專利名稱：鋰硫電池正極復(fù)合材料與正極及鋰硫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰硫電池領(lǐng)域的新材料及其制備方法，特別涉及一種碳包覆硫基正極復(fù)合材料、正極和包括該正極的鋰硫電池。
背景技術(shù)：
與其它化學(xué)電源相比，鋰離子二次電池具有許多優(yōu)異的性能，如能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、開(kāi)路電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)、安全無(wú)污染等，經(jīng)過(guò)近二十年的飛速發(fā)展，已廣泛的應(yīng)用在移動(dòng)電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等領(lǐng)域。目前鋰離子電池已成為電池發(fā)展的主要趨勢(shì)， 但隨著移動(dòng)式設(shè)備進(jìn)一步的向小型化、薄型化方向的發(fā)展，對(duì)電池的能量密度提出更高的要求，而限制鋰電池比容量提高的瓶頸是正極材料的比容量較低，如LiCc^2的理論比容量 274mAh/g，實(shí)際為 130 mAh/g、LiMn2O4 理論比容量為 140 mAh/g，實(shí)際僅為 120mAh/g。單質(zhì)硫能與鋰反應(yīng)生產(chǎn)硫化鋰(Li2S),比容量為1675 mAh/g，具有較高的能量密度。并且采用單質(zhì)硫做正極還有如下的優(yōu)勢(shì)①價(jià)格便宜，僅為1500-2500元/噸；②資源豐富；③環(huán)境友好，安全無(wú)毒；④比功率高，為目前鋰電池的三倍；⑤放電平臺(tái)不受溫度影響，高、低溫下操作性能良好，尤其低溫；⑥固有的過(guò)充保護(hù)(氧化還原機(jī)理)。因此，單質(zhì)硫被看成是高能量鋰電池的最理想正極材料，但是，研究發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硫作為正極材料也存在很多缺陷，比如單質(zhì)硫是良好的絕緣體，電導(dǎo)率僅為5 X10_3°S/cm，需添加大量的導(dǎo)電劑，大大的降低了材料的能量密度；另外反應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)物小分子硫化物易溶于電解質(zhì)中，將導(dǎo)致電池循環(huán)性能惡化。為了改善單質(zhì)硫的缺點(diǎn)，許多研究者把注意力轉(zhuǎn)向了有機(jī)硫化物。但有機(jī)硫化物仍然存在反應(yīng)產(chǎn)物溶于電解液中以及電導(dǎo)率低的問(wèn)題。因此，如何改善材料的導(dǎo)電性，并解決充放電中間產(chǎn)物的溶解問(wèn)題，提高電池的循環(huán)性能，是硫基正極材料的研究重點(diǎn)。一種解決辦法是將硫活性物質(zhì)嵌入多孔導(dǎo)電體中，參見(jiàn)
公開(kāi)日為2002年06月19日，專利申請(qǐng)?zhí)枮?1143369. 8的中國(guó)專利文獻(xiàn)；另一種解決方法是將硫活性物質(zhì)和高導(dǎo)電性的碳材料制備稱復(fù)合材料，參見(jiàn)
公開(kāi)日為2010年06月02日，專利申請(qǐng)?zhí)枮?00910M1977. 1的中國(guó)專利文獻(xiàn)。二者不僅工藝復(fù)雜，而且活性硫依然和電解液直接接觸，不能完全避免反應(yīng)物溶解于電解液，因此，電池的循環(huán)性能較差，100次循環(huán)后容量剩余不到50%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中硫基正極材料導(dǎo)電性差，反應(yīng)物易溶于電解液中的缺陷，提供一種導(dǎo)電導(dǎo)電性高、反應(yīng)物不溶于電解液的碳包覆硫基正極復(fù)合材料與制備方法，以及比容量高、循環(huán)性能好的鋰硫電池。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
碳包覆硫基正極復(fù)合材料，其特征在于包括硫基正極材料和無(wú)定型碳，無(wú)定型碳均勻致密地包覆在硫基正極材料表面，所述硫基正極材料顆粒為10納米 10微米，所述無(wú)形型碳層厚度為1 5納米。
所述硫基正極材料為本領(lǐng)域所共知的任何硫基正極材料，優(yōu)選有機(jī)硫化物，最優(yōu)選聚乙炔硫化物[(CH)xSm]、聚碳硫化合物及其衍生物[(CS)n]、聚二硫代二苯胺(PDATA) 和硫化聚丙烯腈中的一種或多種的任意比例。所述無(wú)定型碳是通過(guò)有機(jī)碳源高溫裂解形成，其制備過(guò)程是將質(zhì)量比為1:15 10:15的有機(jī)碳源和硫基正極材料均勻混合后，置于密閉的反應(yīng)容器中，在流動(dòng)惰性氣體的保護(hù)下，在高溫200 450°C下熱處理數(shù)1 6小時(shí)以后，得到碳包覆硫基正極材料。所述有機(jī)碳源為本領(lǐng)域所共知的任何有機(jī)碳，優(yōu)選蔗糖、葡萄糖、抗壞血酸和尿素中的一種或多種。所述有機(jī)碳源和硫基正極材料的質(zhì)量比優(yōu)選為，3:15 8:15。所述惰性氣體為本領(lǐng)域共知的任何惰性氣體，包括氬氣、氮?dú)?。所述熱處理溫度?yōu)選為，300 400°C。所述熱處理時(shí)間優(yōu)選為，2 3小時(shí)。正極，包括集流體和負(fù)載在集流體上的正極材料，其特征在于所述正極材料為包括正極活性物質(zhì)、正極粘結(jié)劑、導(dǎo)電組分，其中，所述正極活性物質(zhì)為上述碳包覆硫基正極復(fù)合材料。所述正極材料組合物的正極活性物質(zhì)、正極粘結(jié)劑、導(dǎo)電組分的含量為本領(lǐng)域中它們相應(yīng)的常規(guī)含量，作為一種優(yōu)選的實(shí)施方法，以各組分形成的組合物的總重量為基準(zhǔn)， 所述正極活性物質(zhì)的含量可以為60 85 %，優(yōu)選70 80 % (；所述正極粘結(jié)劑的可以為 0. 5 10 %，優(yōu)選3 8 % ；所述導(dǎo)電組分的含量可以為5 20%，優(yōu)選10 15 %。所述正極粘結(jié)劑可以為常規(guī)電池正極所用粘結(jié)劑，優(yōu)選聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(ΡΕ0)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。所述導(dǎo)電組分可以為乙炔黑、石墨、碳纖維和碳納米管中的一種或多種。所述正極集流體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的正極集流體，例如可以選自鋁箔、銅箔或各種沖孔鋼帶。所述正極的制備方法可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法，例如用溶劑將上述正極材料組合物的正極活性材料、正極粘結(jié)劑、導(dǎo)電組分制備成正極材料漿料，溶劑的加入量可根據(jù)所要制備的正極漿料拉漿涂布的粘度和可操作性的要求進(jìn)行靈活調(diào)整，然后將得到的正極漿料涂覆在正極集流體上，干燥壓片，再裁片成得到正極。在用溶劑將上述正極材料組合物的正極活性物質(zhì)、正極粘結(jié)劑和導(dǎo)電組分制備成正極漿料時(shí)，盡管加料的順序沒(méi)有特別的要求，但作為一種優(yōu)選的實(shí)施方法，先將正極粘結(jié)劑溶于溶劑中，再將導(dǎo)電組分加入到溶劑中充分?jǐn)嚢栊纬删鶆虻膽腋∫海缓笤偌尤胝龢O活性材料攪拌直至形成穩(wěn)定的懸浮液。 所述干燥穩(wěn)定可以為80 150°C，干燥時(shí)間可以為2 8小時(shí)。所述壓延的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)所慣用的方法和參數(shù)。所述溶劑可以是本領(lǐng)域慣用的各種溶劑，如可以為氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMS0)、四氫呋喃(THF)和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量為所述正極材料組合物能夠涂覆到所述導(dǎo)電基體即可。本發(fā)明還提供了一種鋰硫電池，該鋰硫電池包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜，其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。所述隔膜層可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員共知的鋰離子電池所用的各種隔膜層，例如，聚丙烯微多孔膜(PP)、聚乙烯微多孔膜(PE)、玻璃纖維氈或PP/PE/PP。作為一種優(yōu)選的實(shí)施方法，所述隔膜為PP/PE/PP。所述的負(fù)極為鋰箔或合金鋰，也可以包括在鋰金屬表面上的無(wú)機(jī)保護(hù)層、有機(jī)保護(hù)層或混合層；無(wú)機(jī)保護(hù)層包括Mg、Al、B、C、Sn、Pb、Si、硅酸鋰、氮化鋰(LiN)、硼酸鋰、磷酸鋰、硅硫化鋰、硼硫化鋰或磷硫化鋰；有機(jī)保護(hù)層包括導(dǎo)電性單體、低聚物或聚合物，該聚合物選自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩；混合層是指同時(shí)含有無(wú)機(jī)保護(hù)層和有機(jī)保護(hù)層。所述電解液含有鋰鹽和非水溶劑，所述鋰鹽可以為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、全氟丁基磺酸鋰、鋁酸鋰、氯鋁酸鋰、氟代磺酰亞胺鋰、 氯化鋰和碘化鋰中的一種或多種；所述非水溶劑可以為Y-丁內(nèi)酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、環(huán)丁砜、二甲亞砜、亞硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯中的一種或幾種；所述鋰鹽在電解液中的濃度可以為0. 3 4摩爾/升，優(yōu)選為0. 5 2摩爾/升。本發(fā)明的有益效果如下
本發(fā)明將無(wú)定型碳包覆硫基正極活性材料表面上，可顯著的提高正極材料的導(dǎo)電性， 采用該正極的鋰硫電池比容量較高，循環(huán)性好；本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
碳包覆硫基正極復(fù)合材料將蔗糖和聚二硫代二苯胺(PDATA)以質(zhì)量比3 :15均勻混合后置于密閉的石英管內(nèi)，在流動(dòng)的氬氣氣氛中，350°C下熱處理2. 5小時(shí)，得到該復(fù)合材料。正極組合物首先將聚偏二氟乙烯加入到氮甲基吡咯烷酮中，高速攪拌2. 5小時(shí)形成粘結(jié)劑溶液；再將乙炔黑加入到氮甲基吡咯烷酮中高速攪拌1. 5小時(shí)形成導(dǎo)電劑懸浮液；最后將所制備的碳包覆硫基正極復(fù)合材料加入到導(dǎo)電劑懸浮液中高速攪拌0. 5小時(shí)后加入第一步制備的粘結(jié)劑溶液后再高速攪拌2小時(shí)。以上攪拌的轉(zhuǎn)速均為沈00轉(zhuǎn)/分鐘。 所述各組分的質(zhì)量比為，碳包覆硫基正極復(fù)合材料乙炔黑聚偏二氟乙烯氮甲基吡咯烷酮=85 10 5 :110ο正極將上述制備的正極組合物在16微米的鋁箔上雙面敷料；在80°C下烘烤 3. 5h、碾壓、切片；所得正極的能量密度為1. OmAh/cm2。鋰硫電池用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的PE多孔膜為隔膜，IM LiSO3CF3的 1，3- 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)溶液作為電解液，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。對(duì)比制備
正極材料采用未實(shí)行碳包覆的聚二硫代二苯胺(PDATA)。正極組合物按照上述方法制備正極組合物。正極按照上述方法制備正極。鋰硫電池按照上述方法制備鋰硫電池。
實(shí)施例2
碳包覆硫基正極復(fù)合材料將葡萄糖和聚二硫代二苯胺(PDATA)以質(zhì)量比3 :15均勻混合后置于密閉的石英管內(nèi)，在流動(dòng)的氬氣氣氛中，350°C下熱處理2. 5小時(shí)，得到該復(fù)合材料。正極組合物首先將聚偏二氟乙烯加入到氮甲基吡咯烷酮中，高速攪拌2. 5小時(shí)形成粘結(jié)劑溶液；再將乙炔黑加入到氮甲基吡咯烷酮中高速攪拌1. 5小時(shí)形成導(dǎo)電劑懸浮液；最后將所制備的碳包覆硫基正極復(fù)合材料加入到導(dǎo)電劑懸浮液中高速攪拌0. 5小時(shí)后加入第一步制備的粘結(jié)劑溶液后再高速攪拌2小時(shí)。以上攪拌的轉(zhuǎn)速均為沈00轉(zhuǎn)/分鐘。 所述各組分的質(zhì)量比為，碳包覆硫基正極復(fù)合材料乙炔黑聚偏二氟乙烯氮甲基吡咯烷
酮=60 20 10 :110ο正極將上述制備的正極組合物在16微米的鋁箔上雙面敷料。在90°C下烘烤3h、 碾壓、切片。所得正極的能量密度為l.OmAh/cm2。鋰硫電池用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的PE多孔膜為隔膜，IM LiSO3CF3的 1，3- 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)溶液作為電解液，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。對(duì)比制備
正極材料采用未實(shí)行碳包覆的聚二硫代二苯胺(PDATA)。正極組合物按照上述方法制備正極組合物。正極按照上述方法制備正極。鋰硫電池按照上述方法制備鋰硫電池。實(shí)施例3
碳包覆硫基正極復(fù)合材料將葡萄糖和聚碳硫化合物(CH)Jm以質(zhì)量比1 :15均勻混合后置于密閉的石英管內(nèi)，在流動(dòng)的氬氣氣氛中，200°C下熱處理6小時(shí)，得到該復(fù)合材料。正極組合物首先將聚偏二氟乙烯加入到氮甲基吡咯烷酮中，高速攪拌2. 5小時(shí)形成粘結(jié)劑溶液；再將乙炔黑加入到氮甲基吡咯烷酮中高速攪拌1. 5小時(shí)形成導(dǎo)電劑懸浮液；最后將所制備的碳包覆硫基正極復(fù)合材料加入到導(dǎo)電劑懸浮液中高速攪拌0. 5小時(shí)后加入第一步制備的粘結(jié)劑溶液后再高速攪拌2小時(shí)。以上攪拌的轉(zhuǎn)速均為沈00轉(zhuǎn)/分鐘。 所述各組分的質(zhì)量比為，碳包覆硫基正極復(fù)合材料乙炔黑聚偏二氟乙烯氮甲基吡咯烷酮=75 10 10 :110ο正極將上述制備的正極組合物在16微米的鋁箔上雙面敷料。在120°C下烘烤 1.5h、碾壓、切片。所得正極的能量密度為1.0mAh/cm2。鋰硫電池用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的PE多孔膜為隔膜，IM LiSO3CF3的 1，3- 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)溶液作為電解液，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。對(duì)比制備
正極材料采用未實(shí)行碳包覆的聚碳硫化合物(CH) Jm。正極組合物按照上述方法制備正極組合物。正極按照上述方法制備正極。鋰硫電池按照上述方法制備鋰硫電池。
實(shí)施例4
碳包覆硫基正極復(fù)合材料將葡萄糖和硫化聚丙烯腈以質(zhì)量比8 15均勻混合后置于密閉的石英管內(nèi)，在流動(dòng)的氬氣氣氛中，450°C下熱處理1小時(shí)，得到該復(fù)合材料。正極組合物首先將聚偏二氟乙烯加入到氮甲基吡咯烷酮中，高速攪拌2. 5小時(shí)形成粘結(jié)劑溶液；再將乙炔黑加入到氮甲基吡咯烷酮中高速攪拌1. 5小時(shí)形成導(dǎo)電劑懸浮液；最后將所制備的碳包覆硫基正極復(fù)合材料加入到導(dǎo)電劑懸浮液中高速攪拌0. 5小時(shí)后加入第一步制備的粘結(jié)劑溶液后再高速攪拌2小時(shí)。以上攪拌的轉(zhuǎn)速均為沈00轉(zhuǎn)/分鐘。 所述各組分的質(zhì)量比為，碳包覆硫基正極復(fù)合材料乙炔黑聚偏二氟乙烯氮甲基吡咯烷酮=85 10 5 :110ο正極將上述制備的正極組合物在16微米的鋁箔上雙面敷料。在90°C下烘烤3h、 碾壓、切片。所得正極的能量密度為l.OmAh/cm2。鋰硫電池用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的PE多孔膜為隔膜，IM LiSO3CF3的 1，3- 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)溶液作為電解液，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。對(duì)比制備
正極材料采用未實(shí)行碳包覆的硫化聚丙烯腈。正極組合物按照上述方法制備正極組合物。正極按照上述方法制備正極。鋰硫電池按照上述方法制備鋰硫電池。實(shí)施例5
碳包覆硫基正極復(fù)合材料將蔗糖和聚二硫代二苯胺(PDATA)以質(zhì)量比10 15均勻混合后置于密閉的石英管內(nèi)，在流動(dòng)的氬氣氣氛中，300°C下熱處理3小時(shí)，得到該復(fù)合材料。正極組合物首先將聚偏二氟乙烯加入到氮甲基吡咯烷酮中，高速攪拌2. 5小時(shí)形成粘結(jié)劑溶液；再將乙炔黑加入到氮甲基吡咯烷酮中高速攪拌1. 5小時(shí)形成導(dǎo)電劑懸浮液；最后將所制備的碳包覆硫基正極復(fù)合材料加入到導(dǎo)電劑懸浮液中高速攪拌0. 5小時(shí)后加入第一步制備的粘結(jié)劑溶液后再高速攪拌2小時(shí)。以上攪拌的轉(zhuǎn)速均為沈00轉(zhuǎn)/分鐘。 所述各組分的質(zhì)量比為，碳包覆硫基正極復(fù)合材料乙炔黑聚偏二氟乙烯氮甲基吡咯烷酮=85 10 5 :110ο正極將上述制備的正極組合物在16微米的鋁箔上雙面敷料。在150°C下烘烤lh、 碾壓、切片。所得正極的能量密度為l.OmAh/cm2。鋰硫電池用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的PE多孔膜為隔膜，IM LiSO3CF3的 1，3- 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)溶液作為電解液，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。對(duì)比制備
正極材料采用未實(shí)行碳包覆的聚二硫代二苯胺(PDATA)。正極組合物按照上述方法制備正極組合物。正極按照上述方法制備正極。鋰硫電池按照上述方法制備鋰硫電池。實(shí)施例6
7碳包覆硫基正極復(fù)合材料將葡萄糖和聚二硫代二苯胺(PDATA)以質(zhì)量比1 :5均勻混合后置于密閉的石英管內(nèi)，在流動(dòng)的氬氣氣氛中，400°C下熱處理2. 5小時(shí)，得到該復(fù)合材料。正極組合物首先將聚偏二氟乙烯加入到氮甲基吡咯烷酮中，高速攪拌2. 5小時(shí)形成粘結(jié)劑溶液；再將乙炔黑加入到氮甲基吡咯烷酮中高速攪拌1. 5小時(shí)形成導(dǎo)電劑懸浮液；最后將所制備的碳包覆硫基正極復(fù)合材料加入到導(dǎo)電劑懸浮液中高速攪拌0. 5小時(shí)后加入第一步制備的粘結(jié)劑溶液后再高速攪拌2小時(shí)。以上攪拌的轉(zhuǎn)速均為沈00轉(zhuǎn)/分鐘。 所述各組分的質(zhì)量比為，碳包覆硫基正極復(fù)合材料乙炔黑聚偏二氟乙烯氮甲基吡咯烷酮=85 10 5 :110ο正極將上述制備的正極組合物在16微米的鋁箔上雙面敷料。在90°C下烘烤3h、 碾壓、切片。所得正極的能量密度為1.0mAh/cm2。鋰硫電池用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的PE多孔膜為隔膜，IM LiSO3CF3的 1，3- 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)溶液作為電解液，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。對(duì)比制備
正極材料采用未實(shí)行碳包覆的聚二硫代二苯胺(PDATA)。正極組合物按照上述方法制備正極組合物。正極按照上述方法制備正極。鋰硫電池按照上述方法制備鋰硫電池。實(shí)施例7
碳包覆硫基正極復(fù)合材料將葡萄糖和聚碳硫化合物(CH) A1以質(zhì)量比2 5均勻混合后置于密閉的石英管內(nèi)，在流動(dòng)的氬氣氣氛中，300°C下熱處理2. 5小時(shí)，得到該復(fù)合材料。正極組合物首先將聚偏二氟乙烯加入到氮甲基吡咯烷酮中，高速攪拌2. 5小時(shí)形成粘結(jié)劑溶液；再將乙炔黑加入到氮甲基吡咯烷酮中高速攪拌1. 5小時(shí)形成導(dǎo)電劑懸浮液；最后將所制備的碳包覆硫基正極復(fù)合材料加入到導(dǎo)電劑懸浮液中高速攪拌0. 5小時(shí)后加入第一步制備的粘結(jié)劑溶液后再高速攪拌2小時(shí)。以上攪拌的轉(zhuǎn)速均為沈00轉(zhuǎn)/分鐘。 所述各組分的質(zhì)量比為，碳包覆硫基正極復(fù)合材料乙炔黑聚偏二氟乙烯氮甲基吡咯烷酮=85 10 5 :110ο正極將上述制備的正極組合物在16微米的鋁箔上雙面敷料。在90°C下烘烤3h、 碾壓、切片。所得正極的能量密度為l.OmAh/cm2。鋰硫電池用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的PE多孔膜為隔膜，IM LiSO3CF3的 1，3- 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)溶液作為電解液，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。對(duì)比制備
正極材料采用未實(shí)行碳包覆的聚碳硫化合物(CH) Jm。正極組合物按照上述方法制備正極組合物。正極按照上述方法制備正極。鋰硫電池按照上述方法制備鋰硫電池。實(shí)施例8碳包覆硫基正極復(fù)合材料將葡萄糖和硫化聚丙烯腈以質(zhì)量比2 5均勻混合后置于密閉的石英管內(nèi)，在流動(dòng)的氬氣氣氛中，350°C下熱處理2. 5小時(shí)，得到該復(fù)合材料。正極組合物首先將聚偏二氟乙烯加入到氮甲基吡咯烷酮中，高速攪拌2. 5小時(shí)形成粘結(jié)劑溶液；再將乙炔黑加入到氮甲基吡咯烷酮中高速攪拌1. 5小時(shí)形成導(dǎo)電劑懸浮液；最后將所制備的碳包覆硫基正極復(fù)合材料加入到導(dǎo)電劑懸浮液中高速攪拌0. 5小時(shí)后加入第一步制備的粘結(jié)劑溶液后再高速攪拌2小時(shí)。以上攪拌的轉(zhuǎn)速均為沈00轉(zhuǎn)/分鐘。 所述各組分的質(zhì)量比為，碳包覆硫基正極復(fù)合材料乙炔黑聚偏二氟乙烯氮甲基吡咯烷酮=85 10 5 :110ο正極將上述制備的正極組合物在16微米的鋁箔上雙面敷料。在90°C下烘烤池、 碾壓、切片。所得正極的能量密度為1.0mAh/cm2。鋰硫電池用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的PE多孔膜為隔膜，IM LiS03CF3的 1，3- 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)溶液作為電解液，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。對(duì)比制備
正極材料采用未實(shí)行碳包覆的硫化聚丙烯腈。正極組合物按照上述方法制備正極組合物。正極按照上述方法制備正極。鋰硫電池按照上述方法制備鋰硫電池。實(shí)施例9
碳包覆硫基正極復(fù)合材料將葡萄糖和硫化聚丙烯腈以質(zhì)量比3 7均勻混合后置于密閉的石英管內(nèi)，在流動(dòng)的氬氣氣氛中，250°C下熱處理2小時(shí)，得到該復(fù)合材料。正極組合物首先將聚偏二氟乙烯加入到氮甲基吡咯烷酮中，高速攪拌2小時(shí)形成粘結(jié)劑溶液；再將乙炔黑加入到氮甲基吡咯烷酮中高速攪拌1. 5小時(shí)形成導(dǎo)電劑懸浮液；最后將所制備的碳包覆硫基正極復(fù)合材料加入到導(dǎo)電劑懸浮液中高速攪拌0. 5小時(shí)后加入第一步制備的粘結(jié)劑溶液后再高速攪拌2小時(shí)。以上攪拌的轉(zhuǎn)速均為沈00轉(zhuǎn)/分鐘。 所述各組分的質(zhì)量比為，碳包覆硫基正極復(fù)合材料乙炔黑聚偏二氟乙烯氮甲基吡咯烷酮=80 17 2 :110ο正極將上述制備的正極組合物在16微米的鋁箔上雙面敷料。在90°C下烘烤池、 碾壓、切片。所得正極的能量密度為1.0mAh/cm2。鋰硫電池用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的PE多孔膜為隔膜，IM LiS03CF3的 1，3- 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)溶液作為電解液，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。實(shí)施例10
碳包覆硫基正極復(fù)合材料將葡萄糖和硫化聚丙烯腈以質(zhì)量比4 6均勻混合后置于密閉的石英管內(nèi)，在流動(dòng)的氬氣氣氛中，420°C下熱處理2小時(shí)，得到該復(fù)合材料。正極組合物首先將聚偏二氟乙烯加入到氮甲基吡咯烷酮中，高速攪拌2. 5小時(shí)形成粘結(jié)劑溶液；再將乙炔黑加入到氮甲基吡咯烷酮中高速攪拌1. 5小時(shí)形成導(dǎo)電劑懸浮液；最后將所制備的碳包覆硫基正極復(fù)合材料加入到導(dǎo)電劑懸浮液中高速攪拌0. 5小時(shí)后加入第一步制備的粘結(jié)劑溶液后再高速攪拌2小時(shí)。以上攪拌的轉(zhuǎn)速均為沈00轉(zhuǎn)/分鐘。所述各組分的質(zhì)量比為，碳包覆硫基正極復(fù)合材料乙炔黑聚偏二氟乙烯氮甲基吡咯烷酮=65 20 4 :110ο正極將上述制備的正極組合物在16微米的鋁箔上雙面敷料。在90°C下烘烤3h、 碾壓、切片。所得正極的能量密度為1.0mAh/cm2。鋰硫電池用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的PE多孔膜為隔膜，IM LiS03CF3的 1，3- 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)溶液作為電解液，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。實(shí)施例9和10為新增加的，請(qǐng)審閱一下數(shù)值是否合理。離子電導(dǎo)率的測(cè)試室溫下，將實(shí)施例1一8和對(duì)比制備1一8制得的正極組合物涂覆在PET膜上，厚度為150微米，干燥后剪成3mmX 3mm的薄片，在四探針儀上測(cè)試離子電導(dǎo)率，如表1所示。電化學(xué)性能測(cè)試
室溫下，將實(shí)施例1一8和對(duì)比制備1一8制得的鋰硫電池以0. 2mAh/cm2充電，上限電壓2. 8V ；以0. 5 mAh/cm2放電，下限電壓1. 5V，一次充放電過(guò)程為一個(gè)循環(huán)，記錄第一次放電容量，并計(jì)算比容量。在50、100個(gè)循環(huán)以后，測(cè)定電池的容量，并計(jì)算容量剩余率。如表 1所示。表1從實(shí)施例1一8和對(duì)比制備1一8可以看出，包覆碳后的硫正極材料的咼子電導(dǎo)率大大的提高，達(dá)到10_9數(shù)量級(jí)；另外電池的循環(huán)性能也也明顯優(yōu)于未包覆碳的硫基正極材料所制備的鋰硫電池。
權(quán)利要求
1.碳包覆硫基正極復(fù)合材料，其特征在于包括硫基正極材料和無(wú)定型碳，無(wú)定型碳均勻致密地包覆在硫基正極材料表面，所述硫基正極材料顆粒為10納米 10微米，所述無(wú)形型碳層厚度為1 5納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆硫基正極復(fù)合材料，其特征在于所述硫基正極材料為有機(jī)硫化物，采用聚乙炔硫化物[(CH)xSm]、聚碳硫化合物及其衍生物[(CS)n]、聚二硫代二苯胺(PDATA)和硫化聚丙烯腈中的一種或多種的任意比例。
3.制備權(quán)利要求1所述的碳包覆硫基正極復(fù)合材料的制備過(guò)程，其特征在于將質(zhì)量比為1:15 10:15的有機(jī)碳源和硫基正極材料均勻混合后，置于密閉的反應(yīng)容器中，在流動(dòng)惰性氣體的保護(hù)下，在高溫200 450°C下熱處理數(shù)1 6小時(shí)以后，得到碳包覆硫基正極材料；所述有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、抗壞血酸和尿素中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備過(guò)程，其特征在于所述有機(jī)碳源和硫基正極材料的質(zhì)量比為，3:15 8:15。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備過(guò)程，其特征在于所述熱處理溫度為，300 400°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備過(guò)程，其特征在于所述熱處理時(shí)間為，2 3小時(shí)。
7.采用權(quán)利要求1的碳包覆硫基正極材料制備得到的正極，包括集流體和負(fù)載在集流體上的正極材料，其特征在于所述正極材料為包括正極活性物質(zhì)、正極粘結(jié)劑、導(dǎo)電組分， 以各組分形成的組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述正極活性物質(zhì)的含量為60 85 %，所述正極粘結(jié)劑的含量為0. 5 10 %，所述導(dǎo)電組分的含量為5 20% ；其中，所述正極活性物質(zhì)為碳包覆硫基正極復(fù)合材料，所述碳包覆硫基正極復(fù)合材料包括硫基正極材料和無(wú)定型碳，無(wú)定型碳均勻致密地包覆在硫基正極材料表面，所述硫基正極材料顆粒為10納米 10微米，所述無(wú)形型碳層厚度為1 5納米。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的正極，其特征在于以各組分形成的組合物的總重量為基準(zhǔn)， 所述正極活性物質(zhì)的含量為70 80 % ；所述正極粘結(jié)劑的含量為3 8 % ；所述導(dǎo)電組分的含量為10 15 %。
9.制備權(quán)利要求7述正極的制備方法，其特征在于先將正極粘結(jié)劑溶于溶劑中，再將導(dǎo)電組分加入到溶劑中充分?jǐn)嚢栊纬删鶆虻膽腋∫海缓笤偌尤胝龢O活性材料攪拌直至形成穩(wěn)定的懸浮液；所述干燥穩(wěn)定為80 150°C，干燥時(shí)間為2 8小時(shí)。
10.采用權(quán)利要求7所述的正極制備的鋰硫電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜， 其特征在于所述正極包括集流體和負(fù)載在集流體上的正極材料，所述正極材料為包括正極活性物質(zhì)、正極粘結(jié)劑、導(dǎo)電組分，以各組分形成的組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述正極活性物質(zhì)的含量為60 85 %，所述正極粘結(jié)劑的含量為0.5 10 %，所述導(dǎo)電組分的含量為 5 20% ；其中，所述正極活性物質(zhì)為碳包覆硫基正極復(fù)合材料，所述碳包覆硫基正極復(fù)合材料包括硫基正極材料和無(wú)定型碳，無(wú)定型碳均勻致密地包覆在硫基正極材料表面，所述硫基正極材料顆粒為10納米 10微米，所述無(wú)形型碳層厚度為1 5納米。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了鋰硫電池領(lǐng)域的一種碳包覆硫基正極復(fù)合材料，包括硫基正極材料和無(wú)定型碳，無(wú)定型碳均勻致密地包覆在硫基正極材料表面，所述硫基正極材料顆粒為10納米～10微米，所述無(wú)形型碳層厚度為1～5納米；還公開(kāi)了正極，包括集流體和負(fù)載在集流體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、正極粘結(jié)劑、導(dǎo)電組分，其中，正極活性物質(zhì)為上述碳包覆硫基正極材料；再采用該正極制備相應(yīng)的鋰硫電池；本發(fā)明將無(wú)定型碳包覆硫基正極活性材料表面上，可顯著的提高正極材料的導(dǎo)電性，采用該正極的鋰硫電池比容量較高，循環(huán)性好；本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102208645SQ20111011542
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月5日
發(fā)明者王睿, 王榮貴, 胡蘊(yùn)成, 謝皎 申請(qǐng)人:中國(guó)東方電氣集團(tuán)有限公司