專利名稱：一種超級電容器用高比電容活性炭電極材料的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種高比電容超級電容器用活性炭的制備方法，屬于超級電容器和炭電極材料所在的新能源和新材料技術領域。
背景技術：
活性炭擁有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出優(yōu)越的吸附性能，因而作為一種吸附劑在水處理、空氣凈化、脫色、分離、溶劑回收等領域具有廣泛的應用?；钚蕴堪丛蟻碓创篌w可分為兩大類木質(zhì)類活性炭(主要以木材、果殼、竹子以及其它含木質(zhì)纖維素的農(nóng)副產(chǎn)品為原料)和礦物類活性炭(主要以石油焦、浙青、焦油和煤及其副產(chǎn)品為原料)。由于原料來源豐富，活性炭在全球的年產(chǎn)量已經(jīng)超過100萬噸。近年來，隨著新能源器件和超級電容器的興起，研究具有高比電容活性炭電極材料就逐漸成為新材料領域的重要熱點。專利US7759289描述了一種基于礦物類活性炭經(jīng)活化處理后可用于超級電容器電極材料的方法。該方法采用氫氧化鈉或氫氧化鉀處理活性炭，再用熱酸、熱水洗除雜離子，所得炭電極材料顯示出良好的電容保持率；在專利US 7119047中，活性炭前驅(qū)體依次用氫氧化鈉和稀硝酸進行處理，再在惰性或弱氧化氣氛條件下退火煅燒，最后水洗干燥后便得到超級電容器用活性炭電極材料；專利CN101525132A公開了一種以淀粉為原料生產(chǎn)超級電容器電極材料的方法，將原料于惰性氣保護下進行低溫炭化，再浸入飽和氫氧化鉀溶液進行高溫活化，熱水洗至中性，烘干后便得到比表面積高達2281. 4m2/g的超級電容器用活性炭?？梢钥吹剑煌假|(zhì)原料在特定條件下經(jīng)炭化、活化處理后能夠得到適于超級電容器用的高品質(zhì)活性炭。但是，目前市場上95%以上的活性炭生產(chǎn)工藝生產(chǎn)出的活性炭都不能很好的滿足超級電容器電極材料應用，因為僅有極少數(shù)活性炭在具備高比表面積的同時擁有豐富的中、微孔結(jié)構(gòu)。此外，存在于活性炭中的雜質(zhì)和表面的功能基團對炭電極材料的電容性能有很大影響?？紤]到市場上大量廉價的普通活性炭，專利CN101071685A公開了一種制備高中孔活性炭電極材料的方法，利用氧化性氣氛對凈水用普通活性炭進行二次造孔，所得活性炭的中孔含量達40%以上，可作為高能量密度超級電容器電極材料使用。該方法無需處理復雜的前驅(qū)體原料，用簡單的工藝大幅度增加了活性炭材料的中孔含量。但由于并沒有做進一步的活化處理，因而電極材料的比電容以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性都難以保證。本發(fā)明以顆粒狀普通活性炭為對象，通過部分氧化、表面功能化和活化固孔等工藝過程，制備出性能穩(wěn)定的高比電容活性炭電極材料，具有潛在的商業(yè)開發(fā)價值和巨大市場應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種經(jīng)濟適用的生產(chǎn)超級電容器用高比電容活性炭的工藝。所用原料豐富廉價，產(chǎn)品商業(yè)附加值高，市場應用前景巨大。本發(fā)明內(nèi)容的具體實施工藝方法如下
一種超級電容器用高比電容活性炭電極材料的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(1)將活性炭粉碎、過篩后，于300 500°C空氣氣氛條件下處理2. 5 4. 0h，得到粉末A ；氧化處理后粉末A為原料的60-85% ；( 將A與氫氧化鉀按質(zhì)量比1 2. 5 5.0充分混合，于流動惰性氣氛中在 400 500°C處理1. 0 3. 0h，得到粉末B ；(3)將B于流動惰性氣氛中在700 900°C進一步處理2. 0 5. Oh,得到活性粉末 C；(4)將C在惰性氣氛保護下冷卻至室溫后，依次用稀酸和水洗至溶液呈中性，抽濾、真空干燥后，得到超級電容器用高比電容活性炭電極材料。步驟(1)中所述的活性炭來源于煤、石油、木材或果殼生產(chǎn)的活性炭。步驟(1)中所述的活性炭過20 80目篩。步驟⑵、(3)中所用的流動氣氛反應器為管式爐。步驟(2)、(3)、(4)中所用惰性氣氛為高純氮或氬。步驟中的稀酸是稀硫酸或稀鹽酸(質(zhì)量濃度5% 30% )，水為去離子水。按照上述工藝所得高比電容活性炭的比表面積為1600 2774m2/g，比電容量為 178 227F/g。與現(xiàn)有制備超級電容器用活性炭技術相比，具有以下優(yōu)點(1)用源于煤、石油、木材、果殼等原料生產(chǎn)的顆粒狀普通活性炭作為處理對象，省去了用煤、石油、木材、果殼等原料直接生產(chǎn)超級電容器活性炭工藝中包含的復雜原料預處理等過程，也減少了相關設備的投入。(2)采用部分氧化過程一方面使顆粒狀活性炭表面更加規(guī)整，粒徑趨于均一化，另一方面有助于打開部分封閉孔，同時進行二次造孔，增加了有效孔容積和比表面積。而過去的生產(chǎn)工藝一般都是直接將活性炭用酸或堿進行活化處理，缺少將原有活性炭中存在的閉孔開發(fā)活化利用的處理工藝。(3)用氫氧化鉀活化采用兩段溫度處理。400 500°C主要便于熔融堿離子在流動載氣的作用下充分進入活性炭孔道，活化炭表面各種含氧功能基團；700 900°C處理用以保證炭骨架的成型和表面功能基團的進一步活化。相對于一段溫度活化處理過程，本工藝更有利于熔鹽離子滲透到孔道內(nèi)部，孔的活化更徹底，并且骨架更穩(wěn)定。(4)本方法制備的活性炭材料比表面積大，比電容高，在超級電容器應用中循環(huán)充放電性能穩(wěn)定。


圖1為本發(fā)明實施例1工藝處理后得到的材料的循環(huán)伏安測試結(jié)果；圖2本發(fā)明實施例1工藝處理后得到的材料的充放電測試結(jié)果(充放電電流為 2. 5A/g)。
具體實施例方式以下具體實施例旨在進一步說明本發(fā)明，并不代表本發(fā)明受實施例限制。實施例1將市售無煙煤基顆粒狀活性炭粉碎研磨后過40目篩，再用濕法球磨他，所得粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中于400°C熱處理4h。降至室溫并過200目篩，然后與氫氧化鉀按重量比1 4混合研磨，置于管式爐中在高純氮氣保護下400°C處理lh，再升溫至700°C 恒溫池。在惰性氣氛保護下自然冷卻到室溫，用稀鹽酸和去離子水依次洗至溶液呈中性，抽濾、真空干燥后即得超級電容器用活性炭。測得材料的比表面積為2774m2/g，平均比電容為 227F/g。典型的電容測試循環(huán)伏安曲線和充放電曲線分別如圖1和圖2所示。實施例2將市售浙青基球形活性炭粉碎研磨后過30目篩，再用濕法球磨8h，所得粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中于300°C熱處理池。降至室溫并過250目篩，然后與氫氧化鉀按重量比1 5混合研磨，置于管式爐中在高純氮氣保護下400°C處理池，再升溫至800°C恒溫池。在惰性氣氛保護下自然冷卻到室溫，用稀鹽酸和去離子水依次洗至溶液呈中性，抽濾、真空干燥后即得超級電容器用活性炭。測得材料的比表面積為M70m2/g，平均比電容為 214F/g。實施例3將市售果殼基顆粒狀活性炭粉碎研磨后過60目篩，再用濕法球磨他，所得粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中于350°C熱處理池。降至室溫并過200目篩，然后與氫氧化鉀按重量比1 4混合研磨，置于管式爐中在高純氮氣保護下400°C處理池，再升溫至850°C恒溫池。在惰性氣氛保護下自然冷卻到室溫，用稀鹽酸和去離子水依次洗至溶液呈中性，抽濾、真空干燥后即得超級電容器用活性炭。測得材料的比表面積為2188m2/g，平均比電容為 200F/g。實施例4將市售木質(zhì)顆粒狀活性炭粉碎研磨后過40目篩，再用濕法球磨他，所得粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中于350°C熱處理池。降至室溫并過250目篩，然后與氫氧化鉀按重量比1 3.5混合研磨，置于管式爐中在高純氮氣保護下4001處理》1，再升溫至9001恒溫池。在惰性氣氛保護下自然冷卻到室溫，用稀鹽酸和去離子水依次洗至溶液呈中性，抽濾、真空干燥后即得超級電容器用活性炭。測得材料的比表面積為1841m2/g，平均比電容為 178F/g。實施例5將市售竹基顆粒狀活性炭粉碎研磨后過50目篩，再高速球磨8h，所得粉末置于管式爐中，在空氣氣氛中于400°C熱處理池。降至室溫并過200目篩，然后與氫氧化鉀按重量比1 4混合研磨，置于管式爐中在高純氮氣保護下400°C處理lh，再升溫至850°C恒溫3h。 在惰性氣氛保護下自然冷卻到室溫，用稀鹽酸和去離子水依次洗至溶液呈中性，抽濾、真空干燥后即得超級電容器用活性炭。測得材料的比表面積為2223m2/g，平均比電容為208F/g。
權利要求
1.一種超級電容器用高比電容活性炭電極材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將活性炭粉碎過篩后，于300 500°C空氣氣氛條件下處理2.5 4. 0h，得到粉末A；(2)將A與氫氧化鉀按質(zhì)量比1 2. 5 5. 0充分混合，于流動惰性氣氛中在400 500°C處理1. 0 3. 0h，得到粉末B ；(3)將B于流動惰性氣氛中在700 900°C進一步處理2.0 5. 0h，得到活性粉末C ；(4)將C在惰性氣氛保護下冷卻至室溫后，依次用稀酸和水洗至溶液呈中性，抽濾、真空干燥后，得到超級電容器用高比電容活性炭電極材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟(1)中所述的活性炭來源于包括煤、石油、木材或果殼生產(chǎn)的活性炭。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟(1)中所述的活性炭過20 80目篩。
4.根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟O)、(3)中所用的流動氣氛反應器為管式爐。
5.根據(jù)權利要求1或4所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟O)、(3)、(4)中所用惰性氣氛為高純氮或氬。
6.根據(jù)權利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟中的稀酸是稀硫酸或稀鹽酸，水為去離子水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超級電容器用高比電容活性炭電極材料的生產(chǎn)方法。將源于各種原材料(包括煤、石油、木材、果殼等碳源)得到的顆粒狀活性炭粉碎、球磨、過篩，于300～500℃空氣氣氛條件下處理2.5～4.0h，得到粉末A；將A與氫氧化鉀按質(zhì)量比1∶2.5～5.0充分混合，于流動惰性氣氛中在400～500℃處理1.0～3.0h，得到粉末B；將B于流動惰性氣氛中在700～900℃進一步處理2.0～5.0h，得到活性粉末C；將C在惰性氣氛保護下冷卻至室溫后，依次用稀酸和水洗至溶液呈中性，抽濾、真空干燥后即得。本方法制備的電極材料具有高的比電容量和理想的循環(huán)充放電性能；簡單適用，并能顯著增加活性炭的商業(yè)附加值。
文檔編號H01G9/042GK102214514SQ20111006738
公開日2011年10月12日 申請日期2011年3月21日 優(yōu)先權日2011年3月21日
發(fā)明者劉洪濤, 張遠亮, 朱晨 申請人:中南大學