專利名稱：凝膠電解質(zhì)及其制備方法、和相應(yīng)的正極、鋰硫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解質(zhì)制備及鋰硫電池領(lǐng)域的技術(shù)，特別一種可改善鋰硫電池循環(huán)特性的凝膠電解質(zhì)及其制備方法，以及含有這種電解質(zhì)的正極和鋰硫電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著可移動(dòng)電子設(shè)備向小型、輕便、密集和薄型化的方向發(fā)展，對(duì)電池的能量密度提出更高的要求。與其它電池相比，鋰硫電池在能量密度方面有更好的優(yōu)勢用作負(fù)極活性物質(zhì)的鋰的能量密度為3830mAh/g ；而正極活性物質(zhì)的硫(S8)的能量密度為 1675mAh/g,并且這些材料價(jià)格便宜、環(huán)境友好。然而，鋰硫電池至今未得到大規(guī)模的應(yīng)用，其原因是一方面，與加入的硫相比，電池中用在電化學(xué)還原/氧化的硫的量非常低，即硫的利用非常低，以至于當(dāng)硫做正極活性物質(zhì)時(shí)，電池的容量非常低；另一方面，在氧化還原反應(yīng)期間，單質(zhì)硫以及反應(yīng)后的小分子產(chǎn)物易溶于電解液中并沉積，以致不能再參與電化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致電池的循環(huán)性能變差。對(duì)于鋰硫電池來說，電解質(zhì)的性能尤為重要，為了改善電池的循環(huán)性能，各個(gè)研究機(jī)構(gòu)把研究重點(diǎn)都放在電解質(zhì)上，比如
公開日為2002年02月20日，專利號(hào)為01132527. 5 的中國專利文獻(xiàn)公開了采用弱極性組(介電常數(shù)小于15)和強(qiáng)極性組(介電常數(shù)大于15) 的電解質(zhì)；
公開日為2002年02月13日，專利號(hào)為01132525. 9的中國專利文獻(xiàn)公開了采用硫溶解度在20mM以上的第一組分溶劑和硫溶解度在20mM以下的第二組分溶劑的電解質(zhì)。以上方法可在一定程度上減緩硫以及反應(yīng)物溶于電解質(zhì)，但不能完全避免硫及反應(yīng)物的溶解，電池的循環(huán)性能未得到顯著的提高。凝膠電解質(zhì)呈現(xiàn)出一種半固、半液狀態(tài)，游離的液體很少，可緩解硫及反應(yīng)物溶于電解液，如
公開日為2007年7月25日，專利號(hào)為 200610064378. 3的中國專利文獻(xiàn)公開了萃取法制備凝膠型電解質(zhì)，但該方法存在一定的缺陷首先，萃取過程中溶劑很難完全揮發(fā)，殘留的痕量溶液將影響電池的循環(huán)性能；其次， 萃取工藝復(fù)雜并且有一定的毒性，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中正極硫和反應(yīng)物易溶于液態(tài)電解質(zhì)中，導(dǎo)致電池循環(huán)性能差的缺陷，提供一種凝膠電解質(zhì)與制備方法，以及循環(huán)性能好的鋰硫電池，該凝膠電解質(zhì)具有半固態(tài)性以及凝膠孔隙中含有一定的液態(tài)電解質(zhì)，不僅可避免硫正極和反應(yīng)物的溶解，而且離子電導(dǎo)率也大大的提高，采用該電解質(zhì)的鋰硫電池，循環(huán)性能大大提高。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種凝膠電解質(zhì)，其特征在于包括質(zhì)量配比如下的組分
聚合物基體材料非水溶劑無機(jī)填料=1 :5 :0. 1 1 :20 :1，和含有濃度為0. 5mol/ L 2. Omol/L的電解質(zhì)鋰鹽的電解液。所述凝膠電解質(zhì)溶液的制備方法如下
首先在惰性氣氛中，將聚合物基體材料、非水溶劑、無機(jī)填料和含有電解質(zhì)鋰鹽的電解液混合，在40 90°C下，溫度優(yōu)選65 75°C，攪拌混合溶液至溶解。所述惰性氣氛為本領(lǐng)域共知的任何惰性氣體，包括氬氣、氮?dú)?。一種正極，所述正極包括集流體、負(fù)載在集流體上的正極材料，其特征在于正極表面涂覆有凝膠電解質(zhì)，所述凝膠電解質(zhì)包括的組分的質(zhì)量配比為聚合物基體材料非水溶劑無機(jī)填料=1 :5 :0. 1 1 :20 :1，和含有電解質(zhì)鋰鹽的電解液；
所述涂覆是指在惰性氣氛中，將凝膠電解質(zhì)溶液均勻涂覆在正極表面，涂覆厚度為10 微米 150微米，優(yōu)選50 80微米。一種鋰硫電池，包括電池殼和極芯，極芯密封包覆于電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、電解質(zhì)、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜，其特征在于所述電解質(zhì)為凝膠電解質(zhì)，包括質(zhì)量配比如下的組分
聚合物基體材料非水溶劑無機(jī)填料=1 :5 :0. 1 1 :20 :1，和含有電解質(zhì)鋰鹽的電解
液；
所述聚合物基體材料為聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯 (PS)、聚乙酸乙酯(PVAC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚二乙烯基硫(PVS)以及它們的共聚物、衍生物其中的一種或多種的任意比例；
所述非水溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、γ 丁內(nèi)酯 (Y BL)、碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸丙烯酯(PS)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸甲乙酯(EMC)、二甲亞砜(DMS0)、N，N 二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(AN)、二氧戊環(huán) (DOL)中的一種或多種的任意比例；
所述無機(jī)填料包括二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈦、氧化鋯、氮化硅、碳化硅中的一種或多種，無機(jī)填料的粒徑為30 100納米；
所述電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、 全氟丁基磺酸鋰、鋁酸鋰、氯鋁酸鋰、氟代磺酰亞胺鋰、氯化鋰和碘化鋰中的一種或多種的任意比例；
所述電解質(zhì)鋰鹽的濃度為0. 5mol/L 2. Omol/L ；
所述隔膜選自本領(lǐng)域技術(shù)人員共知的鋰離子電池所用的各種隔膜層，包括聚丙烯微多孔膜(PP)、聚乙烯微多孔膜(PE)、玻璃纖維氈或PP/PE/PP。作為一種優(yōu)選的實(shí)施方法，所述隔膜為PP/PE/PP ；
所述負(fù)極為鋰箔或合金鋰，也可以是在鋰金屬表面(即鋰箔或合金鋰的表面)上的無機(jī)保護(hù)層、有機(jī)保護(hù)層或混合層；無機(jī)保護(hù)層可以為Mg、Al、B、C、Sn、Pb、Si、硅酸鋰、氮化鋰 (LiN)、硼酸鋰、磷酸鋰、硅硫化鋰、硼硫化鋰或磷硫化鋰其中的任意一種；有機(jī)保護(hù)層可以是導(dǎo)電性單體、低聚物或聚合物其中的任意一種，該聚合物選自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩其中的任意一種；混合層是指同時(shí)含有無機(jī)涂層和有機(jī)涂層。所述正極包括集流體、負(fù)載在集流體上的正極材料以及涂覆在正極表面的凝膠電解質(zhì)，所述凝膠電解質(zhì)為上述凝膠電解質(zhì)；所述涂覆是指在惰性氣氛中，將凝膠電解質(zhì)溶液均勻涂覆在正極表面，涂覆厚度為10微米 150微米，優(yōu)選50 80微米。所述鋰硫電池采用高溫儲(chǔ)存，儲(chǔ)存溫度為40 90°C，優(yōu)選下60 80°C；儲(chǔ)存時(shí)間為3 M小時(shí)，優(yōu)選8 15小時(shí)。
本發(fā)明的有益效果如下
本發(fā)明提供的凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高、可顯著的減少避免硫正極和反應(yīng)物的溶解， 含有該凝膠電解質(zhì)的鋰硫電池循環(huán)性能較好；并且該方法工藝簡單、無需大量的萃取溶劑、 安全環(huán)保，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
凝膠電解質(zhì)溶液在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩?，將?shù)均分子量為6. OX IO5的聚偏氟乙烯 六氟丙烯(PVDF HFP，其中HFP含量為10%)、粒徑為50納米的二氧化硅和含有1. Omol/L的六氟磷酸鋰的溶劑(碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯)以質(zhì)量比1 :0.5 :(3+7)混合，在75°C下攪拌直至溶解。正極在氮?dú)鈿夥罩?，將上述凝膠電解質(zhì)溶液均勻的涂覆在正極表面，涂覆厚度為 80微米。鋰硫電池用上述涂覆有凝膠電解質(zhì)的正極，用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的 PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。鋰硫電池的制備方法可以為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法。高溫儲(chǔ)存將上述鋰硫電池在75°C下儲(chǔ)能12小時(shí)。對(duì)比制備
采用上述正極還可以制備鋰硫電池，不同之處是注入電解液IM LiSO3CF3Wl, 3 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)，并且電池不采用高溫儲(chǔ)存。實(shí)施例2
凝膠電解質(zhì)溶液在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩?，將?shù)均分子量為6. OXlO5的聚氧化乙烯 (ΡΕ0)、粒徑為50納米的二氧化硅和含有1. Omol/L的六氟磷酸鋰的溶劑(碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯)以質(zhì)量比1 :0. 5 (3+7)混合，在75°C下攪拌直至溶解。正極在氮?dú)鈿夥罩?，將上述凝膠電解質(zhì)溶液均勻的涂覆在正極表面，涂覆厚度為 10微米。鋰硫電池用上述涂覆有凝膠電解質(zhì)的正極，用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的 PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。高溫儲(chǔ)存將上述鋰硫電池在75°C下儲(chǔ)能12小時(shí)。對(duì)比制備
采用上述相同的正極還可制備鋰硫電池，不同之處是注入電解液IM LiSO3CF3W 1，3 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)，并且電池不采用高溫儲(chǔ)存。實(shí)施例3
凝膠電解質(zhì)溶液在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩?，將?shù)均分子量為6. OX IO5的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、粒徑為50納米的二氧化硅和含有1. Omol/L的六氟磷酸鋰的溶劑(碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯)以質(zhì)量比1 :0. 5 (3+7)混合，在75°C下攪拌直至溶解。正極在氮?dú)鈿夥罩校瑢⑸鲜瞿z電解質(zhì)溶液均勻的涂覆在正極表面，涂覆厚度為150微米。鋰硫電池用上述涂覆有凝膠電解質(zhì)的正極，用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的 PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。高溫儲(chǔ)存將上述鋰硫電池在75°C下儲(chǔ)能12小時(shí)。對(duì)比制備
采用上述相同的正極還可制備鋰硫電池，不同之處是注入電解液IM LiSO3CF3W 1，3 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)，并且電池不采用高溫儲(chǔ)存。實(shí)施例4
凝膠電解質(zhì)溶液在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩?，將?shù)均分子量為6. OX IO5的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、粒徑為40納米的三氧化二鋁和含有0. 8mol/L的六氟磷酸鋰的溶劑(碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯)以質(zhì)量比1 :0. 5(4+6)混合，在80°C下攪拌直至溶解。正極在氮?dú)鈿夥罩?，將上述凝膠電解質(zhì)溶液均勻的涂覆在正極表面，涂覆厚度為 50微米。鋰硫電池用上述涂覆有凝膠電解質(zhì)的正極，用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的 PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。高溫儲(chǔ)存將上述鋰硫電池在75°C下儲(chǔ)能12小時(shí)。對(duì)比制備
采用上述相同的正極還可制備鋰硫電池，不同之處是注入電解液IM LiSO3CF3W 1，3 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)，并且電池不采用高溫儲(chǔ)存。實(shí)施例5
凝膠電解質(zhì)溶液在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩?，將?shù)均分子量為6. OX IO5的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、粒徑為50納米的二氧化硅和含有1. Omol/L的六氟磷酸鋰的溶劑(碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯)以質(zhì)量比1 :0. 5 :(2+10)混合，在75°C下攪拌直至溶解。正極在氮?dú)鈿夥罩?，將上述凝膠電解質(zhì)溶液均勻的涂覆在正極表面，涂覆厚度為 80微米。鋰硫電池用上述涂覆有凝膠電解質(zhì)的正極，用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的 PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。高溫儲(chǔ)存將上述鋰硫電池在80°C下儲(chǔ)能20小時(shí)。對(duì)比制備
采用上述相同的正極還可制備鋰硫電池，不同之處是注入電解液IM LiSO3CF3W 1，3 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)，并且電池不采用高溫儲(chǔ)存。實(shí)施例6
凝膠電解質(zhì)溶液在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩校瑢?shù)均分子量為4. OX IO5的聚偏氟乙烯 六氟丙烯(PVDF HFP，其中HFP含量為10%)、粒徑為50納米的二氧化硅和含有1. 2mol/L的六氟磷酸鋰的溶劑(碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯)以質(zhì)量比1 :0.4 :(3+7)混合，在65°C下攪拌直至溶解。
正極在氮?dú)鈿夥罩?，將上述凝膠電解質(zhì)溶液均勻的涂覆在正極表面，涂覆厚度為 80微米。鋰硫電池用上述涂覆有凝膠電解質(zhì)的正極，用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的 PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。高溫儲(chǔ)存將上述鋰硫電池在90°C下儲(chǔ)能M小時(shí)。對(duì)比制備
采用上述相同的正極還可制備鋰硫電池，不同之處是注入電解液IM LiSO3CF3W 1，3 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)，并且電池不采用高溫儲(chǔ)存。實(shí)施例7
凝膠電解質(zhì)溶液在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩?，將?shù)均分子量為3.0X105的聚氧化乙烯 (ΡΕ0)、粒徑為50納米的氧化鈦和含有1. Omol/L的六氟磷酸鋰的溶劑(碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯)以質(zhì)量比1 :0. 5 (3+5)混合，在75°C下攪拌直至溶解。正極在氮?dú)鈿夥罩?，將上述凝膠電解質(zhì)溶液均勻的涂覆在正極表面，涂覆厚度為 80微米。鋰硫電池用上述涂覆有凝膠電解質(zhì)的正極，用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的 PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。高溫儲(chǔ)存將上述鋰硫電池在40°C下儲(chǔ)能M小時(shí)。對(duì)比制備
采用上述相同的正極還可制備鋰硫電池，不同之處是注入電解液IM LiSO3CF3W 1，3 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)，并且電池不采用高溫儲(chǔ)存。實(shí)施例8
凝膠電解質(zhì)溶液在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩校瑢?shù)均分子量為4. OXlO5的聚氧化乙烯 (ΡΕ0)、粒徑為100納米的氧化鈦和含有1. Omol/L的六氟磷酸鋰的溶劑(碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯)以質(zhì)量比1 :0. 2 (3+8)混合，在75°C下攪拌直至溶解。正極在氮?dú)鈿夥罩?，將上述凝膠電解質(zhì)溶液均勻的涂覆在正極表面，涂覆厚度為 80微米。鋰硫電池用上述涂覆有凝膠電解質(zhì)的正極，用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的 PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。高溫儲(chǔ)存將上述鋰硫電池在60°C下儲(chǔ)能8小時(shí)。對(duì)比制備
采用上述相同的正極還可制備鋰硫電池，不同之處是注入電解液IM LiSO3CF3W 1，3 二氧戊環(huán)/ 二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/ 二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)，并且電池不采用高溫儲(chǔ)存。實(shí)施例9
凝膠電解質(zhì)溶液在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩?，將?shù)均分子量為6. OX IO5的聚偏氟乙烯 六氟丙烯(PVDF HFP，其中HFP含量為10%)、粒徑為50納米的二氧化硅和含有1. Omol/L的六氟磷酸鋰的溶劑(碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯)以質(zhì)量比1 :0. 1 :(3+2)混合，在70°C下攪拌直至溶解。正極在氮?dú)鈿夥罩?，將上述凝膠電解質(zhì)溶液均勻的涂覆在正極表面，涂覆厚度為 40微米。鋰硫電池用上述涂覆有凝膠電解質(zhì)的正極，用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的 PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。鋰硫電池的制備方法可以為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法。高溫儲(chǔ)存將上述鋰硫電池在75°C下儲(chǔ)能12小時(shí)。實(shí)施例10
凝膠電解質(zhì)溶液在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩?，將?shù)均分子量為6. OX IO5的聚偏氟乙烯 六氟丙烯(PVDF HFP，其中HFP含量為10%)、粒徑為50納米的二氧化硅和含有1. Omol/L的六氟磷酸鋰的溶劑(碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯)以質(zhì)量比1 :0.8 :(12+8)混合，在80°C下攪拌直至溶解。正極在氮?dú)鈿夥罩?，將上述凝膠電解質(zhì)溶液均勻的涂覆在正極表面，涂覆厚度為 70微米。鋰硫電池用上述涂覆有凝膠電解質(zhì)的正極，用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的 PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。鋰硫電池的制備方法可以為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法。高溫儲(chǔ)存將上述鋰硫電池在75°C下儲(chǔ)能3小時(shí)。實(shí)施例11
凝膠電解質(zhì)溶液在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩?，將?shù)均分子量為6. OX IO5的聚偏氟乙烯 六氟丙烯(PVDF HFP，其中HFP含量為10%)、粒徑為50納米的二氧化硅和含有1. Omol/L的六氟磷酸鋰的溶劑(碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯)以質(zhì)量比1 1 :(12+8)混合，在40°C下攪拌直至溶解。正極在氮?dú)鈿夥罩?，將上述凝膠電解質(zhì)溶液均勻的涂覆在正極表面，涂覆厚度為 100微米。鋰硫電池用上述涂覆有凝膠電解質(zhì)的正極，用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的 PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。鋰硫電池的制備方法可以為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法。高溫儲(chǔ)存將上述鋰硫電池在75°C下儲(chǔ)能6小時(shí)。實(shí)施例12
凝膠電解質(zhì)溶液在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩?，將?shù)均分子量為6. OX IO5的聚偏氟乙烯 六氟丙烯(PVDF HFP，其中HFP含量為10%)、粒徑為50納米的二氧化硅和含有1. Omol/L的六氟磷酸鋰的溶劑(碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯)以質(zhì)量比1 1 :(12+8)混合，在90°C下攪拌直至溶解。正極在氮?dú)鈿夥罩校瑢⑸鲜瞿z電解質(zhì)溶液均勻的涂覆在正極表面，涂覆厚度為 120微米。鋰硫電池用上述涂覆有凝膠電解質(zhì)的正極，用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的 PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。鋰硫電池的制備方法可以為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法。
高溫儲(chǔ)存將上述鋰硫電池在75°C下儲(chǔ)能12小時(shí)。實(shí)施例13
凝膠電解質(zhì)溶液在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩校瑢?shù)均分子量為3.0X105的聚氧化乙烯 (ΡΕ0)、粒徑為30納米的氧化鈦和含有0. 5mol/L的六氟磷酸鋰的溶劑(碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯)以質(zhì)量比1 :0. 5 (3+5)混合，在75°C下攪拌直至溶解。正極在氮?dú)鈿夥罩?，將上述凝膠電解質(zhì)溶液均勻的涂覆在正極表面，涂覆厚度為 80微米。鋰硫電池用上述涂覆有凝膠電解質(zhì)的正極，用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的 PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。高溫儲(chǔ)存將上述鋰硫電池在75°C下儲(chǔ)能15小時(shí)。實(shí)施例14
凝膠電解質(zhì)溶液在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩?，將?shù)均分子量為3.0X105的聚氧化乙烯 (ΡΕ0)、粒徑為100納米的氧化鈦和含有2. Omol/L的六氟磷酸鋰的溶劑(碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯)以質(zhì)量比1 :0. 5 (3+5)混合，在60°C下攪拌直至溶解。正極在氮?dú)鈿夥罩校瑢⑸鲜瞿z電解質(zhì)溶液均勻的涂覆在正極表面，涂覆厚度為 80微米。鋰硫電池用上述涂覆有凝膠電解質(zhì)的正極，用130微米的鋰箔做負(fù)極，20微米的 PE多孔膜為隔膜，在濕度受控的手套箱中制備扣式電池。高溫儲(chǔ)存將上述鋰硫電池在75°C下儲(chǔ)能15小時(shí)。
電化學(xué)性能測試室溫下，將實(shí)施例1一8和對(duì)比制備1一8制得的鋰硫電池以0. 2mAh/ cm2充電，上限電壓2. 8V ；以0. 5 mAh/cm2放電，下限電壓1. 5V，一次充放電過程為一個(gè)循環(huán)， 記錄第一次放電容量，并計(jì)算比容量。在50、100個(gè)循環(huán)以后，測定電池的容量，并計(jì)算容量剩余率，如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種凝膠電解質(zhì)，其特征在于包括質(zhì)量配比如下的組分 聚合物基體材料非水溶劑無機(jī)填料=1 :5 :0. 1 1 :20 :1 ；和含有濃度為0. 5mol/L 2. Omol/L的電解質(zhì)鋰鹽的電解液；聚合物基體材料非水溶劑無機(jī)填料=1 5 :0. 1 1 :20 :1，和含有電解質(zhì)鋰鹽的電解液；其中，聚合物基體材料為聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙酯(PVAC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚二乙烯基硫(PVS)以及它們的共聚物、衍生物其中的一種或多種的任意比例；所述非水溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、γ 丁內(nèi)酯 (Y BL)、碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸丙烯酯(PS)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸甲乙酯(EMC)、二甲亞砜(DMSO)、N，N 二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(AN)、二氧戊環(huán) (DOL)中的一種或多種的任意比例；所述無機(jī)填料包括二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈦、氧化鋯、氮化硅、碳化硅中的一種或多種，無機(jī)填料的粒徑為30 100納米；所述電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、 全氟丁基磺酸鋰、鋁酸鋰、氯鋁酸鋰、氟代磺酰亞胺鋰、氯化鋰和碘化鋰中的一種或多種的任意比例；所述電解質(zhì)鋰鹽的濃度為0. 5mol/L 2. Omol/L。
2.制備權(quán)利要求1所述凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于在惰性氣氛中，將聚合物基體材料、非水溶劑、無機(jī)填料和含有電解質(zhì)鋰鹽的電解液混合，在40 90°C下，攪拌混合溶液至溶解。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述溫度為65 75°C。
4.采用權(quán)利要求1所述的凝膠電解質(zhì)制備正極，該正極包括集流體、負(fù)載在集流體上的正極材料，其特征在于正極表面涂覆有凝膠電解質(zhì)，所述凝膠電解質(zhì)包括的組分的質(zhì)量配比為聚合物基體材料非水溶劑無機(jī)填料=1 5 :0. 1 1 :20 :1，和含有電解質(zhì)鋰鹽的電解液；其中，聚合物基體材料為聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙酯(PVAC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚二乙烯基硫(PVS)以及它們的共聚物、衍生物其中的一種或多種的任意比例；所述非水溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、γ 丁內(nèi)酯 (Y BL)、碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸丙烯酯(PS)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸甲乙酯(EMC)、二甲亞砜(DMSO)、N，N 二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(AN)、二氧戊環(huán) (DOL)中的一種或多種的任意比例；所述無機(jī)填料包括二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈦、氧化鋯、氮化硅、碳化硅中的一種或多種，無機(jī)填料的粒徑為30 100納米；所述電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、 全氟丁基磺酸鋰、鋁酸鋰、氯鋁酸鋰、氟代磺酰亞胺鋰、氯化鋰和碘化鋰中的一種或多種的任意比例；所述電解質(zhì)鋰鹽的濃度為0. 5mol/L 2. Omol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正極，其特征在于所述涂覆是指在惰性氣氛中，將凝膠電解質(zhì)溶液均勻涂覆在正極表面，涂覆厚度為10微米 150微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極，其特征在于所述涂覆厚度為50 80微米。
7.采用權(quán)利要求1所述的凝膠電解質(zhì)制備的一種鋰硫電池，包括電池殼和極芯，極芯密封包覆于電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、電解質(zhì)、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜，其特征在于所述電解質(zhì)為凝膠電解質(zhì)，包括質(zhì)量配比如下的組分聚合物基體材料非水溶劑無機(jī)填料=1 5 :0. 1 1 :20 :1，和含有電解質(zhì)鋰鹽的電解液；所述聚合物基體材料為聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯 (PS)、聚乙酸乙酯(PVAC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸乙二醇酯(PEGDA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚二乙烯基硫(PVS)以及它們的共聚物、衍生物其中的一種或多種的任意比例；所述非水溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、γ 丁內(nèi)酯 (Y BL)、碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸丙烯酯(PS)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸甲乙酯(EMC)、二甲亞砜(DMS0)、N，N 二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(AN)、二氧戊環(huán) (DOL)中的一種或多種的任意比例；所述無機(jī)填料包括二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈦、氧化鋯、氮化硅、碳化硅中的一種或多種，無機(jī)填料的粒徑為30 100納米；所述電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、 全氟丁基磺酸鋰、鋁酸鋰、氯鋁酸鋰、氟代磺酰亞胺鋰、氯化鋰和碘化鋰中的一種或多種的任意比例；所述電解質(zhì)鋰鹽的濃度為0. 5mol/L 2. Omol/L ；所述隔膜采用聚丙烯微多孔膜(PP)、聚乙烯微多孔膜(PE)、玻璃纖維氈或PP/PE/PP中的一種；所述負(fù)極為鋰箔或合金鋰，或者是在鋰金屬表面上的無機(jī)保護(hù)層、有機(jī)保護(hù)層或混合層；無機(jī)保護(hù)層為Mg、Al、B、C、Sn、Pb、Si、硅酸鋰、氮化鋰(LiN)、硼酸鋰、磷酸鋰、硅硫化鋰、 硼硫化鋰或磷硫化鋰其中的任意一種；有機(jī)保護(hù)層是導(dǎo)電性單體、低聚物或聚合物其中的任意一種，該聚合物選自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩其中的任意一種；混合層是指同時(shí)含有無機(jī)涂層和有機(jī)涂層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰硫電池，其特征在于所述正極包括集流體、負(fù)載在集流體上的正極材料以及涂覆在正極表面的凝膠電解質(zhì)，所述凝膠電解質(zhì)為上述凝膠電解質(zhì)；所述涂覆是指在惰性氣氛中，將凝膠電解質(zhì)溶液均勻涂覆在正極表面，涂覆厚度為10微米 150微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰硫電池，其特征在于所述鋰硫電池采用高溫儲(chǔ)存，儲(chǔ)存溫度為40 90°C，儲(chǔ)存時(shí)間為3 M小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰硫電池，其特征在于所述鋰硫電池的儲(chǔ)存溫度為60 80°C，儲(chǔ)存時(shí)間為8 15小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了凝膠電解質(zhì)，包括質(zhì)量配比為聚合物基體材料非水溶劑無機(jī)填料=150.1～1201，和含有濃度為0.5mol/L～2.0mol/L的電解質(zhì)鋰鹽的電解液；還公開了用該凝膠電解質(zhì)的制備是在惰性氣氛中，將聚合物基體材料、非水溶劑、無機(jī)填料和含有電解質(zhì)鋰鹽的電解液混合，在40～90℃下，攪拌混合溶液至溶解；并公開了利用該凝膠電解質(zhì)制備的正極、鋰硫電池；本發(fā)明提供的凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高、并且可避免硫正極和反應(yīng)物的溶解，含有該凝膠電解質(zhì)的鋰硫電池循環(huán)性能較好；并且該方法工藝簡單、無需大量的萃取溶劑、安全環(huán)保，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/137GK102208680SQ20111011547
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月5日
發(fā)明者王睿, 王榮貴, 胡蘊(yùn)成, 謝皎 申請(qǐng)人:中國東方電氣集團(tuán)有限公司