)具有高電催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，是較好的氧還原反應(yīng)(oxygenreduction reaction, 0RR)催化劑,但昂貴的價格限制了其廣泛使用；過渡金屬大環(huán)絡(luò)合物，如熱解酞菁鐵(pyr-FePc)、四甲基苯卟啉鈷(CoTTMP)等具有較好的催化活性,但穩(wěn)定性不高、制備過程復(fù)雜，實用性不強，因此采用廉價的金屬氧化物代替貴重金屬是氧化還原電極的重要選擇。二氧化錳具有較高的ORR催化活性且來源廣泛、價格低廉，是比較具有應(yīng)用潛力的一種陰極催化劑。專利申請?zhí)枮?00810198453. 4公開了一種二氧化錳在制備微生物燃料電池陰極中的應(yīng)用，具體涉及二氧化錳作為催化劑在微生物燃料電池陰極中的應(yīng)用及其具體配比，等等。然而，由于二氧化錳作為陰極催化劑制備技術(shù)的欠缺以及滲濾液成分的復(fù)雜性，以二氧化錳為陰極催化劑用于滲濾液微生物燃料電池處理尚未見相關(guān)技術(shù)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是提供一種制備方法簡單、催化效果好，特別是將其作為微生物燃料電池陰極電極的催化劑在處理滲濾液中催化效果好的二氧化錳催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的二氧化錳催化劑是通過以下方法制備的，該方法包括以下步驟將二氧化錳、導(dǎo)電碳材料和PVDF (聚偏二氟乙烯)按照65 20 15的質(zhì)量比混勻，然后向混合物中加入N-甲基吡咯烷酮溶劑直至能攪拌成糊狀，再加入與N-甲基吡咯烷酮溶劑相同體積的8 12mol/L NaOH溶液，攪拌均勻后放入水熱反應(yīng)釜中，在溫度為105 115°C，壓強為I. (T2. 9MPa的條件下反應(yīng)11. 5^12. 5小時，反應(yīng)完畢后冷卻，取出糊狀物即為制備好的二氧化錳催化劑。所述的導(dǎo)電碳材料優(yōu)選為石墨、乙炔黑、炭黑或活性炭等。
所述的NaOH溶液，其濃度優(yōu)選10mol/L。優(yōu)選，所述的放入水熱反應(yīng)釜中，是在溫度為110°C，壓強為2. IMPa的條件下反應(yīng)12h。本發(fā)明的第二個目的是提供上述二氧化錳催化劑在微生物燃料電池中的應(yīng)用。優(yōu)選，上述二氧化錳催化劑在作為微生物燃料電池陰極電極催化劑用于處理垃圾滲濾液中的應(yīng)用。以本發(fā)明的二氧化錳催化劑作為微生物燃料電池的陰極電極的催化劑，相比于常規(guī)的微生物燃料電池，該二氧化錳催化劑能夠提高微生物燃料的輸出電壓，并且以該微生物燃料電池電池處理滲濾液，能有效提高滲濾液中有機污染物C0D、氨氮等物質(zhì)的去除率。


圖I是本發(fā)明的微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是實施例I的負載有二氧化錳催化劑的陰極電極循環(huán)伏安曲線圖；圖3是用微生物燃料電池處理滲濾液的輸出電壓圖；圖4是用微生物燃料電池處理滲濾液7天后C0D、氨氮去除率圖。
具體實施例方式以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。實施例I :分別稱取130g 二氧化錳、40g石墨粉和30gPVDF (聚偏氟乙烯)混勻，然后向混合物中加入50mLN-甲基吡咯烷酮溶劑攪拌成糊狀，再加入50mL IOmoI/L NaOH溶液，攪拌均勻后放入水熱反應(yīng)爸中，在溫度為110°C,壓強為2. IMPa下反應(yīng)12小時。水熱反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，取出糊狀物(二氧化錳催化劑)，均勻的涂抹在陰極電極的表面，100°C烘干，得到負載有二氧化錳催化劑的陰極電極，負載率為0. 5mg/cm2。將上述負載有二氧化錳催化劑的陰極電極進行循環(huán)伏安掃描(CV)，采用三電極體系，以Pt為對電極，掃描范圍為-0. 8^0. 2V，Hg/Hg0為參比電極，lmol/L的NaCl為電解液，測試前通15min氮氣，且測試過程中保持通氣狀態(tài)。掃描速率為lmV/s，考察負載有二氧化錳催化劑的陰極電極的循環(huán)伏安性能，結(jié)果如圖2所示。其中，曲線a表示負載有二氧化錳催化劑的陰極電極，曲線b表示未負載有二氧化錳催化劑的陰極電極。結(jié)果顯示，在其他條件均相同的情況下，曲線a在-0. 2^0. 3V處有一由二氧化錳還原引起的還原峰，而曲線b未產(chǎn)生明顯還原峰，說明經(jīng)水熱反應(yīng)制備后的二氧化錳催化劑對ORR有較強的催化作用。然后，將負載有二氧化錳催化劑的陰極電極用于單式微生物燃料電池，所采用的微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)如圖I所示，主要由陽極室I、陽極電極2、陰極電極3和外電路組成，其中二氧化錳催化劑4負載在陰極電極3上，負載率約0. 5mg/cm2。最后，將上述負載有二氧化錳催化劑的陰極電極的單式微生物燃料電池用于城市垃圾滲濾液處理，處理結(jié)果如圖3和圖4所示。陰極電極未負載二氧化錳催化劑的單式微生物燃料電池，其最大輸出電壓僅為0. 29V，而負載有二氧化錳催化劑的陰極電極的單式微生物燃料電池，電池的最大輸出電壓可高達0. 41V。且城市垃圾滲濾液經(jīng)過單式微生物燃料電池處理7天后，陰極電極未負載二氧化錳催化劑的單式微生物燃料電池，滲濾液中C0D、氨氮濃度的去除率約為76. 8%和83. 4% ;而負載有二氧化錳催化劑的陰極電極的單式微生物燃料電池，城市垃圾滲濾液經(jīng)過其處理7天后，其C0D、氨氮濃度的去除率達87. 2%和96. 1%，分別提高了 10. 4% 和 12. 7%o由此可見，以本發(fā)明的二氧化錳催化劑作為微生物燃料電池的陰極電極的催化齊U，相比于常規(guī)的微生物燃料電池，其能夠提高微生物燃料的輸出電壓，并且以該微生物燃料電池處理滲濾液，能有效提高滲濾液中有機污染物C0D、氨氮等去除率。 實施例2 分別稱取130g 二氧化錳、40g石墨粉和30gPVDF(聚偏氟乙烯)混勻，然后向混合物中加入50mLN-甲基吡咯烷酮溶劑攪拌成糊狀，再加入50mL 12mol/L NaOH溶液，攪拌均勻后放入水熱反應(yīng)釜中，在溫度為105°C，壓強為2. 9MPa下反應(yīng)11. 5小時，水熱反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，取出糊狀物(二氧化錳催化劑)，均勻的涂抹在陰極電極的表面，100°C烘干，得到負載有二氧化錳催化劑的陰極電極。將該負載有二氧化錳催化劑的陰極電極作為微生物燃料電池的陰極電極，相比于常規(guī)的微生物燃料電池，其能夠提高微生物燃料的輸出電壓，并且以該微生物燃料電池處理滲濾液，能有效提高滲濾液中有機污染物C0D、氨氮等去除率。實施例3 分別稱取130g 二氧化錳、40g石墨粉和30gPVDF (聚偏氟乙烯)混勻，然后向混合物中加入50mL N-甲基吡咯烷酮溶劑攪拌成糊狀，再加入50mL 8mol/L NaOH溶液，攪拌均勻后放入水熱反應(yīng)爸中，在溫度為115°C,壓強為IMPa下反應(yīng)12. 5小時,水熱反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，取出糊狀物(二氧化錳催化劑)，均勻的涂抹在陰極電極的表面，100°C烘干，得到負載有二氧化錳催化劑的陰極電極。將該負載有二氧化錳催化劑的陰極電極作為微生物燃料電池的陰極電極，相比于常規(guī)的微生物燃料電池，其能夠提高微生物燃料的輸出電壓，并且以該微生物燃料電池處理滲濾液，能有效提高滲濾液中有機污染物C0D、氨氮等去除率。
權(quán)利要求
1.ー種ニ氧化錳催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 將ニ氧化錳、導(dǎo)電碳材料和PVDF按照65 20 15的質(zhì)量比混勻，然后向混合物中加入N-甲基吡咯烷酮溶劑直至能攪拌成糊狀，再加入與N-甲基吡咯烷酮溶劑相同體積的8 12mol/L NaOH溶液，攪拌均勻后放入水熱反應(yīng)釜中，在溫度為105 115°C，壓強為I.(T2. 9MPa的條件下反應(yīng)11. 5^12. 5小時，反應(yīng)完畢后冷卻，取出糊狀物即為制備好的ニ氧化錳催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ニ氧化錳催化劑的制備方法，其特征在于，所述的導(dǎo)電碳材料為石墨、こ炔黑、炭黑或活性炭。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ニ氧化錳催化劑的制備方法，其特征在于，所述的NaOH溶液，其濃度為lOmol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ニ氧化錳催化劑的制備方法，其特征在于，所述的放入水熱反應(yīng)釜中，在溫度為110°C，壓強為2. IMPa的條件下反應(yīng)12h。
5.ー種按照權(quán)利要求I所述的ニ氧化錳催化劑的制備方法制備得到的ニ氧化錳催化齊U。
6.權(quán)利要求5所述的ニ氧化錳催化劑在微生物燃料電池中的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的ニ氧化錳催化劑在作為微生物燃料電池陰極電極催化劑用于處理垃圾滲濾液中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化錳催化劑及其制備方法和在微生物燃料電池處理中的應(yīng)用。具體制備方法是將二氧化錳、導(dǎo)電碳材料和PVDF按照65∶20∶15的質(zhì)量比混勻，然后向混合物中加入N-甲基吡咯烷酮溶劑直至能攪拌成糊狀，再加入與N-甲基吡咯烷酮溶劑相同體積的8~12mol/L NaOH溶液，攪拌均勻后放入水熱反應(yīng)釜中，在溫度為105~115℃，壓強為1.0~2.9MPa的條件下反應(yīng)11.5~12.5小時，反應(yīng)完畢后冷卻，取出糊狀物即為制備好的二氧化錳催化劑。以本發(fā)明的二氧化錳催化劑作為微生物燃料電池的陰極電極的催化劑，相比于常規(guī)的微生物燃料電池，該二氧化錳催化劑能夠提高微生物燃料的輸出電壓，并且以該微生物燃料電池電池處理滲濾液，能有效提高滲濾液中有機污染物COD、氨氮等物質(zhì)的去除率。
文檔編號H01M8/16GK102728345SQ20121016877
公開日2012年10月17日 申請日期2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月25日
發(fā)明者小林敬幸, 袁浩然, 鄧麗芳, 郭華芳, 陳勇, 黃宏宇 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所