專利名稱：熱電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于涉及熱電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種熱電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
制作熱電池所用的正極材料一般為硫化物，如二硫化鐵或二硫化鈷等。由硫化物制備出的熱電池存在不足之處，主要表現(xiàn)在以下三個方面
(1)電池放電初期有脈沖峰存在，嚴(yán)重影響電池的電壓精度
典型的鋰合金/ 二硫化物熱電池放電時，在激活瞬間，電池產(chǎn)生一個初始尖峰，然后又迅速回落到正常值，之后平穩(wěn)放電。初始峰的產(chǎn)生是由于二硫化物中存在硫或高價氧化物雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的氧化電位比二硫化物的電位高，所以在電池放電初始時產(chǎn)生一個雜質(zhì)放電峰。該峰的存在嚴(yán)重影響電池的放電電壓精度，在實際工作中，初始峰經(jīng)常會導(dǎo)致電池質(zhì)量的不合格。(2)正極活性物質(zhì)在高溫時分解，導(dǎo)致電池比能量受限
二硫化鐵和二硫化鈷在高溫時都有分解現(xiàn)象，雖然CoS2的熱穩(wěn)定性較好，可達(dá)到 600°C，較高了近100°C，但是其分解現(xiàn)象的存在，同樣影響了電池比能量的提高。到目前為止，鋰合金/ 二硫化物熱電池的放電比能量很難突破80Wh/kg。(3)單體電壓偏低，不利于提高電池比能量及比功率
目前常用的熱電池負(fù)極材料鋰合金電極電位接近于金屬鋰，繼續(xù)改進(jìn)的空間極小。為提高電池的單體電壓，以利于提高電池的比能量及比功率特性，人們希望熱電池正極材料的電極電位更高一些。在這點上，二硫化鐵和二硫化鈷不是特別理想。二硫化鐵對鋰硅合金電極開路電壓在2. IV左右，工作電壓則在1.8 V左右；二硫化鈷更低一些，工作電壓約為 1. 6 V。基于以上三點，人們一直沒有間斷過對新型熱電池正極材料的摸索。電極活性材料氯化鎳制備成正極材料即是其一。氯化鎳制備熱電池的正極材料有以下幾個優(yōu)勢工作電壓高、電壓平臺平穩(wěn)且持續(xù)時間長、無放電初始峰。由于具備以上優(yōu)點，在研制高比能量或高比功率熱電池時，氯化鎳制備正極材料是極佳的選擇。目前，由于氯化鎳制備熱電池正極材料的設(shè)備復(fù)雜，操作困難，制備工藝不確定一直是制約該體系熱電池在我國產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)瓶頸，降低了材料的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種設(shè)備簡單、工藝操作簡易， 有利于提高電池質(zhì)量比能量，可實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的熱電池正極材料的制備方法。本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是 一種熱電池正極材料的制備方法，其特征是步驟包括
⑴鼓風(fēng)干燥
將氯化鎳放到鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥；干燥溫度100°c -180°c，時間8 40h ；在相對濕度彡4%的干燥間中將鼓風(fēng)干燥后的材料粉碎，過50-100目篩。(2)真空干燥
將(1)中過篩后的材料放入真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥，干燥溫度100°C-18(TC，時間 8 40h，相對真空度彡-0. 15MPa -0. 05MPa ； ⑶高溫處理
把真空干燥好的氯化鎳干燥粉盛裝于石英管內(nèi)，擱置于坩堝電阻爐內(nèi)進(jìn)行溫度600 900°C，時間4 IOh的高溫處理，關(guān)閉電源，使石英管自然冷卻；待石英管溫度降到100°C 以下后，取出石英管；在相對濕度< 4%的干燥間內(nèi)繼續(xù)冷卻，直到石英管降溫至40°C以下后，從石英管中倒出成為柱坯的材料； ⑷粉碎、包裝
在⑶中干燥間內(nèi)將柱坯材料上呈黑色或黑綠色的氧化層外表面刮除干凈后切割成小塊后放入粉碎機(jī)中粉碎，過50-100目篩，即制備出氯化鎳處理粉。(5)正極材料的配制
將導(dǎo)電劑放到鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥；干燥溫度140°C 士 30°C，時間8 40h后；過50-150 目篩；
將熔鹽放到鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥；干燥溫度140°C 士30°C，時間8 40h后，過50-150 目篩；
按比例稱取中制備的氯化鎳處理粉，干燥后的導(dǎo)電劑和干燥后的熔鹽，其中導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分比為0 30%，熔鹽百分比為0 20%，將稱量好的各種材料倒入攪拌機(jī)攪拌均勻后，過20-50目篩后，即制成熱電池正極材料。本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)方案
所述⑴中氯化鎳為純度規(guī)格不低于分析純的六水合氯化鎳。所述( 中導(dǎo)電劑為羰基鎳粉、石墨粉或銀粉中一種。所述( 中熔鹽為共晶鹽。所述共晶鹽為氯化鉀-氯化鋰熔鹽、氟化鋰-氯化鋰-溴化鋰熔鹽、氯化鋰-溴化鋰-溴化鉀熔鹽或氟化鋰-溴化鋰-溴化鉀熔鹽中一種。本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是
1、本發(fā)明采用市售六水合氯化鎳為原材料，通過鼓風(fēng)干燥和真空干燥，粉碎過篩后對干燥材料進(jìn)行高溫處理；處理后的材料松裝密度和振實密度都有所提高，改善了材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，提高了材料電化學(xué)活性；含水質(zhì)量由干燥前的5%下降到1000ΡΡΜ。簡化并穩(wěn)定了工藝，設(shè)備投入成本小，為實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化熱電池正極材料創(chuàng)造了條件。2、本方法制備的正極材料和對應(yīng)負(fù)極為鋰硼合金制備出的熱電池單體開路電壓在2. 7V左右，大功率放電電壓在2. 0 V左右，比硫化物為正極材料的熱電池高出25%左右； 在電池工作時間相當(dāng)?shù)臈l件下，氯化鎳熱電池的質(zhì)量比能量比硫化物熱電池高出20%左右ο


圖1是本發(fā)明650°C及以上高溫處理后氯化鎳粉400倍放大形貌圖； 圖2是650°C及以上高溫處理后氯化鎳粉的XRD圖譜。
具體實施例方式為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點及功效，茲例舉以下實施例，并配合附圖詳細(xì)說明如下
實施例1 ⑴鼓風(fēng)干燥
將分析純?yōu)槁然嚭坎坏陀谫|(zhì)量98%的市售六水合氯化鎳放到鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，干燥溫度140°C，干燥時間3 后；自然冷卻至40°C以下，在相對濕度彡4%的干燥間中用粉碎機(jī)將材料粉碎后，過80目篩； ⑵真空干燥
將(1)中過篩后的材料放入相對真空度<_0.095MPa的真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥， 干燥溫度140°C，時間32h ； ⑶高溫處理
把真空干燥好的氯化鎳干燥粉盛裝于直徑100mm，長800mm的石英管內(nèi)，每只石英管裝 Ikg左右的材料，擱置于坩堝電阻爐內(nèi)進(jìn)行溫度750°C，時間他的高溫處理，使氯化鎳材料脫凈水分，重新結(jié)晶；待高溫處理過程滿足保溫時間后，關(guān)閉電源，使石英管自然冷卻；待石英管溫度降到100°C以下后，取出石英管；在相對濕度彡4%的干燥間內(nèi)繼續(xù)冷卻，直到石英管降溫至40°C以下后，從石英管中取出成為柱坯的材料； ⑷粉碎、包裝
在⑶中干燥間內(nèi)將柱坯材料表面呈黑色或黑綠色的氧化層刮除干凈后切割成小塊，然后放入粉碎機(jī)中粉碎，過80目篩，即制備出氯化鎳處理粉。(5)正極材料的配制
取羰基鎳粉作為導(dǎo)電劑放到鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥；干燥溫度140°C，時間24h后；過80目
篩，
稱取(4)中1600 g氯化鎳處理粉，400 g羰基鎳粉，將稱量好的各種材料倒入攪拌機(jī)中攪拌均勻后，過40目篩后，即制成熱電池正極材料。(6)分裝
將ω中制備成的熱電池正極材料蠟封包裝或真空包裝。實施例2 ⑴鼓風(fēng)干燥
將分析純?yōu)槁然嚭坎坏陀谫|(zhì)量98%的市售六水合氯化鎳放到鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，干燥溫度160°C，干燥時間24h后；自然冷卻至40°C以下，在相對濕度彡4%的干燥間中用粉碎機(jī)將材料粉碎后，過80目篩； ⑵真空干燥
將(1)中過篩后的材料放入相對真空度<-0.095MI^的真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥， 干燥溫度160°C，時間24h ； ⑶高溫處理
把真空干燥好的氯化鎳干燥粉盛裝于直徑100mm，長800mm的石英管內(nèi)，每只石英管裝 Ikg左右的材料，擱置于坩堝電阻爐內(nèi)進(jìn)行溫度650°C，時間他的高溫處理，使氯化鎳材料脫凈水分，重新結(jié)晶；待高溫處理過程滿足保溫時間后，關(guān)閉電源，使石英管自然冷卻；待石英管溫度降到100°c以下后，取出石英管；在相對濕度彡4%的干燥間內(nèi)繼續(xù)冷卻，直到石英管降溫至40°C以下后，從石英管中取出成為柱坯的材料； ⑷粉碎、包裝
在⑶中干燥間內(nèi)將柱坯材料表面呈黑色或黑綠色的氧化層刮除干凈后切割成小塊，然后放入粉碎機(jī)中粉碎，過80目篩，即制備出氯化鎳處理粉。(5)正極材料的配制
取羰基鎳粉作為導(dǎo)電劑放到鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥；干燥溫度140°C，時間24h后；過80目
篩，
將共晶鹽為氯化鉀-氯化鋰熔鹽放到鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥；干燥溫度140°C，時間24h 后，過80目篩，
稱取(4)中1600 g氯化鎳處理粉，200 g羰基鎳粉和200 g氯化鉀-氯化鋰熔鹽，將稱量好的各種材料倒入攪拌機(jī)中攪拌均勻后，過40目篩后，即制成熱電池正極材料。(6)分裝
將ω中制備成的熱電池正極材料蠟封包裝或真空包裝。實施例3 ⑴鼓風(fēng)干燥
將分析純?yōu)槁然嚭坎坏陀谫|(zhì)量98%的市售六水合氯化鎳放到鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，干燥溫度120°C，干燥時間40h后；自然冷卻至40°C以下，在相對濕度彡4%的干燥間中用粉碎機(jī)將材料粉碎后，過80目篩； ⑵真空干燥
將(1)中過篩后的材料放入相對真空度<_0.095MPa的真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥， 干燥溫度120°C，時間40h ； ⑶高溫處理
把真空干燥好的氯化鎳干燥粉盛裝于直徑100mm，長800mm的石英管內(nèi)，每只石英管裝 Ikg左右的材料，擱置于坩堝電阻爐內(nèi)進(jìn)行溫度850°C，時間他的高溫處理，使氯化鎳材料脫凈水分，重新結(jié)晶；待高溫處理過程滿足保溫時間后，關(guān)閉電源，使石英管自然冷卻；待石英管溫度降到100°C以下后，取出石英管；在相對濕度<4%的干燥間內(nèi)繼續(xù)冷卻，直到石英管降溫至40°C以下后，從石英管中取出成為柱坯的材料； ⑷粉碎、包裝
在⑶中干燥間內(nèi)將柱坯材料表面呈黑色或黑綠色的氧化層刮除干凈后切割成小塊，然后放入粉碎機(jī)中粉碎，過80目篩，即制備出氯化鎳處理粉。(5)正極材料的配制
取羰基鎳粉作為導(dǎo)電劑放到鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥；干燥溫度140°C，時間24h后；過80目
篩，
將共晶鹽作為熔鹽放到鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥；干燥溫度140°C，時間24h后，過80目篩， 稱取(4)中1400 g氯化鎳處理粉，400 g羰基鎳粉和200 g氯化鉀-氯化鋰熔鹽，將稱量好的各種材料倒入攪拌機(jī)中攪拌均勻后，過40目篩后，即制成熱電池正極材料。(6)分裝將ω中制備成的熱電池正極材料蠟封包裝或真空包裝。
按照上述方法制備的熱電池正極材料具有材料為1000 ppm左右的低水分含量和材料電化學(xué)活性高的特點；以該材料和負(fù)極為鋰硼合金制備的熱電池單體開路電壓在 2. 7V左右，大功率放電電壓在2. 0 V左右，比一般硫化物為正極材料的熱電池高出25%左右；在電池工作時間相當(dāng)?shù)臈l件下，正極材料為氯化鎳的熱電池質(zhì)量比能量比硫化物為正極材料熱電池的質(zhì)量比能量高出20%左右。
權(quán)利要求
1.一種熱電池正極材料的制備方法，其特征是步驟包括⑴鼓風(fēng)干燥將氯化鎳放到鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥；干燥溫度100°C -180°c，時間8 40h ；在相對濕度< 4%的干燥間中將鼓風(fēng)干燥后的材料粉碎，過50-100目篩；⑵真空干燥將⑴中過篩后的材料放入真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥，干燥溫度100°C-180°C，時間 8 40h，相對真空度彡-0. 15MPa -0. 05MPa ；⑶高溫處理把真空干燥好的氯化鎳干燥粉盛裝于石英管內(nèi)，擱置于坩堝電阻爐內(nèi)進(jìn)行溫度600 900°C，時間4 IOh的高溫處理，關(guān)閉電源，使石英管自然冷卻；待石英管溫度降到100°C 以下后，取出石英管；在相對濕度< 4%的干燥間內(nèi)繼續(xù)冷卻，直到石英管降溫至40°C以下后，從石英管中倒出成為柱坯的材料；⑷粉碎、包裝在⑶中干燥間內(nèi)將柱坯材料上呈黑色或黑綠色的氧化層外表面刮除干凈后切割成小塊后放入粉碎機(jī)中粉碎，過50-100目篩，即制備出氯化鎳處理粉；(5)正極材料的配制將導(dǎo)電劑放到鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥；干燥溫度140°C 士 30°C，時間8 40h后；過50-150 目篩；將熔鹽放到鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥；干燥溫度140°C 士30°C，時間8 40h后，過50-150 目篩；按比例稱取中制備的氯化鎳處理粉，干燥后的導(dǎo)電劑和干燥后的熔鹽，其中導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分比為0 30%，熔鹽百分比為0 20%，將稱量好的各種材料倒入攪拌機(jī)攪拌均勻后，過20-50目篩后，即制成熱電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電池正極材料的制備方法，其特征是，所述⑴中氯化鎳為純度規(guī)格不低于分析純的六水合氯化鎳。
3.根據(jù)權(quán)利要求ι所述的熱電池正極材料的制備方法，其特征是，所述ω中導(dǎo)電劑為羰基鎳粉、石墨粉或銀粉中一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求ι所述的熱電池正極材料的制備方法，其特征是，所述ω中熔鹽為共晶鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熱電池正極材料的制備方法，其特征是，所述共晶鹽為氯化鉀-氯化鋰熔鹽、氟化鋰-氯化鋰-溴化鋰熔鹽、氯化鋰-溴化鋰-溴化鉀熔鹽或氟化鋰-溴化鋰-溴化鉀熔鹽中一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱電池正極材料的制備方法，步驟包括⑴鼓風(fēng)干燥、⑵在真空干燥箱中真空干燥、⑶盛裝于石英管內(nèi)擱置于坩堝電阻爐內(nèi)高溫處理、⑷從石英管中取出成為柱坯的材料粉碎、⑸按比例稱取(4)中制備的氯化鎳處理粉，干燥后的導(dǎo)電劑和干燥后的熔鹽攪拌制成熱電池正極材料。本發(fā)明采用市售六水合氯化鎳為原材料，通過鼓風(fēng)干燥和真空干燥，粉碎過篩后對干燥材料進(jìn)行高溫處理；處理后的材料松裝密度和振實密度都有所提高，改善了材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，提高了材料電化學(xué)活性；含水質(zhì)量由干燥前的5%下降到1000PPM。簡化并穩(wěn)定了工藝，設(shè)備投入成本小，為實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化熱電池正極材料創(chuàng)造了條件。
文檔編號H01M4/08GK102157722SQ20111006755
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月21日
發(fā)明者張衛(wèi)紅, 趙晉峰, 邢永慧, 鄭毅, 郭永全, 鹿學(xué)玲 申請人:中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所