專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的合成方法，特別是磷酸鐵鋰的合成方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料已廣泛應(yīng)用于各種動(dòng)力型鋰離子電池中。由于磷酸鐵鋰存在電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率低的缺陷，為了克服這一缺陷，目前通用的方法是通過(guò)有機(jī)物分解磷酸鐵鋰材料表面包覆的無(wú)定形碳層材料。在磷酸鐵鋰材料表面包覆碳，對(duì)磷酸鐵鋰材料或在其合成過(guò)程中主要有3個(gè)作用1.還原三價(jià)鐵離子，原料中三價(jià)鐵或其他 形式三價(jià)鐵；2.阻止顆粒長(zhǎng)大，保證高的離子電導(dǎo)，增大鋰離子傳輸通道；3.提升材料的電子電導(dǎo)。采用有機(jī)碳源分解磷酸鐵鋰材料表面包覆的碳材料，磷酸鐵鋰材料的比表面積隨包覆層的碳量呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，即碳量增大比表面積也隨之增大。對(duì)同一類(lèi)材料而言，碳量或比表面積的增大雖然可提高材料的電子電導(dǎo)，降低電池內(nèi)阻，但同時(shí)表面能大，電極制漿過(guò)程中顆粒發(fā)生聚合的趨勢(shì)較強(qiáng)，克服表面能分散所需要的力相應(yīng)變大，材料易團(tuán)聚、難分散，漿料的均勻性相對(duì)較差。因此如何利用低的碳量獲得高的電導(dǎo)率是目前該類(lèi)材料的研究熱點(diǎn)，提升碳包覆層的均勻性，在不影響電子電導(dǎo)率的條件下降低有機(jī)碳的使用量是需要解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，要解決的技術(shù)問(wèn)題是保證電導(dǎo)率的同時(shí)提高電極材料的加工性能。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，包括以下步驟一、合成前軀體，按鋰、鐵、磷元素的摩爾比1-4 1-1.5 1-1. 5，將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物，均勻混合得到混合物，添加有機(jī)碳源和摻雜物，摻雜物為混合物質(zhì)量的0. 01-10%，包覆，得到表面包覆碳層的磷酸鐵鋰前軀體；二、將磷酸鐵鋰前軀體置于燒結(jié)裝置中，通入保護(hù)性或還原性氣體，氣體流量0. 05-0. lL/min,自室溫以2_6°C /min升溫速度，至500-750°C，保溫時(shí)間6-16小時(shí)，爐內(nèi)自然降溫至室溫，得到LiFePO4與C的復(fù)合材料，碳的質(zhì)量百分含量為L(zhǎng)iFePO4與C的復(fù)合材料的4-20% ;三、將LiFePO4與C的復(fù)合材料，通入氧化性氣體，氣體流量為0. 01-0. 03L/min,自室溫以0. 5-20°C /min升溫速度，至200-400°C，保溫5分鐘至3小時(shí)，爐內(nèi)自然降溫至室溫；四、通入保護(hù)性氣體，氣體流量0. 05-0. lL/min. M3,自室溫以2-6 °C /min升溫速度，至500_750°C，保溫時(shí)間2-10小時(shí)，爐內(nèi)自然降溫至室溫，得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。本發(fā)明的包覆采用現(xiàn)有技術(shù)的固相法、溶膠凝膠法、水熱法或液相加固相法。本發(fā)明的鋰源化合物為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氯化鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰中的一種以上；所述鐵源化合物為三氧化二鐵、氯化亞鐵、四氧化三鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵、磷酸亞鐵、硫酸亞鐵中的一種以上；所述磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸銨中的一種以上；所述有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸中的一種以上；所述摻雜物為鎂化合物、錳化合物、鉻化合物、鎳化合物、鋁氧化物、釩氧化物中的一種以上。本發(fā)明的鎂化合物為碳酸鎂、乙酸鎂、氧化鎂；所述錳化合物為乙酸鎂、二氧化錳，碳酸錳；所述鉻化合物為氯化鉻、三氧化二鉻、氧化鉻；所述鎳化合物為氯化鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳；所述鋁氧化物為氧化鋁、碳酸鋁、氫氧化鋁；所述釩的氧化物為一氧化釩、三氧化
二釩、二氧化釩。本發(fā)明的燒結(jié)裝置為箱式爐、管式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窯或隧道窯；所述保護(hù)性氣體是氬氣、氮?dú)饣蚨趸細(xì)怏w；所述還原性氣體是氫氣、一氧化碳或苯蒸汽；所述氧化性氣體為氧氣或空氣。本發(fā)明的碳的質(zhì)量百分含量為L(zhǎng)iFePO4與C的復(fù)合材料的10_20%。 本發(fā)明的碳的質(zhì)量百分含量為L(zhǎng)iFePO4與C的復(fù)合材料的15-20%。本發(fā)明的步驟三將LiFePO4與C的復(fù)合材料，自室溫以4_15°C /min升溫速度，至260-300。。，保溫10分鐘至I小時(shí)。本發(fā)明的步驟四升溫至550_700°C，保溫時(shí)間3-9小時(shí)。本發(fā)明的步驟四升溫至640_670°C，保溫時(shí)間6_7小時(shí)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過(guò)高溫處理，發(fā)生還原反應(yīng)，消耗了磷酸鐵鋰材料中的碳，造成磷酸鐵鋰材料中碳含量的減少，改善了磷酸鐵鋰材料中碳包覆層的均勻性，保證電導(dǎo)率的同時(shí)降低了碳量，提高磷酸鐵鋰材料中碳利用率，減小材料比表面積，提高材料的加工性能。


圖I是對(duì)比例I的掃描電鏡照片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例7的掃描電鏡照片。圖3是本發(fā)明實(shí)施例2的XRD圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明中“碳利用率”定義為磷酸鐵鋰材料中單位碳含量對(duì)電子電導(dǎo)的貢獻(xiàn)，或每一個(gè)百分點(diǎn)的碳質(zhì)量對(duì)電導(dǎo)的提升，碳利用率=電導(dǎo)率+碳含量，電導(dǎo)率單位為S/cm，碳含量是碳在材料中的質(zhì)量百分含量C%。本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，包括以下步驟一、合成前軀體，以鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、有機(jī)碳源為原料，將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物按化合物中鋰、鐵、磷元素的摩爾比
1-4 1-1.5 1-1. 5，均勻混合得到混合物，添加有機(jī)碳源和摻雜物，摻雜物為混合物質(zhì)量的0. 01-10%，采用現(xiàn)有技術(shù)的固相法、溶膠凝膠法、水熱法或液相+固相法，得到顆粒均勻、表面包覆碳層的磷酸鐵鋰前軀體。鋰源化合物為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氯化鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰中的一種以上。
鐵源化合物為三氧化二鐵、氯化亞鐵、四氧化三鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵、磷酸亞鐵、硫酸亞鐵中的一種以上。磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸銨中的一種以上。有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸中的一種以上。摻雜物為鎂化合物、錳化合物、鉻化合物、鎳化合物、鋁氧化物、釩氧化物中的一種以上。鎂化合物為碳酸鎂、乙酸鎂、氧化鎂。錳化合物為乙酸鎂、二氧化錳、碳酸錳。鉻化合物為氯化鉻、三氧化二鉻、氧化鉻。鎳化合物為氯化鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳。 鋁氧化物為氧化鋁、碳酸鋁、氫氧化鋁。釩的氧化物為一氧化釩、三氧化二釩、二氧化釩。二、將磷酸鐵鋰前軀體置于燒結(jié)裝置中，通入保護(hù)性或還原性氣體，氣體流量0. 05-0. lL/min. M3,自室溫以2-6°C /min升溫速度，至500_750°C，保溫時(shí)間6-16小時(shí)，爐內(nèi)自然降溫至室溫，得到LiFePO4與C的復(fù)合材料，碳的質(zhì)量百分含量為L(zhǎng)iFePO4與C的復(fù)合材料的4-20%。燒結(jié)裝置為現(xiàn)有技術(shù)的箱式爐、管式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窯或隧道窯。保護(hù)性氣體是IS氣、氮?dú)饣蚨趸細(xì)怏w。還原性氣體是氫氣、一氧化碳或苯蒸汽。三、將LiFePO4與C的復(fù)合材料，置于燒結(jié)裝置中，通入氧化性氣體，氣體流量為
0.01-0. 03L/min. M3，自室溫以0. 5-20°C /min升溫速度，至200-400。。，保溫5分鐘至3小時(shí)，爐內(nèi)自然降溫至室溫。氧化性氣體為氧氣或空氣。燒結(jié)裝置為現(xiàn)有技術(shù)的箱式爐、管式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窯或隧道窯。四、將步驟三所得到的材料，置于燒結(jié)裝置中，通入保護(hù)性氣體，氣體流量
0.05-0. lL/min. M3,自室溫以2-6 °C /min升溫速度，至500_750°C，保溫時(shí)間2-10小時(shí)，爐內(nèi)自然降溫至室溫，得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。燒結(jié)裝置為現(xiàn)有技術(shù)的箱式爐、管式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窯或隧道窯。保護(hù)性氣體是氬氣、氮?dú)饣蚨趸細(xì)怏w。本發(fā)明的方法制備得到的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，采用日本日立公司Hitachi S4800型掃描電鏡觀(guān)測(cè)材料的表面形貌，得到材料SEM圖，用美國(guó)康塔儀器公司的NOVA-IOOOe比表面和孔徑分布分析儀，測(cè)量得到材料的比表面積，用德國(guó)布魯克公司的G41CARUSHF紅外碳硫分析儀測(cè)量得出材料的含碳量，用荷蘭帕納特X. Pert PRD X射線(xiàn)衍射對(duì)所得材料進(jìn)行物相分析，用英國(guó)蘇力強(qiáng)公司1470E電化學(xué)工作站，測(cè)量得到材料的電導(dǎo)率。依據(jù)熱力學(xué)規(guī)律，溫度升高時(shí)，通?？偸鞘共牧辖缑鎻埩ο陆?，而界面張力下降的過(guò)程，體現(xiàn)為材料的比表面積下降，因此在步驟三中材料表面突出部分的碳首先被氧化，使材料表面趨于光滑。一部分碳以CO2氣體形式放出，發(fā)生低溫氧化反應(yīng),反應(yīng)式一 C+02 —C02。此時(shí)部分二價(jià)鐵離子Fe (II)被氧化為三價(jià)鐵離子Fe (III)，發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)式二 Fe (II ) +O2 — Fe (III)。Fe (II)被氧化為Fe (III)后，為非活性材料，導(dǎo)致材料性能下降，容量降低。因此在步驟四中進(jìn)行保護(hù)性氣體保護(hù)條件下的高溫處理，目的是利用碳將第三步驟中被氧化的Fe (III)再次還原為Fe (II )，將非活性物質(zhì)重新生成活性物質(zhì)，發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)式三Fe (III) +C - Fe (II)。在上述三個(gè)反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)式一、反應(yīng)式三消耗了材料中的碳，造成磷酸鐵鋰材料中碳含量的減少。采用紅外碳硫分析儀，對(duì)材料碳量測(cè)試，得出本發(fā)明方法制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的碳含量，與未經(jīng)過(guò)本發(fā)明方法步驟三處理的樣品相比較，碳含量減小，印證了上述反應(yīng)過(guò)程的推測(cè)。通過(guò)掃描電鏡觀(guān)測(cè)材料的表面形貌，得到材料SEM圖，與未經(jīng)過(guò)步驟三處理的樣品相比較，材料表面更加光滑，材料包覆均勻性得到提高。通過(guò)比表面積測(cè)試，得出材料比表面積減小。用電化學(xué)工作站，對(duì)材料電導(dǎo)率的測(cè)試，得出材料的電導(dǎo)率與未經(jīng)過(guò)步驟三處理的樣品保持一致，并未因碳含量的減小而受到影響。利用本發(fā)明中“碳利用率”定義“碳利用率=電導(dǎo)率+碳含量”公式計(jì)算，在材料電導(dǎo)率保持一致的前提下，碳含量減小，材料的碳利用率相應(yīng)提高。通過(guò)分析磷酸鐵鋰材料的比表面積隨包覆層的碳量增長(zhǎng)呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，即碳量增大 比表面積也隨之增大。對(duì)本發(fā)明方法制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰而言，減小碳含量，比表面積隨之減小，表面能相應(yīng)減小，電極制漿過(guò)程中顆粒發(fā)生聚合的趨勢(shì)減弱，克服表面能分散所需要的力相應(yīng)變小，材料團(tuán)聚幾率變小、較易分散，漿料的均勻性相對(duì)變好。將本發(fā)明方法制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF，按質(zhì)量比90 5 5，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶劑混合均勻后涂于鋁箔上，120°C干燥12小時(shí)后，輾壓并沖切成直徑為8. 4mm圓片，作為模擬電池正極。模擬電池組裝在氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行，H2O和O2的含量低于2ppm (體積)，負(fù)極為金屬鋰片，隔膜是 Celgard2400,電解液為 Imol L_lLiPF6/DMC+DEC (體積比為 1:1)，組成 CR2025 型模擬電池。模擬電池的電化學(xué)性能測(cè)試在深圳新威爾電池檢測(cè)系統(tǒng)上進(jìn)行，以0. 3mA/cm2的充放電電流密度充放電，充放電電壓范圍為2. 9 3. 7V，得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰電化學(xué)性能數(shù)據(jù)。將未經(jīng)過(guò)步驟三處理的樣品，按上述方法制作成CR2025型模擬電池。按相同方法測(cè)試電化學(xué)性能，得到材料的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)。對(duì)比例I實(shí)施例2-8的工藝參數(shù)請(qǐng)見(jiàn)表I。對(duì)比例I和實(shí)施例2-8的測(cè)試性能請(qǐng)見(jiàn)表2.如圖I所示，對(duì)比例I為經(jīng)過(guò)步驟一合成前軀體、步驟二燒成之后的磷酸鐵鋰樣品，未經(jīng)過(guò)步驟三氧化、步驟四還原的處理，從圖I中可以看到改善前的產(chǎn)品，包覆的碳層分布不均勻，碳量較大，并且有無(wú)定形的游離碳散落在顆粒之間。這些對(duì)于電化學(xué)性能的提升沒(méi)有顯著作用，且會(huì)使材料的比表增大。實(shí)施例7，步驟一、步驟二與對(duì)比例I同，后又依次經(jīng)過(guò)步驟三，步驟四處理。經(jīng)過(guò)步驟三，通氧化性氣氛，顆粒表面較厚的碳層，以及散落在顆粒之間無(wú)定形碳會(huì)相應(yīng)消耗掉一部分，再經(jīng)過(guò)步驟四，在保護(hù)性氣氛中，利用材料中的碳，將三步驟中被氧化的沒(méi)有活性的三價(jià)Fe (III)還原成二價(jià)鐵Fe (II)，此過(guò)程又會(huì)消耗掉材料中的一部分碳。如圖2所示，經(jīng)過(guò)步驟三、四處理之后的樣品，顆粒間無(wú)定形碳幾乎消失，而材料表面包覆的碳量明顯減少，顆粒表面沒(méi)有看到明顯的碳層，包覆較均勻。如圖3所示，實(shí)施例2合成的樣品XRD圖譜顯示，材料不含雜峰，具有磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)。
表I對(duì)比例I和實(shí)施例2-8的工藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.ー種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，包括以下步驟一、合成前軀體，按鋰、鐵、磷元素的摩爾比1-4 1-1.5 1-1. 5，將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物，均勻混合得到混合物，添加有機(jī)碳源和摻雜物，摻雜物為混合物質(zhì)量的0. 01-10%，包覆，得到表面包覆碳層的磷酸鐵鋰前軀體；ニ、將磷酸鐵鋰前軀體置于燒結(jié)裝置中，通入保護(hù)性或還原性氣體，氣體流量0. 05-0. lL/min,自室溫以2_6°C /min升溫速度，至500_750°C，保溫時(shí)間6-16小時(shí)，爐內(nèi)自然降溫至室溫，得到LiFePO4與C的復(fù)合材料，碳的質(zhì)量百分含量為L(zhǎng)iFePO4與C的復(fù)合材料的4-20% ;三、將LiFePO4與C的復(fù)合材料，通入氧化性氣體，氣體流量為0. 01-0. 03L/min,自室溫以0. 5-20°C /min升溫速度，至200_400で，保溫5分鐘至3小時(shí)，爐內(nèi)自然降溫至室溫；四、通入保護(hù)性氣體，氣體流量0. 05-0. lL/min. M3,自室溫以2-6°C/min升溫速度，至500-750°C，保溫時(shí)間2-10小時(shí)，爐內(nèi)自然降溫至室溫，得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述包覆采用現(xiàn)有技術(shù)的固相法、溶膠凝膠法、水熱法或液相加固相法。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述鋰源化合物為碳酸鋰、磷酸ニ氫鋰、氯化鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰中的ー種以上；所述鐵源化合物為三氧化ニ鐵、氯化亞鐵、四氧化三鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵、磷酸亞鐵、硫酸亞鐵中的ー種以上；所述磷源化合物為磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨、磷酸、磷酸銨中的ー種以上；所述有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸中的ー種以上；所述摻雜物為鎂化合物、錳化合物、鉻化合物、鎳化合物、鋁氧化物、釩氧化物中的ー種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述鎂化合物為碳酸鎂、こ酸鎂、氧化鎂；所述錳化合物為こ酸鎂、ニ氧化錳，碳酸錳；所述鉻化合物為氯化鉻、三氧化ニ鉻、氧化鉻；所述鎳化合物為氯化鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳；所述鋁氧化物為氧化鋁、碳酸鋁、氫氧化鋁；所述釩的氧化物為ー氧化釩、三氧化ニ釩、ニ氧化釩。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述燒結(jié)裝置為箱式爐、管式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窯或隧道窯；所述保護(hù)性氣體是氬氣、氮?dú)饣颔搜趸細(xì)怏w；所述還原性氣體是氫氣、一氧化碳或苯蒸汽；所述氧化性氣體為氧氣或空氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述碳的質(zhì)量百分含量為L(zhǎng)iFePO4與C的復(fù)合材料的10-20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述碳的質(zhì)量百分含量為L(zhǎng)iFePO4與C的復(fù)合材料的15-20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述步驟三將LiFePO4與C的復(fù)合材料，自室溫以4-15°C /min升溫速度，至260_300°C，保溫10分鐘至I小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述步驟四升溫至550-700°C，保溫時(shí)間3-9小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，其特征在于所述步驟四升溫至640-670°C，保溫時(shí)間6-7小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法，要解決的技術(shù)問(wèn)題是保證電導(dǎo)率的同時(shí)提高電極材料的加工性能。本發(fā)明的方法包括以下步驟合成前軀體，燒結(jié)得到LiFePO4與C的復(fù)合材料，低溫氧化反應(yīng)，高溫還原反應(yīng)，得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過(guò)高溫處理，發(fā)生還原反應(yīng)，消耗了磷酸鐵鋰材料中的碳，造成磷酸鐵鋰材料中碳含量的減少，改善了磷酸鐵鋰材料中碳包覆層的均勻性，保證電導(dǎo)率的同時(shí)降低了碳量，提高磷酸鐵鋰材料中碳利用率，減小材料比表面積，提高材料的加工性能。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102651475SQ20121016882
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月28日
發(fā)明者孫麗麗, 岳敏, 程林, 黃友元 申請(qǐng)人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司