專利名稱：用于可充電鋰電池的正極活性材料和可充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開(kāi)涉及一種用于可充電鋰電池的正極活性材料和包括該正極活性材料的可充電鋰電池。
背景技術(shù)：
近來(lái)，鋰可充電電池作為用于小型便攜式電子裝置的電源而受到關(guān)注。鋰可充電電池使用有機(jī)電解質(zhì)溶液，由此放電電壓是使用堿性水溶液的傳統(tǒng)電池的放電電壓的兩倍，因此鋰可充電電池具有高能量密度。關(guān)于用于可充電鋰電池的正極活性材料，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出能夠嵌入鋰的鋰-過(guò)渡元素復(fù)合氧化物，例如 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1^xCoxO2 (O < χ < 1)等。關(guān)于用于可充電鋰電池的負(fù)極活性材料，已經(jīng)使用均可以嵌入和脫嵌鋰離子的各種碳基材料(例如人造石墨、天然石墨和硬碳)、金屬基材料(例如具有金屬性質(zhì)的Si等) 或鋰復(fù)合化合物(例如氧化鋰釩)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施例提供了一種用于可充電鋰電池的正極活性材料，所述正極活性材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，并因此具有優(yōu)異的高功率特性。本發(fā)明的另一實(shí)施例提供了一種包括所述正極活性材料的可充電鋰電池。本發(fā)明的又一實(shí)施例提供了一種用于可充電鋰電池的正極活性材料，所述正極活性材料包括微孔碳基材料與鋰復(fù)合化合物的復(fù)合材料以及位于所述復(fù)合材料的表面上的碳層。所述微孔碳基材料可以包括活性碳、碳化物衍生碳(CDC)、碳納米管、碳納米纖維、 膨脹碳、膨脹石墨或它們的組合。所述微孔碳基材料的平均粒度(D50)的范圍可以為大約IOOnm至大約10 μ m。所述微孔碳基材料的比表面積的范圍可以為大約50m2/g至大約3000m2/g。所述鋰復(fù)合化合物的平均粒度(D50)的范圍可以為大約IOOnm至大約10 μ m。所述碳層可以為大約Inm至大約500nm厚?；诨钚圆牧系目傊亓?，可以以大約 Iwt %至大約30wt%范圍的量包括所述碳層。所述正極活性材料還可以包括導(dǎo)電材料。這里，所述導(dǎo)電材料可以為碳黑、碳納米管、碳納米纖維、氣相生長(zhǎng)的碳纖維(VGCF)、碳粉末、石墨粉末或它們的組合。基于100重量份的所述復(fù)合材料，可以以大約0. 1重量份至大約5重量份的量包括所述導(dǎo)電材料。所述鋰復(fù)合化合物包括LiaApbXbD2 (0. 90彡a彡1. 8，0彡b彡0. 5)、 LiaA1-JbCVcDc (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05)、LiaE1ACVcDc (0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05)、LiaE2_Jb04_cDc (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05)、 LiaNi1^cCobXcDa (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 5，0 < α 彡 2) ,LiaNi1^cCobXc 02_αΤα (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α < 2)丄土鞏如&^。"T2(0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α < 2) ,LiaNi1JnbXcDa (0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0 彡 b 彡 0.5,0 彡 c 彡 0. 05,0 < α 彡 2), LiaNi1JnbXcO2^aTa (0. 90 彡 a 彡 1.8， 0彡b彡0.5，0 彡 c 彡0·05，0< α < 2) α ,Ν ^^Μη,,ΧΑ-α T2 (0· 90 彡 a 彡 1· 8，0 彡 b 彡 0· 5， 0 ^ c ^ 0. 05,0 < α < 2)、LiaNibEcGdO2 (0. 90 ^ a ^ 1. 8,0 ^ b ^ 0. 9,0 ^ c ^ 0. 5, 0.001 彡 d 彡 0. 1)、LiaNibCocMndGcO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5， 0 彡 d 彡 0. 5,0. 001 彡 e 彡 0. 1)、LiaNiGbO2 (0.90 ^ a ^ 1. 8,0. 001 彡 b 彡 0. 1)、 LiaCoGbO2 (0. 90 彡 a彡 1. 8,0. 001 ^b^O. 1) ,LiaMnGbO2 (0. 90 彡 a彡 1. 8,0. 001 彡b彡0. 1)、 LiaMn2GbO4 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0. 001 彡 b 彡 0. 1)、LiaMrvgGgPO4 (0. 90 彡 a 彡 1.8， O 彡 g 彡 0. 5)、Q02、QS2、LiQS2、V205、LiV205、LiZ02、LiNiV04、Li(3_f)J2(P04)3(0 ^ f ^ 2)、Li(3_f) Fe2 (PO4) 3 (O ^ f ^ 2) ^P LiFePO40在上面的式中，A選自于由Ni、Co、Mn和它們的組合組成的組；X選自于由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它們的組合組成的組；D選自于由0、F、S、P和它們的組合組成的組；E選自于由Co、Mn和它們的組合組成的組；T選自于由F、S、P和它們的組合組成的組；G選自于由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它們的組合組成的組；Q選自于由Ti、Mo、Mn和它們的組合組成的組；Z選自于由Cr、V、Fe、&、Y和它們的組合組成的組J選自于由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它們的組合組成的組。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，提供了一種包括負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)的可充電鋰電池，所述負(fù)極包括負(fù)極活性材料，所述正極包括正極活性材料。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的用于可充電鋰電池的活性材料可以具有顯著的導(dǎo)電性， 因此具有優(yōu)異的高功率特性。


因?yàn)橥ㄟ^(guò)參考在結(jié)合附圖考慮時(shí)的以下詳細(xì)描述，本發(fā)明變得更好理解，所以本發(fā)明的更全面的理解以及本發(fā)明的許多伴隨優(yōu)點(diǎn)將易于明顯，在附圖中，相同的標(biāo)號(hào)指示相同的或類似的組件，其中圖1是示出根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的正極活性材料的結(jié)構(gòu)的示圖。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的可充電鋰電池的結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式在下文中將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例。然而，這些實(shí)施例僅是舉例說(shuō)明性的，本發(fā)明不限于此。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提供了一種用于可充電鋰電池的正極活性材料。該正極活性材料包括復(fù)合材料和部分地或全部地形成在復(fù)合材料的表面上的碳層。復(fù)合材料包括微孔碳基材料和鋰復(fù)合化合物。 復(fù)合材料是指微孔碳基材料和納米尺寸的鋰復(fù)合化合物附聚在一起的粒子。復(fù)合材料是初級(jí)小粒子附聚在一起的大的次級(jí)粒子。微孔碳基材料可以包括活性碳、碳化物衍生碳(CDC)、碳納米管、碳納米纖維、膨脹碳、膨脹石墨或它們的組合。微孔碳基材料的平均粒度(D50)的范圍可以為IOOnm至10 μ m。另外，微孔碳基材料的比表面積的范圍可以為大約50m2/g至大約3，000m2/g。D50是單獨(dú)的活性材料粒子的一半(以重量計(jì))小于特定直徑的尺寸。鋰復(fù)合化合物的平均粒度(D50)的范圍可以為大約IOOnm至大約10 μ m。鋰復(fù)合化合物的平均粒度(D50)的范圍可以為大約IOOnm至小于大約10 μ m。正極活性材料的平均粒度(D50)的范圍可以為大約1 μ m至大約50 μ m,或者在另一實(shí)施例中，為大約5μπι至大約30 μ m。在正極活性材料中，鋰復(fù)合化合物和微孔碳基材料可以以范圍為51wt% 49wt% 至99wt % Iwt %的比例混合，或者在另一實(shí)施例中以范圍為99wt % Iwt % 至70wt% 30wt%的比例混合，或者在另一實(shí)施例中以范圍為99wt% Iwt %至 SOwt% 20wt%的比例混合。當(dāng)它們?cè)谠摫壤秶鷥?nèi)混合時(shí)，微孔碳基材料可以帶來(lái)適當(dāng)?shù)男Ч；谡龢O活性材料的總重量，可以以范圍為0. 至大約49wt%的量包括碳層。當(dāng)在該范圍內(nèi)包括碳層時(shí)，碳層不會(huì)阻抗鋰離子的擴(kuò)散，并可以提高導(dǎo)電性。位于復(fù)合材料的表面上的碳層可以為大約Inm至大約500nm厚，或在另一實(shí)施例中可以為大約5nm至大約300nm。當(dāng)在該厚度范圍內(nèi)包括碳層時(shí)，碳層不會(huì)阻抗鋰離子的擴(kuò)散，而可以提高導(dǎo)電性。在本發(fā)明的實(shí)施例中，正極活性材料還可以包括導(dǎo)電材料。這里，導(dǎo)電材料可以包括碳黑、碳納米管、碳納米纖維、氣相生長(zhǎng)的碳纖維(VGCF)、碳粉末、石墨粉末或它們的組
I=I O基于100重量份的復(fù)合材料，可以以范圍為大約0. 1重量份至大約5重量份的量包括導(dǎo)電材料。當(dāng)在該范圍內(nèi)包括導(dǎo)電材料時(shí)，導(dǎo)電材料可以帶來(lái)適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性。在一個(gè)實(shí)施例中，鋰復(fù)合化合物可以包括LiaAhbXbD2O). 90 ^ a ^ 1.8, 0 彡 b 彡 0. 5)、LiA—bXbOhDjO. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05)、 LiaE1-JbCVcDc (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05)、LiaE2_b)(b04_cDc (0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05) ,LiaNi1^cCobXcDa (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 5， 0 < α 彡 2)、LiaNi1_b_cCobXc02_aTa (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < a < 2)、Li^ii^CoJA-a T2 (0· 90 彡 a 彡 1· 8，0 彡 b 彡 0· 5，0 彡 c 彡 0· 05，0 < α < 2)、 LiaNi1JnbXcDa (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α 彡 2) ,LiaNi1JnbXcO2 _αΤα (0. 90 彡 a彡 1. 8，0 彡b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0< α < 2)、LiaNincMnbXcO2-αT2(0. 90 ^ a 彡 1.8,0彡b 彡 0.5,0 彡 c彡 0·05，0< α < 2) ,LiaNibEcGdO2 (0· 90 彡 a 彡 1· 8，0 彡 b 彡 0· 9， 0 彡 c 彡 0. 5,0. 001 彡 d 彡 0. 1)、LiaNibCocMndGeO2 (0. 90 彡 a 彡 1.8,0 彡 b 彡 0.9， 0 彡 c 彡 0. 5，0 彡 d 彡 0. 5，0. 001 彡 e 彡 0. 1) ,LiaNiGbO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0. 001 彡 b 彡 0. 1)、 LiaCoGbO2 (0. 90 彡 a彡 1. 8,0. 001 ^b^O. 1) ,LiaMnGbO2 (0. 90 彡 a彡 1. 8,0. 001 彡b彡0. 1)、 LiaMn2GbO4 (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0. 001 彡 b 彡 0. 1)、LiaMrvgGgPO4 (0. 90 彡 a 彡 1.8， 0 彡 g 彡 0. 5)、Q02、QS2、LiQS2、V205、LiV205、LiZ02、LiNiV04、Li(3_f) J2 (PO4) 3(0 ^ f ^ 2)、Li(3_f) Fe2(PO4)3(0彡f彡2)、LiFePO4。在上面的式中，A選自于由Ni、Co、Mn和它們的組合組成的組；X選自于由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它們的組合組成的組；D選自于由0、F、S、P和它們的組合組成的組；E選自于由Co、Mn和它們的組合組成的組；T選自于由F、S、P和它們的組合組成的組；G選自于由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它們的組合組成的組；Q選自于由Ti、Mo、Mn和它們的組合組成的組；Z選自于由Cr、V、Fe、&、Y和它們的組合組成的組J選自于由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它們的組合組成的組。圖1總體示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的正極活性材料。圖1示出了另外包括導(dǎo)電材料的正極活性材料的結(jié)構(gòu)，但根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的正極活性材料不限于上面所示出的。如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的正極活性材料100可以包括鋰復(fù)合化合物10 和微孔碳基材料13的復(fù)合材料，其中，碳層15位于復(fù)合材料的表面上。另外，復(fù)合材料還可以包括導(dǎo)電材料17。以這種方式，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的正極活性材料可以不是微孔碳基材料和鋰復(fù)合化合物的簡(jiǎn)單混合物，而是通過(guò)將微孔碳基材料和鋰復(fù)合化合物附聚來(lái)形成復(fù)合材料，并在復(fù)合材料的表面上結(jié)合有碳層。因此，微孔碳基材料足夠地存在于鋰復(fù)合化合物周圍，由此提供優(yōu)異的導(dǎo)電性。另外，因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液可以浸漬到微孔碳基材料的孔中，所以它可以在鋰復(fù)合化合物周圍提供充裕的電解質(zhì)溶液。此外，因?yàn)槲⒖滋蓟牧媳讳圎}和電解質(zhì)溶液的負(fù)離子填充，所以微孔碳基材料大體可以具有充裕的負(fù)能量，由此減小了當(dāng)鋰正離子在正極活性材料的界面處嵌入和脫嵌時(shí)產(chǎn)生的電化學(xué)阻抗。另外，因?yàn)槲⒖滋蓟牧虾弯噺?fù)合化合物是具有微米尺寸或更小尺寸的精細(xì)材料，所以它們可以縮短鋰離子擴(kuò)散所通過(guò)的路徑，同時(shí)微孔碳基材料具有優(yōu)異的鋰離子吸附能力，因此可以進(jìn)行高倍率充電和放電。因此，可以將基于這些材料制備的正極活性材料應(yīng)用于高功率可充電鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，在下面的示例性方法中制備用于可充電鋰電池的正極活性材料。首先，將鋰復(fù)合化合物與微孔碳基材料混合。鋰復(fù)合化合物和碳基材料可以以范圍為大約99wt% 至大約70wt% 30wt%的比例混合，或者在另一實(shí)施例中可以范圍為大約99wt%: lwt%至大約80wt% 比例來(lái)混合。鋰復(fù)合化合物可以包括可商業(yè)獲得的鋰復(fù)合化合物，或者可以如下制備在溶膠-凝膠過(guò)程中，將鋰鹽、金屬鹽等混合在溶劑中，然后對(duì)混合物進(jìn)行干燥和熱處理。鋰鹽、金屬鹽等可以包括用于制備鋰復(fù)合化合物的任何化合物，以具有期望的組成。鋰鹽和金屬鹽等的示例可以包括氫氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氧化物等，但是因?yàn)檫@些在相關(guān)領(lǐng)域中是公知的，所以將不再詳細(xì)說(shuō)明。溶膠-凝膠過(guò)程中的溶劑的示例可以包括溶解有檸檬酸的乙二醇水溶液。可以以適當(dāng)調(diào)節(jié)的摩爾比將檸檬酸與乙二醇混合。微孔碳基材料可以是可商業(yè)獲得的，或者可以如下制備對(duì)碳前軀體進(jìn)行熱處理， 研碎熱處理的產(chǎn)物，并使研碎的產(chǎn)物活化。碳前軀體可以包括煤浙青、石油浙青、中間相浙青、焦油或它們的組合?？梢詧?zhí)行研碎過(guò)程，直到微孔碳基材料的平均粒度(D50)的范圍為IOOnm至 10 μ m?；罨^(guò)程是指在大約800°C至大約1，000°C的溫度范圍下發(fā)生的碳的氧化反應(yīng)可導(dǎo)致碳的表面的侵蝕，由此產(chǎn)生微孔的過(guò)程?？梢允篃崽幚淼漠a(chǎn)物與CO2氣體接觸來(lái)執(zhí)行該活化。這里，可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)接觸時(shí)間?？蛇x地，可以如下執(zhí)行活化將熱處理的產(chǎn)物與強(qiáng)堿性化合物(例如，Κ0Η、 NaOH等)混合；在惰性氣氛下以范圍為800°C至1，000°C的溫度對(duì)混合物進(jìn)行熱處理；使用水清洗得到的產(chǎn)物。熱處理的產(chǎn)物和強(qiáng)堿性化合物以范圍為90wt% 10wt%至 50wt% 50wt%的比例混合。惰性氣氛可以包括氮?dú)鈿夥铡鍤鈿夥栈蛩鼈兊慕M合。接下來(lái)，將粘結(jié)劑溶液加入到鋰復(fù)合化合物和微孔碳基材料的混合物中。粘結(jié)劑溶液可以包括粘結(jié)劑和溶劑。溶劑的示例包括水、醇(例如甲醇、乙醇和丙醇)或它們的組
I=I O粘結(jié)劑可以包括水溶性聚合物或醇溶性聚合物，例如，羧甲基纖維素、聚乙烯醇、 聚氯乙烯、糠醇、酚樹(shù)脂或它們的組合?？蛇x地，粘結(jié)劑可以包括檸檬酸?？梢詫⒄辰Y(jié)劑溶液與在熱處理之后會(huì)留下的其它粘結(jié)劑(例如檸檬酸等)混合。 可以在用量方面適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所述其它粘結(jié)劑。粘結(jié)劑溶液的濃度范圍可以為至20wt% (即，粘結(jié)劑和溶劑以范圍為 Iwt% 99襯％至20襯％ 80wt%的比例混合)?；?00重量份的混合物(當(dāng)使用其它粘結(jié)劑時(shí)，包括其它粘結(jié)劑的量)，可以以范圍為1重量份至20重量份的量加入粘結(jié)劑。當(dāng)在該范圍內(nèi)加入其它粘結(jié)劑時(shí)，除非其它粘結(jié)劑阻抗離子擴(kuò)散，否則其可以帶來(lái)優(yōu)異的電子導(dǎo)電率，并容易形成復(fù)合材料?？梢詫?dǎo)電材料加入到鋰復(fù)合化合物和微孔碳基材料的混合物中。導(dǎo)電材料可以包括碳黑、碳納米管、碳納米纖維、氣相生長(zhǎng)的碳纖維(VGCF)、碳粉末、石墨粉末或它們的組合。另外，基于100重量份的鋰復(fù)合化合物和微孔碳基材料的混合物，可以以范圍為大約1 重量份至大約5重量份的量包括導(dǎo)電材料。在高溫下將制備的混合物進(jìn)行噴霧干燥，從而制備微孔碳基材料和鋰復(fù)合化合物的復(fù)合材料?？梢栽诜秶鸀?0°C至100°C的溫度下執(zhí)行噴霧干燥。在復(fù)合材料中，微孔碳基材料和鋰復(fù)合化合物的平均粒度(D50)的范圍均可以為大約IOOnm至大約10 μ m。接下來(lái)，在惰性氣氛下將復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，以在復(fù)合材料的表面上形成碳層。 根據(jù)熱處理，碳層可以源自于粘結(jié)劑?？梢栽诜秶鸀榇蠹s500°C至大約1，200°C的溫度下執(zhí)行熱處理。惰性氣氛可以為
氮?dú)鈿夥?、氬氣氣氛或它們的組合?？蛇x地，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的正極活性材料可以通過(guò)噴霧熱解或機(jī)械干燥附聚技術(shù)來(lái)制備。噴霧熱解技術(shù)可以包括將鋰復(fù)合化合物、微孔碳基材料和粘結(jié)劑溶液混合；將得到的混合物噴霧熱解?？梢栽诙栊詺夥障乱苑秶鸀榇蠹s500°C至大約1，200°C的溫度執(zhí)行噴霧熱解。機(jī)械干燥附聚技術(shù)可以包括將鋰復(fù)合化合物、微孔碳基材料和粘結(jié)劑機(jī)械附聚； 將得到的混合物進(jìn)行熱處理。可以在惰性氣氛下以范圍為大約500°C至大約1，200°C的溫度執(zhí)行熱處理。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，可充電鋰電池包括含有負(fù)極活性材料的負(fù)極、含有正極活性材料的正極和非水電解質(zhì)。正極可以包括正極活性材料層和負(fù)載該層的集流體，正極活性材料層包括粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料以及正極活性材料?；谡龢O活性材料層的總重量，正極活性材料層可以包括在90wt%至98wt%的范圍內(nèi)的量的正極活性材料。粘結(jié)劑提高正極活性材料粒子彼此間的結(jié)合性能和正極活性材料粒子與集流體的結(jié)合性能。粘結(jié)劑的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、雙乙?；w維素、 聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯(carboxylated polyvinylchloride)、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1_ 二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸(酯)化丁苯橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂、尼龍等，但不限于此。包括導(dǎo)電材料來(lái)提高電極導(dǎo)電率，只要不引起化學(xué)變化，該導(dǎo)電材料就可以包括任何導(dǎo)電性材料。導(dǎo)電材料的示例包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、 科琴黑、碳纖維等；金屬基材料，包括銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維；導(dǎo)電聚合物， 例如聚亞苯基衍生物；或者它們的混合物。集流體可以是鋁(Al)，但不限于此。負(fù)極可以包括集流體和位于集流體上的負(fù)極活性材料層。負(fù)極活性材料層包括負(fù)極活性材料。負(fù)極活性材料包括可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的材料、鋰金屬、鋰金屬合金、能夠摻雜和脫摻雜鋰的材料或過(guò)渡金屬氧化物?？赡娴厍度?脫嵌鋰離子的材料包括碳材料。碳材料可以是用于鋰離子可充電電池的任何通常使用的碳基負(fù)極活性材料。碳材料的示例包括結(jié)晶碳、非晶碳和它們的混合物。結(jié)晶碳可以是無(wú)定形的或片形的、薄片形的、球形的或纖維形狀的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是軟碳、硬碳、中間相浙青碳化物、煅燒焦等。鋰金屬合金的示例包括鋰以及選自于由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、 Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn組成的組的金屬。能夠摻雜和脫摻雜鋰的材料的示例包括Si、SiOx(0 < χ < 2)、Si-Q合金(其中， Q是選自于由堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、過(guò)渡元素、稀土元素和它們的組合組成的組的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2, Sn-R合金(其中，R是選自于由堿金屬、堿土金屬、 13族元素、14族元素、過(guò)渡元素、稀土元素和它們的組合組成的組的元素，并且不是Sn)和它們的混合物?？梢詫⑦@些材料中的至少一種與SiO2混合。元素Q和元素R相同或不同， 并且獨(dú)立地選自于由 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、 Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、 P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它們的組合組成的組。過(guò)渡金屬氧化物的示例包括氧化釩、以下化學(xué)式1或2的氧化鋰釩或以下化學(xué)式 3的氧化鋰鈦。[化學(xué)式1]LixlVylMdlO
2+el在化學(xué)式1 中，1 彡 xl 彡 2. 5,0. 5 ^ yl ^ 1. 5,0 ^ dl 彡 0. 5,0 ^ el 彡 0. 5，M選自于 Mg、Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr、Si、Sc、Cu、Nb、Y 或它們的組合。[化學(xué)式2]Lix2M' y2V2_y20在化學(xué)式2 中，0 < x2 彡 1. 2，0 彡 y2 < 2，-2 彡 z2 彡 2，M'為 Mo、Mn、Co、Ni 或它們的組合。[化學(xué)式3]Lix3Tiy3_Z3M”
在化學(xué)式3 中，0. 6 彡 x3 彡 2. 5，1. 2 彡 y3 彡 2. 3，0 彡 z3 彡 0. 5，0 彡 z4 彡 0. 5， M” 為 V、Cr、Nb、Fe、Ni、Co、Mn、W、Al、Ga 或它們的組合。基于負(fù)極活性材料層的總重量，負(fù)極活性材料層可以包括95wt%至99wt%的負(fù)極活性材料。負(fù)極活性材料層包括粘結(jié)劑，并可選地包括導(dǎo)電材料。基于負(fù)極活性材料層的總重量，負(fù)極活性材料層可以包括大約至大約5wt%的粘結(jié)劑。另外，當(dāng)負(fù)極活性材料層還包括導(dǎo)電材料時(shí)，負(fù)極活性材料層可以包括大約90wt%至大約98wt%的負(fù)極活性材料、大約lwt%至大約5襯％的粘結(jié)劑和大約至大約5wt%的導(dǎo)電材料。粘結(jié)劑提高活性材料粒子彼此間的結(jié)合性能和活性材料粒子與集流體的結(jié)合性能。粘結(jié)劑可以包括水不溶性粘結(jié)劑、水溶性粘結(jié)劑或它們的組合。水不溶性粘結(jié)劑的示例包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1_ 二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺和它們的組合。水溶性粘結(jié)劑包括丁苯橡膠、丙烯酸(酯)化丁苯橡膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚丙烯、包括丙烯與C2烯烴和C4至C8烯烴的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它們的組合。當(dāng)使用水溶性粘結(jié)劑作為負(fù)極粘結(jié)劑時(shí)，可以進(jìn)一步使用纖維素類化合物來(lái)提供粘性。纖維素類化合物包括羧甲基纖維素、羥丙甲基纖維素、甲基纖維素和它們的堿金屬鹽中的一種或多種。堿金屬可以為鈉(Na)、鉀(K)或鋰(Li)?；?00重量份的粘結(jié)劑，可以以0. 1重量份至3重量份的量包括纖維素類化合物。集流體包括銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅、覆有導(dǎo)電金屬的聚合物基底或它們的組合。負(fù)極活性材料層還可以包括導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料可以是通常用于可充電鋰電池的任何導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料的示例包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等；金屬基材料，包括金屬粉末或金屬纖維，所述金屬粉末或金屬纖維包括銅、 鎳、鋁、銀等；導(dǎo)電聚合物，例如聚亞苯基衍生物等；或者它們的混合物?？梢园凑瞻ㄒ韵虏襟E的方法來(lái)制造負(fù)極和正極將活性材料、粘結(jié)劑混合，并可選地混合導(dǎo)電材料，以提供活性材料組合物；在集流體上涂覆該組合物；然后對(duì)其進(jìn)行干燥并壓制。溶劑包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。電極制造方法是公知的，因此在本說(shuō)明書(shū)中不再詳細(xì)描述。非水電解質(zhì)包括非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。非水有機(jī)溶劑作為用于傳遞參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子的介質(zhì)。非水有機(jī)溶劑可以包括碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑或非質(zhì)子溶劑。碳酸酯類溶劑的示例可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、 碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等。酯類溶劑的示例可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯 (mevalonolactone)、己內(nèi)酯等。醚類溶劑的示例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，酮類溶劑的示例包括環(huán)己酮等。醇類溶劑的示例包括乙醇、異丙醇等，非質(zhì)子溶劑的示例包括腈(例如，R-CN(其中，R為C2至C^1直鏈烴基、支鏈烴基或環(huán)烴基、雙鍵、芳香環(huán)或醚鍵))、酰胺(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊環(huán) (例如，1,3- 二氧戊環(huán))、環(huán)丁砜等。非水有機(jī)溶劑可以單獨(dú)地或以混合物的形式使用。當(dāng)以混合物的形式使用有機(jī)溶劑時(shí)，可以根據(jù)期望的電池性能來(lái)控制混合比。碳酸酯類溶劑可以包括環(huán)碳酸酯和鏈碳酸酯的混合物。環(huán)碳酸酯和鏈碳酸酯以大約1 1至大約1 9的體積比混合在一起。當(dāng)使用該混合物作為非水有機(jī)溶劑時(shí)，可以提高電解質(zhì)性能。另外，非水有機(jī)溶劑還可包括碳酸酯類溶劑和芳香烴類溶劑的混合物。碳酸酯類溶劑和芳香烴類溶劑可以以范圍為大約1 1至大約30 1的體積比混合在一起。芳香烴類有機(jī)溶劑可以由下面的化學(xué)式4表示。[化學(xué)式4]
權(quán)利要求
1.一種用于可充電鋰電池的正極活性材料，所述正極活性材料包括復(fù)合材料，包括微孔碳基材料和復(fù)合化合物；碳層，部分地或全部地設(shè)置在所述復(fù)合材料的表面上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中，所述微孔碳基材料包括活性碳、碳化物衍生碳、碳納米管、碳納米纖維、膨脹碳、膨脹石墨或它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中，所述微孔碳基材料的平均粒度D50的范圍為 IOOnm 至 10 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中，所述微孔碳基材料的比表面積的范圍為 50m2/g 至 3000m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中，所述復(fù)合化合物的平均粒度D50的范圍為 IOOnm 至 10 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中，所述復(fù)合化合物和所述微孔碳基材料以范圍為99wt%: 1 {%至70 {%: 30wt%的比例混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中，所述正極活性材料還包括導(dǎo)電材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的正極活性材料，其中，所述導(dǎo)電材料為碳黑、碳納米管、碳納米纖維、氣相生長(zhǎng)的碳纖維、碳粉末、石墨粉末或它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的正極活性材料，其中，基于100重量份的所述復(fù)合材料，所述導(dǎo)電材料的量為1重量份至5重量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中，所述復(fù)合化合物包括=LiaAgXbD2，其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5 ；LiUbCVcDc,其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5， 0 彡 c 彡 0. 05 ；LiaE1-JbCVcDc,其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 ； LiaE2_A04_cDc，其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 ；LiaNi1^cCobXcDa，其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 5，0 < α 彡 2 ； ,Ν ^^Οο,,ΧΑ-αTa,其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α <2 ； ,Ν ^^Οο,,ΧΑ-αT2,其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α <2 !LiaNi1JnbXcDa,其中， 0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α (2 ； ,Ν ^^Μη,,ΧΑ-α Ta，其中， 0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α <2 ；LiaNi1JnbXcO2^aT2,其中， 0. 90彡a彡 1. 8，0彡b彡0. 5，0彡c彡0. 05，0< α <2 ；LiaNibEcGdO2，其中，0. 90 彡 a彡 1. 8， 0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5,0. 001 彡 d 彡 0. 1 ；LiaNibCocMndGeO2，其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0 彡 b 彡 0.9,0 彡 c 彡 0.5,0 彡 d 彡 0.5,0. 001 彡 e 彡 0. 1 ；LiaNWbO2，其中，0. 90 彡 a 彡 1.8， 0. 001 彡 b 彡 0. 1 ；LiaCoGbO2,其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0. 001 彡 b 彡 0. 1 ；LiaMnGbO2,其中， 0. 90 彡 a 彡 1. 8,0. 001 彡 b 彡 0. 1 ；LiaMn2(ib04，其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0. 001 彡 b 彡 0. 1 ； LiaMrvgGgPO4,其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8,0 ^ g ^ 0. 5 ；QO2 ；QS2 ；LiQS2 ；V2O5 ；LiV2O5 ；LiZO2 ； LiNiVO4 ；Li(3_f)J2 (PO4) 3，其中，0 ^ f ^ 2 ；Li(3_f)Fi52 (PO4) 3，其中，0 ^ f ^ 2 ；或者 LiFePO4 其中，在上面的式中，A選自于由Ni、Co、Mn和它們的組合組成的組；X選自于由Al、Ni、 Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它們的組合組成的組；D選自于由0、F、S、P和它們的組合組成的組；E選自于由Co、Mn和它們的組合組成的組；T選自于由F、S、P和它們的組合組成的組；G選自于由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它們的組合組成的組；Q選自于由 Ti、Mo、Mn和它們的組合組成的組；Z選自于由Cr、V、Fe、k、Y和它們的組合組成的組J選自于由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它們的組合組成的組。
11.一種可充電鋰電池，所述可充電鋰電池包括負(fù)極，包括負(fù)極活性材料；正極，包括正極活性材料，所述正極活性材料包括復(fù)合材料以及部分地或全部地設(shè)置在所述復(fù)合材料的表面上的碳層，所述復(fù)合材料包括微孔碳基材料和復(fù)合化合物；非水電解質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的可充電鋰電池，其中，所述微孔碳基材料包括活性碳、碳化物衍生碳、碳納米管、碳納米纖維、膨脹碳、膨脹石墨或它們的組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的可充電鋰電池，其中，所述微孔碳基材料的平均粒度D50的范圍為IOOnm至10 μ m。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的可充電鋰電池，其中，所述微孔碳基材料的比表面積的范圍為 50m2/g 至 3000m2/g。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的可充電鋰電池，其中，所述復(fù)合化合物的平均粒度D50的范圍為 IOOnm 至 10 μ m。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的可充電鋰電池，其中，所述復(fù)合化合物和所述微孔碳基材料以范圍為51wt%: 49 1%至99 1%: Iwt %的比例混合。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的可充電鋰電池，其中，所述正極活性材料還包括導(dǎo)電材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的可充電鋰電池，其中，所述導(dǎo)電材料為碳黑、碳納米管、碳納米纖維、氣相生長(zhǎng)的碳纖維、碳粉末、石墨粉末或它們的組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的可充電鋰電池，其中，基于100重量份的所述復(fù)合材料，以 0. 1重量份至5重量份的量包括所述導(dǎo)電材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求11所述的可充電鋰電池，其中，所述復(fù)合化合物包括LiaA1JbD2, 其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5 ；LiaA1-JbCVcDc,其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5， 0 彡 c 彡 0. 05 ；LiaE1-JbCVcDc,其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 ； LiaE2_A04_cDc，其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 ；LiaNi1^cCobXcDa，其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 5，0 < α 彡 2 ； ,Ν ^^Οο,,ΧΑ-αTa,其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α <2 ； ,Ν ^^Οο,,ΧΑ-αT2,其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α <2 !LiaNi1JnbXcDa,其中， 0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α (2 ； ,Ν ^^Μη,,ΧΑ-α Ta，其中， 0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05，0 < α <2 ；LiaNi1JnbXcO2^aT2,其中， 0. 90彡a彡 1. 8，0彡b彡0. 5，0彡c彡0. 05，0< α <2 ；LiaNibEcGdO2，其中，0. 90 彡 a彡 1. 8， 0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5,0. 001 彡 d 彡 0. 1 ；LiaNibCocMndGeO2，其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0 彡 b 彡 0.9,0 彡 c 彡 0.5,0 彡 d 彡 0.5,0. 001 彡 e 彡 0. 1 ；LiaNWbO2，其中，0. 90 彡 a 彡 1.8， 0. 001 彡 b 彡 0. 1 ；LiaCoGbO2,其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0. 001 彡 b 彡 0. 1 ；LiaMnGbO2,其中， 0. 90 彡 a 彡 1. 8,0. 001 彡 b 彡 0. 1 ；LiaMn2(ib04，其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8，0. 001 彡 b 彡 0. 1 ； LiaMrvgGgPO4,其中，0. 90 彡 a 彡 1. 8,0 ^ g ^ 0. 5 ；QO2 ；QS2 ；LiQS2 ；V2O5 ；LiV2O5 ；LiZO2 ； LiNiVO4 ；Li(3_f)J2 (PO4) 3，其中，0 ^ f ^ 2 ；Li(H)Fii2 (PO4)3,其中，0 ^ f ^ 2 ；或者 LiFePO4 其中，在上面的式中，A選自于由Ni、Co、Mn和它們的組合組成的組；X選自于由Al、Ni、 Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它們的組合組成的組；D選自于由0、F、S、P和它們的組合組成的組；E選自于由Co、Mn和它們的組合組成的組；T選自于由F、S、P和它們的組合組成的組；G選自于由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它們的組合組成的組；Q選自于由 Ti、Mo、Mn和它們的組合組成的組；Z選自于由Cr、V、Fe、k、Y和它們的組合組成的組J選自于由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它們的組合組成的組。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于可充電鋰電池的正極活性材料以及可充電鋰電池。用于可充電鋰電池的正極活性材料包括微孔碳基材料與鋰復(fù)合化合物的復(fù)合材料以及位于所述復(fù)合材料的表面上的碳層。
文檔編號(hào)H01M4/48GK102237523SQ20111012214
公開(kāi)日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月6日
發(fā)明者沈揆允, 石田澄人, 賈福鉉 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社