專利名稱：鋰鎳錳氧材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種鋰鎳錳氧材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
近年來微電子及相關(guān)技術(shù)得到了迅速發(fā)展，現(xiàn)代社會對鋰離子電池的能量密度、體積、循環(huán)壽命、安全性等方面的要求越來越高，一般的正極材料例如LiCoO2、*LiMn2O4, LiFePO4、三元材料等越來越不能滿足高容量、高能量密度儲能設(shè)備的需求，層狀富鋰正極材料 XLi2MnO3 · (1-χ) LiMO2 (M=Mn, Ni, Co, Ni0.5Mn0.5, Cr, Nil73Col73Mnl73, Fe···)是ー種 a -NaFeO2 型固溶體材料，由層狀的 Li2MnO3 和 LiMO2(M=Mn, Ni, Co, Ni0.5Μη0.5，F(xiàn)e…)形成，以其特有的高比容量(20(T300mAh/g)成為人們研究的熱點。有文獻(xiàn)報道BLiNia5Mnh5O4 · (l_a)Li2MnO3 · (Ii)LiNia5Mna5O2 (a=0，0. 1,0. 15,0. 2,0. 3,0. 4)材料在2^4. 95V以15mA/g的電流進(jìn)行充放電，首次放電比容量為20(T260mAh/g，但是其循環(huán)穩(wěn)定性較差，循環(huán)30次后放電比容量減少了 4(T60mAh/g，當(dāng)以大電流(例如1C)進(jìn)行充放電時，比容量衰減更快，循環(huán)穩(wěn)定性差；而且其首次庫侖效率低，為609Γ70%。綜上所述，目前制備的 BLiNitl 5Mn1.504 · (l_a)Li2MnO3 · (Ii)LiNia5Mna5O2 (a=0，O. 1，O. 15，O. 2，O. 3，O. 4)材料性能并沒有滿足實際應(yīng)用的要求，因此迫切需要對其進(jìn)行改進(jìn)與優(yōu)化，使之具有良好的性能，并實現(xiàn)該材料的エ業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的BLiNia5Mr^5O4 · (l_a) Li2MnO3 · (I-a)LiNia5Mna5O2 (a=0，0. 1,0. 15,0.2,0.3,0.4)材料和由其制備的鋰離子電池的首次庫倫效率低或比容量低、循環(huán)性能差的問題，提供ー種BLiNia5Mnh5O4 · (I-a)Li2MnO3 · (I-a)LiNia5Mna5O2 (O. 6 彡 a 彡 O. 7)材料。解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是ー種aLiNi。.5MnL 504 · (I-a)Li2MnO3 · (Ii)LiNia5Mna5O2 (O. 6 彡 a 彡 O. 7)材料。本發(fā)明提供的BLiNi0.5MnL504 · (l_a)Li2MnO3 · (1-a)LiNi0.5Mn0.502(0. 6 彡 a 彡 0· 7)材料是由尖晶石型LiNia5Mn1.. AiaLi2MnOpMaLiNia5Mntl5O2 —起形成的固溶體材料，具有高比容量、循環(huán)穩(wěn)定性好、較好的倍率性、首次庫侖效率高等優(yōu)點，既具有富鋰正極材料XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2的高容量特性，又具有尖晶石鋰鎳錳氧正極材料的高倍率性能、首次庫侖效率高、循環(huán)穩(wěn)定性好。本發(fā)明要解決的問題還包括，針對現(xiàn)有技術(shù)制備的aLiNi。. 5MnL 504 · (1-a)Li2MnO3 · (1-a)LiNi0.5Mn0.502 (a=0，0. 1,0. 15,0. 2,0. 3,0. 4)材料和由其制備的鋰離子電池的首次庫倫效率低或比容量低、循環(huán)性能差的問題，提供ー種BLiNia5Mr^5O4 · (1-a)Li2MnO3 · (1-a)LiNi0.5Μη0.502 (O. 6 彡 a 彡 O. 7)材料的制備方法。解決上述本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是ー種aLiNi。.5MnL504 · (1-a)Li2MnO3 · (1-a) LiNi0.5Μη0.502材料的制備方法，其中0. 6彡a彡O. 7，包括如下步驟I)共沉淀制備鎳錳前驅(qū)體步驟按物質(zhì)的量比例Ni Mn=I 3配制鎳前驅(qū)體和錳前驅(qū)體的混合物水溶液，向混合物水溶液中加入沉淀劑，使Ni2+、Mn2+沉淀，得到鎳錳前驅(qū)體；2)鎳錳前驅(qū)體的預(yù)處理步驟，其包括下列兩種過程中的任意ー種按物質(zhì)的量比例Li Ni Mn= (3. 264 3. 78) I 3將鋰源和鎳錳前驅(qū)體混料得固體混合物，粉碎，得到粉碎混合物；在含氧氣氛下，以O(shè). 5^10°C /min的升溫速度加熱到40(T60(TC，保溫?zé)Y(jié)2 12h，得預(yù)處理后的鎳錳前驅(qū)體；或?qū)㈡囧i前驅(qū)體在含氧氣氛下，以O(shè). 5^100C /min的升溫速度加熱到400飛00で，保溫?zé)Y(jié)2 12h，得到鎳錳氧化物，然后按物質(zhì)的量比例Li Ni Mn= (3.264 3.78) I 3將鋰源和所述鎳錳氧化物混料得固體混合物，粉碎，得到預(yù)處理后的鎳錳前 驅(qū)體；3)固相合成步驟將步驟2)所得的預(yù)處理后的鎳錳前驅(qū)體在含氧氣氛下，以O(shè). 5^100C /min的升溫速度加熱到800 950で，煅燒2 24h，自然降溫至室溫，即得到aLiNi0.5MnL504 · (1-a)Li2MnO3 · (1-a)LiNi0.5Mn0.502 (0. 6 彡 a 彡 0. 7)材料。優(yōu)選的是,所述含氧氣氛為空氣氣氛或純氧氣氛。優(yōu)選的是，所述的粉碎為球磨粉碎或研磨粉碎。進(jìn)ー步優(yōu)選的是，所述的球磨粉碎為濕法球磨，所述濕法球磨包括將こ醇與固體混合物按(I I. 3) : lmL/g的比例混合，以300 650r/min的轉(zhuǎn)速球磨2 16h。優(yōu)選的是，所述的鎳前驅(qū)體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的ー種或幾種。優(yōu)選的是，所述的錳前驅(qū)體為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中的ー種或幾種。優(yōu)選的是，所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氧化鋰中的一種或幾種。 優(yōu)選的是，所述的沉淀劑為Na2CO3溶液、K2CO3溶液、(NH4) 2C03溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液、NH4HCO3溶液中的ー種或幾種。本發(fā)明通過選取適當(dāng)?shù)磨ㄋ噮?shù)獲得了性能優(yōu)良的aLiNi。. 5MnL 504 · (1-a)Li2MnO3 · (1-a) LiNi0.5Μη0.502 (0· 6彡a彡0· 7)材料，從而使該材料和由其制備的鋰離子電池的首次庫倫效率高、比容量高和循環(huán)性能優(yōu)良，且該材料的制備エ藝簡單，易于エ業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題還包括，針對現(xiàn)有的由aLiNi。. 5MnL 504 · (I-a)Li2MnO3 · (1-a) LiNi0.5Mn0 502 (a=0,0. 1,0. 15,0. 2,0. 3,0. 4)材料制備的鋰離子電池首次庫倫效率低或比容量低、循環(huán)性能差的問題，提供一種首次庫倫效率高、比容量高和循環(huán)性能優(yōu)良的鋰離子電池。解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是ー種鋰離子電池，其正極含有上述的BLiNia5Mnh5O4 · (1-a)Li2MnO3 · (Ii)LiNia5Mna5O2 (O. 6 彡 a 彡 O. 7)材料。由于本發(fā)明的鋰離子電池的正極含有上述SLiNia5Mnh5O4 · (I-a)Li2MnO3 · (I-a)LiNia5Mna5O2 (O. 6 彡 a 彡 O. 7)材料，故其首次庫倫效率高、比容量高和循環(huán)性能優(yōu)良。


圖I為本發(fā)明實施例I所制備的固溶體正極材料的掃描電鏡(SEM)圖。圖2為本發(fā)明實施例I所制備的固溶體正極材料的放電循環(huán)性能曲線。圖3為本發(fā)明實施例I所制備的固溶體正極材料在不同充放電倍率下的放電循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)描述。 實施例I本實施例提供ー種O. 62LiNi0.5MnL504 · O. 38Li2Mn03 · O. 38LiNi0.5Mn0.502 材料的制備方法，包括步驟I.共沉淀制備前驅(qū)體按物質(zhì)的量比例Ni Mn=I 3配制醋酸鎳和硝酸錳的混合物水溶液，在攪拌狀態(tài)下，向混合溶液中滴加摩爾濃度為O. 5M的Na2CO3溶液，使Ni2+、Mn2+沉淀完全，靜置2h后，抽濾、洗滌三次、110°C干燥12h得到前驅(qū)體鎳錳復(fù)合碳酸鹽。步驟2.鎳錳前驅(qū)體的預(yù)處理按物質(zhì)的量比例Li Ni Mn=3. 463 I 3將硝酸鋰和碳酸鋰(兩者的物質(zhì)的量比例為I : I)，前驅(qū)體鎳錳復(fù)合碳酸鹽混料得固體混合物，其中Li在處理過程中的揮發(fā)量為4. 3% ;并按こ醇與固體混合物的比例為I. 2mL/g加入球磨機，以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨13h，得粉碎混合物。將粉碎混合物取出干燥，然后在純氧氣氛下，以O(shè). 50C /min的升溫速度加熱到400°C，保溫?zé)Y(jié)5h，得預(yù)處理后的鎳錳前驅(qū)體。步驟3.固相合成在空氣氣氛下，將步驟2所得的預(yù)處理后的鎳錳前驅(qū)體以10°C /min的升溫速度加熱到800°C，煅燒2h ;最后自然降溫至室溫，即得到O. 62LiNi0.5MnL504 ·0· 38Li2Mn03 ·0· 38LiNiQ.5MnQ.502 材料。可選的，可繼續(xù)用所制備的O. 62LiNi0.5MnL504 *0. 38Li2Mn03 ·O. 38LiNi0.5Mn0.502 材料制備實驗電池用極片和測試電池。制備實驗電池用極片的過程為將O.62LiNi0.5MnL504 ·0. 38Li2Mn03 ·0. 38LiNia5MnQ.502正極材料與導(dǎo)電劑こ炔黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟こ烯)按照質(zhì)量比8 I I混合均勻，用NMP (I-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆于鋁箔上，放入烘箱中，在80°C下烘干lh，取出沖成極片，在85°C下真空干燥12h，進(jìn)行壓片，在85°C下真空干燥12h，制得實驗電池用極片。制備測試電池的過程為以上述制備的極片為正扱，以鋰片為對電扱，電解液為濃度為I. 5mol/L的LiPF6的溶液，其溶劑為EC (こ基碳酸酷)+DMC (ニ甲基碳酸酷)，其中EC (こ基碳酸酷)和DMC (ニ甲基碳酸酷)的體積比為I : 1，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。對測試電池進(jìn)行放電循環(huán)測試，其充放電循環(huán)設(shè)置為第I飛次充放電電流為O. 1C，第6 80次充放電電流為O. 2C ;并對對測試電池進(jìn)行倍率性能測試，其測試過程為充電電流為O. 1C，放電電流分別為O. 1C、0. 2C、0. 5C、1C、2C、5C、10C (lC=220mA/g)，每個倍率循環(huán)5次；其中，其充放電截至電壓為2. 0 4. 8V。如圖I 所示，本實施例制備的 O. 62LiNi0.5MnL504 · O. 38Li2Mn03 · O. 38LiNi0.5Mn0.502材料的SEM測試結(jié)果表明產(chǎn)物為尖晶石、層狀混合型固溶體，顆粒大小均勻，一次粒徑為O. 4"O. 6um,比較少顆粒發(fā)生團聚現(xiàn)象。本實施例制備的O. 62LiNi0.5MnL504 · O. 38Li2Mn03 · O. 38LiNi0.5Mn0.502 材料的放電循環(huán)測試數(shù)據(jù)見表1，可見該材料的庫倫效率較高，80次循環(huán)后放電比容量保持較好。如圖2 所示，本實 施例制備的 O. 62LiNi0.5MnL504 · O. 38Li2Mn03 · O. 38LiNi0.5Mn0.502材料放電循環(huán)性能良好。如圖3 所示，本實施例制備的 O. 62LiNi0.5MnL504 · O. 38Li2Mn03 · O. 38LiNi0.5Mn0.502材料在不同充放電倍率下放電循環(huán)性能良好。實施例2本實施例提供ー種O. 6LiNi0.5MnL504 ·0· 4Li2Mn03 · O. 4LiNi0.5Mn0.502 材料的制備方法步驟I.共沉淀制備鎳錳前驅(qū)體按物質(zhì)的量比例Ni Mn=I 3配制硝酸鎳和醋酸鎳(兩者的物質(zhì)的量比例為I I)，硫酸錳的混合物水溶液，在攪拌狀態(tài)下，向混合溶液中滴加摩爾濃度為O. 3M的K2CO3溶液，使Ni2+、Mn2+沉淀完全，靜置2h后，抽濾、洗滌三次、110°C干燥12h得到前驅(qū)體鎳錳復(fù)合碳酸鹽。步驟2.鎳錳前驅(qū)體的預(yù)處理將步驟I)所得前驅(qū)體鎳錳復(fù)合碳酸鹽的干燥，在空氣氣氛下燒結(jié)，以10°C /min的升溫速度加熱到600°C，保溫?zé)Y(jié)2h，得到鎳錳氧化物，然后按物質(zhì)的量比例Li Ni Mn=3. 78 I 3將碳酸鋰和該鎳錳氧化物混料得固體混合物；并按こ醇與固體混合物的比例為lmL/g加入球磨機，以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨IOh,得粉碎混合物。步驟3.固相合成將步驟2得到的粉碎混合物取出干燥，然后在純氧氣氛下燒結(jié)，以O(shè). 50C /min的升溫速度加熱到950°C，煅燒12h ;最后自然降溫至室溫，其中Li在處理過程中的揮發(fā)量為5%,即得至Ij O. 6LiNi0.5MnL504 · O. 4Li2Mn03 · O. 4LiNi0.5Mn0.502 材料?？蛇x的，可繼續(xù)用所制備的O. 6LiNi0.5MnL504 · O. 4Li2Mn03 · O. 4LiNi0.5Mn0.502 材料制備實驗電池用極片和測試電池。制備實驗電池用極片和測試電池方法與實施例I中的方法相同。本實施例制備的O. 6LiNi0.5MnL504 ·0· 4Li2Mn03 · O. 4LiNi0.5Mn0.502 材料的 SEM 測試結(jié)果表明產(chǎn)物為尖晶石、層狀混合型固溶體，顆粒大小均勻，一次粒徑為O. Γ0. 5um,比較少顆粒發(fā)生團聚現(xiàn)象。本實施例制備的O. 6LiNi0.5MnL504 ·0· 4Li2Mn03 ·O. 4LiNi0.5Mn0.502 材料的放電循環(huán)測試數(shù)據(jù)見表1，可見該材料的庫倫效率較高，80次循環(huán)后放電比容量保持較好。實施例3本實施例提供ー種O. 61LiNi0.5MnL504 · O. 39Li2Mn03 · O. 39LiNi0.5Mn0.502 材料的制備方法，包括
步驟I.共沉淀制備鎳錳前驅(qū)體按物質(zhì)的量比例Ni Mn=I 3配制硫酸鎳，氯化錳和硫酸錳(兩者的物質(zhì)的量比例為I : I)的混合物水溶液，在攪拌狀態(tài)下，向混合溶液中滴加摩爾濃度為2M的NaHCO3溶液，使Ni2+、Mn2+沉淀完全，靜置2h后，抽濾、洗滌三次、110°C干燥12h得到前驅(qū)體鎳錳復(fù)合碳酸鹽。步驟2.鎳錳前驅(qū)體的預(yù)處理按物質(zhì)的量比例Li Ni Mn=3. 6312 I 3將醋酸鋰和前驅(qū)體鎳錳復(fù)合碳酸 鹽混料得固體混合物；并按こ醇與固體混合物的比例為I. 3mL/g加入球磨機，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨16h，得粉碎混合物。將粉碎混合物取出干燥，然后在空氣氣氛下，以4°C /min的升溫速度加熱到550°C，保溫?zé)Y(jié)8h，得預(yù)處理后的鎳錳前驅(qū)體。步驟3.固相合成在空氣氣氛下，將步驟2所得的預(yù)處理后的鎳錳前驅(qū)體以6°C /min的升溫速度加熱到850°C，煅燒24h ;最后自然降溫至室溫，其中Li在處理過程中的揮發(fā)量為2%，即得到O. 6ILiNi0.5MnL504 · O. 39Li2Mn03 · O. 39LiNi0.5Mn0.502 材料。可選的，可繼續(xù)用所制備的O. 61LiNi0.5MnL504 *0. 39Li2Mn03 ·O. 39LiNi0.5Mn0.502 材料制備實驗電池用極片和測試電池。制備實驗電池用極片和測試電池方法與實施例I中的方法相同。本實施例制備的O. 61LiNi0.5MnL504 · O. 39Li2Mn03 · O. 39LiNi0.5Mn0.502 材料的 SEM測試結(jié)果表明產(chǎn)物為尖晶石、層狀混合型固溶體，顆粒大小均勻，一次粒徑為O. 3^0. 5um,比較少顆粒發(fā)生團聚現(xiàn)象。本實施例制備的O. 61LiNi0.5MnL504 · O. 39Li2Mn03 · O. 39LiNi0.5Mn0.502 材料的放電循環(huán)測試數(shù)據(jù)見表1，可見該材料的庫倫效率較高，80次循環(huán)后放電比容量保持較好。實施例4本實施例提供ー種O. 68LiNi0.5MnL504 · O. 32Li2Mn03 · O. 32LiNi0.5Mn0.502 材料的制備方法步驟I.共沉淀制備鎳錳前驅(qū)體按物質(zhì)的量比例Ni Mn=I 3配制醋酸鎳和醋酸錳的混合物水溶液，在攪拌狀態(tài)下，向混合溶液中滴加摩爾濃度為2M為IM的(NH4) 2C03溶液，使Ni2+、Mn2+沉淀完全，靜置2h后，抽濾、洗滌三次、110°C干燥12h得到前驅(qū)體鎳錳復(fù)合碳酸鹽。步驟2.鎳錳前驅(qū)體的預(yù)處理將步驟I)所得前驅(qū)體鎳錳復(fù)合碳酸鹽的干燥，在純氧氣氛下燒結(jié)，以1°C /min的升溫速度加熱到500°C，保溫?zé)Y(jié)12h，得到鎳錳氧化物，然后按物質(zhì)的量比例Li Ni Mn=3.4112 I 3將氫氧化鋰和該鎳錳氧化物混料得固體混合物；并按こ醇與固體混合物的比例為I. 3mL/g加入球磨機，以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h,得粉碎混合物。步驟3.固相合成將步驟2得到的粉碎混合物取出干燥，然后在純氧氣氛下燒結(jié)，以8°C /min的升溫速度加熱到900°C，煅燒4h ;最后自然降溫至室溫，其中Li在處理過程中的揮發(fā)量為4%，即得到 O. 68LiNi0.5MnL504 · O. 32Li2Mn03 · O. 32LiNi0.5Mn0.502 材料?？蛇x的，可繼續(xù)用所制備的O. 68LiNi0.5MnL504 ·0· 32Li2Mn03 ·0. 32LiNi0.5Μη0.502 材料制備實驗電池用極片和測試電池。制備實驗電池用極片和測試電池方法與實施例I中的方法相同。本實施例制備的O. 68LiNiQ.5Mn1 504 · O. 32Li2Mn03 · O. 32LiNi0.5Mn0.502 材料的 SEM測試結(jié)果表明產(chǎn)物為尖晶石、層狀混合型固溶體，顆粒大小均勻，一次粒徑為O. 5^0. 7um,比較少顆粒發(fā)生團聚現(xiàn)象。本實施例制備 的O. 68LiNi0.5MnL504 · O. 32Li2Mn03 · O. 32LiNi0.5Mn0.502 材料的放電循環(huán)測試數(shù)據(jù)見表1，可見該材料的庫倫效率較高，80次循環(huán)后放電比容量保持較好。實施例5本實施例提供ー種O. 7LiNi0.5MnL504 ·0· 3Li2Mn03 · O. 3LiNi0.5Mn0.502 材料的制備方法，包括步驟I.共沉淀制備鎳錳前驅(qū)體按物質(zhì)的量比例Ni Mn=I 3配制氯化鎳和硝酸錳的混合物水溶液，在攪拌狀態(tài)下，向混合溶液中滴加摩爾濃度為I. 5M的KHCO3溶液，使Ni2+、Mn2+沉淀完全，靜置2h后，抽濾、洗滌三次、110°C干燥12h得到前驅(qū)體鎳錳復(fù)合碳酸鹽。步驟2.鎳錳前驅(qū)體的預(yù)處理按物質(zhì)的量比例Li Ni Mn=3. 264 I 3將氧化鋰和前驅(qū)體鎳錳復(fù)合碳酸鹽混料得固體混合物；并按こ醇與固體混合物的比例為lmL/g加入球磨機，以650r/min的轉(zhuǎn)速球磨7h，得粉碎混合物。將粉碎混合物取出干燥，然后在空氣氣氛下，以7V /min的升溫速度加熱到400°C，保溫?zé)Y(jié)3h，得預(yù)處理后的鎳錳前驅(qū)體。步驟3.固相合成在空氣氣氛下，將步驟2所得的預(yù)處理后的鎳錳前驅(qū)體以4°C /min的升溫速度加熱到880°C，煅燒18h ;最后自然降溫至室溫，其中Li在處理過程中的揮發(fā)量為2%，即得到O. 7LiNia5Mn1 504 · O. 3Li2Mn03 · O. 3LiNi0.5Mn0.502 材料?？蛇x的，可繼續(xù)用所制備的O. 7LiNi0.5MnL504 · O. 3Li2Mn03 · O. 3LiNi0.5Mn0.502 材料制備實驗電池用極片和測試電池。制備實驗電池用極片和測試電池方法與實施例I中的方法相同。本實施例制備的O. 7LiNi0.5MnL504 ·0· 3Li2Mn03 · O. 3LiNi0.5Mn0.502 材料的 SEM 測試結(jié)果表明產(chǎn)物為尖晶石、層狀混合型固溶體，顆粒大小均勻，一次粒徑為O. Γ0. 6um,比較少顆粒發(fā)生團聚現(xiàn)象。本實施例制備的O. 7LiNi0.5MnL504 ·0· 3Li2Mn03 ·O. 3LiNi0.5Mn0.502 材料的放電循環(huán)測試數(shù)據(jù)見表1，可見該材料的庫倫效率較高，80次循環(huán)后放電比容量保持較好。實施例6本實施例提供ー種O. 65LiNi0.5MnL504 · O. 35Li2Mn03 · O. 35LiNi0.5Mn0.502 材料的制備方法步驟I.共沉淀制備鎳錳前驅(qū)體按物質(zhì)的量比例Ni Mn=I 3配制硝酸鎳和氯化錳的混合物水溶液，在攪拌狀態(tài)下，向混合溶液中滴加摩爾濃度為2. 2M的NH4HCO3溶液和摩爾濃度為2M的NaHCO3溶液的混合溶液(兩者的物質(zhì)的量比為I : 1)，使Ni2+、Mn2+沉淀完全，靜置2h后，抽濾、洗滌三次、110°C干燥12h得到前驅(qū)體鎳錳復(fù)合碳酸鹽。
步驟2.鎳錳前驅(qū)體的預(yù)處理將步驟I)所得前驅(qū)體鎳錳復(fù)合碳酸鹽的干燥，在空氣氣氛下燒結(jié)，以2V /min的升溫速度加熱到400°C，保溫?zé)Y(jié)10h，得到鎳錳氧化物Nia5Mnh5O4，然后按物質(zhì)的量比例Li Ni Mn=3. 57 I 3將碳酸鋰和該鎳錳氧化物混料得固體混合物；研磨得粉碎混合物。步驟3.固相合成將步驟2得到的粉碎混合物取出干燥，然后在純氧氣氛下燒結(jié)，以2°C /min的升溫速度加熱到930°C，煅燒8h ;最后自然降溫至室溫，其中Li在處理過程中的揮發(fā)量為5%，即得至Ij O. 65LiNiQ.5Mn1 504 · O. 35Li2Mn03 · O. 35LiNi0.5Mn0.502 材料?？蛇x的，可繼續(xù)用所制備的O. 65LiNi0.5MnL504 ·0. 35Li2Mn03 ·0. 35LiNi0.5Μη0.502 材料制備實驗電池用極片和測試電池。制備實驗電池用極片和測試電池方法與實施例I中的方法相同。本實施例制備的O. 65LiNi0.5MnL504 · O. 35Li2Mn03 · O. 35LiNi0.5Mn0.502 材料的 SEM測試結(jié)果表明產(chǎn)物為尖晶石、層狀混合型固溶體，顆粒大小均勻，一次粒徑為O. 5^0. 7um,比較少顆粒發(fā)生團聚現(xiàn)象。本實施例制備的O. 65LiNi0.5MnL504 · O. 35Li2Mn03 · O. 35LiNi0.5Mn0.502 材料的放電循環(huán)測試數(shù)據(jù)見表1，可見該材料的庫倫效率較高，80次循環(huán)后放電比容量保持較好。表I本發(fā)明實施例所制備的固溶體材料放電循環(huán)測試數(shù)據(jù)和首次庫侖效率數(shù)據(jù)表
權(quán)利要求
1.ー種鋰鎳錳氧材料，其特征在干，其分子式為 BLiNia5Mnh5O4 · (l_a)Li2MnO3 · (l_a)LiNia5MnQ.502，其中0. 6 ^ a ^ O. 7。
2.ー種 BLiNia5Mn1.504 · (1-a) Li2MnO3 · (l_a) LiNia 5MnQ. 502 材料的制備方法，其中.O.6 ^ a ^ O. 7，其特征在于，包括如下步驟 .1)共沉淀制備鎳錳前驅(qū)體步驟 按物質(zhì)的量比例Ni Mn=I 3配制鎳前驅(qū)體和錳前驅(qū)體的混合物水溶液，向混合物水溶液中加入沉淀劑，使Ni2+、Mn2+沉淀，得到鎳錳前驅(qū)體； .2)鎳錳前驅(qū)體的預(yù)處理步驟，其包括下列兩種過程中的任意ー種 按物質(zhì)的量比例Li Ni Mn= (3. 264 3. 78) I 3將鋰源和鎳錳前驅(qū)體混料得固體混合物，粉碎，得到粉碎混合物；在含氧氣氛下，以O(shè). 5^10°C /min的升溫速度加熱到.40(T60(TC，保溫?zé)Y(jié)2 12h，得預(yù)處理后的鎳錳前驅(qū)體；或 將鎳錳前驅(qū)體在含氧氣氛下，以O(shè). 5^10°C /min的升溫速度加熱到40(T600°C，保溫?zé)Y(jié)2 12h，得到鎳錳氧化物，然后按物質(zhì)的量比例Li Ni Mn= (3. 264 3.78) : I 3將鋰源和所述鎳錳氧化物混料得固體混合物，粉碎，得到預(yù)處理后的鎳錳前驅(qū)體； .3)固相合成步驟 將步驟2)所得的預(yù)處理后的鎳錳前驅(qū)體在含氧氣氛下，以O(shè). 5^100C /min的升溫速度加熱到800 950 V，煅燒2 24h，自然降溫至室溫，即得到aLiNi0.5MnL 504 · (1-a)Li2MnO3 · (1-a) LiNia5Mna5O2 材料。
3.如權(quán)利要求2 所述的 BLiNia5Mnh5O4* (1-a)Li2MnO3 · (Pa)LiNia5Mna5O2 材料的制備方法，其特征在于，所述含氧氣氛為空氣氣氛或純氧氣氛。
4.如權(quán)利要求2 所述的 BLiNia5Mnh5O4* (1-a)Li2MnO3 · (Pa)LiNia5Mna5O2 材料的制備方法，其特征在于，所述的粉碎為球磨粉碎或研磨粉碎。
5.如權(quán)利要求4 所述的 BLiNia5Mnh5O4* (1-a)Li2MnO3 · (Pa)LiNia5Mna5O2 材料的制備方法，其特征在于，所述的球磨粉碎為濕法球磨，所述濕法球磨包括將こ醇與固體混合物按(I I. 3) : lmL/g的比例混合，以300 650r/min的轉(zhuǎn)速球磨2 16h。
6.如權(quán)利要求I至5中任意一項所述的BLiNia5Mnh5O4· (1-a) Li2MnO3 · (I-a)LiNia5Mna5O2材料的制備方法，其特征在于，所述的鎳前驅(qū)體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的ー種或幾種。
7.如權(quán)利要求I至5中任意一項所述的BLiNia5Mnh5O4· (1-a) Li2MnO3 · (I-a)LiNia5Mna5O2材料的制備方法，其特征在于，所述的錳前驅(qū)體為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中的ー種或幾種。
8.如權(quán)利要求I至5中任意一項所述的BLiNia5Mnh5O4· (1-a) Li2MnO3 · (I-a)LiNia5Mna5O2材料的制備方法，其特征在于，所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氧化鋰中的ー種或幾種。
9.如權(quán)利要求I至5中任意一項所述的BLiNia5Mnh5O4· (1-a) Li2MnO3 · (I-a)LiNi0.5Mn0.502材料的制備方法，其特征在于，所述的沉淀劑為Na2CO3溶液、K2CO3溶液、(NH4) 2C03溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液、NH4HCO3溶液中的ー種或幾種。
10.ー種鋰離子電池，其特征在于，其正極含有權(quán)利要求I所述BLiNia5Mr^5O4* (1-a)Li2MnO3 · (1-a) LiNia5Mna5O2 材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰鎳錳氧材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，其可解決現(xiàn)有的鋰鎳錳氧材料和由其制備的鋰離子電池的首次庫倫效率低或比容量低、循環(huán)性能差的問題。本發(fā)明的鋰鎳錳氧材料的制備方法包括共沉淀制備鎳錳前驅(qū)體步驟、前驅(qū)體預(yù)處理步驟、固相合成步驟。本發(fā)明通過選取適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)獲得了性能優(yōu)良的鋰鎳錳氧材料，從而使該材料和由其制備的鋰離子電池的首次庫倫效率高、比容量高和循環(huán)性能優(yōu)良。本發(fā)明的鋰鎳錳氧材料是由上述方法制備的。本發(fā)明的鋰離子電池包括上述鋰鎳錳氧材料。
文檔編號H01M10/0525GK102664255SQ20121016889
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月28日
發(fā)明者劉三兵, 翟麗娟 申請人:奇瑞汽車股份有限公司