專利名稱：一種鋰離子電池正極材料層狀富鋰錳基氧化物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于二次電池材料制備領域，具體涉及ー種高容量鋰離子電池正極材料層狀富鋰錳基氧化物的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池因高的能量密度廣泛應用于人們日常生活中，如常見的手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦和電動工具等。近來，為了進一步提高其能量密度，鋰離子電池正極材料已從商業(yè)化的鈷酸鋰、錳酸鋰與鎳錳鈷酸鋰轉向其它新型正極材料。其中，層狀富鋰錳基氧化物 Li1+xNiaCoeMnY02 (其中 O < χ 彡 O. 33,0 彡 a < 1，O 彡 β < 1，O く Y < 1，a · β 不同時為零)因其容量超高、成本低、循環(huán)性能優(yōu)異以及熱穩(wěn)定性高引起了人們的廣泛關注。如Lih2Nia2Mna6O2和Lih2Niav3Coav3Mn1W3O2在C/20的電流密度下充電至4. 8V，放電容量可達260mAh/g，幾乎是商業(yè)化鈷酸鋰的兩倍。層狀富鋰錳基氧化物為Li2MnO3和LiMO2 (M為Mn，Ni，Co的ー種或者多種元素)的固溶體形式。目前，用于合成層狀富鋰錳基氧化物正極材料方法主要有固相合成、液相共沉淀、溶膠-凝膠以及噴霧干燥等。其中，液相共沉淀方法制備出的球形層狀富鋰錳基氧化物因其循環(huán)性能優(yōu)異、加工性能好以及振實密度高得到了廣泛應用。然而，在此過程中，后續(xù)鋰鹽和前驅體混合高溫煅燒過程中存在耗能高、純度不夠等缺點，仍需要在后期高溫煅燒過程尋■求新的エ藝。熔鹽合成法通常采用ー種或數(shù)種低熔點的鹽類作為反應介質，反應物在熔鹽中有一定的溶解度，使得反應在原子級進行。反應結束后，采用合適的溶劑將鹽類溶解，經(jīng)過濾洗滌后即可得到合成產(chǎn)物。由于低熔點鹽作為反應介質，合成過程中有液相出現(xiàn)，反應物在其中有一定的溶解度，大大加快了離子的擴散速率，使反應物在液相中實現(xiàn)原子尺度混合，反應就由固固反應轉化為固液反應。該法相對于常規(guī)插鋰過程而言，具有エ藝簡單、合成溫 度低、保溫時間短、合成的粉體化學成分均勻、晶體形貌好、物相純度高等優(yōu)點，另外，鹽易分離，也可重復使用。
發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供ー種鋰離子電池正極材料層狀富鋰錳基氧化物的制備方法，采用共沉淀與熔鹽法相結合進行制備，解決常規(guī)液相共沉淀法制備過程中加熱不均勻、時間長、溫度聞等問題，從而提聞加熱效率、減低能耗，并提聞材料的電化學性倉^:。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為ー種鋰離子電池正極材料層狀富鋰錳基氧化物的制備方法，其特征在于采用共沉淀-熔鹽法來進行制備，包括以下步驟I)將符合化學計量比的過渡金屬鹽水溶液、O. I 8mol/L堿液以及濃度為O. I 5mol/L的氨水分別緩慢加入攪拌反應器中，攪拌并加熱，控制反應體系pH值為6. 5 13，在O 100°C恒溫加熱I 24h，所得沉淀經(jīng)陳化、過濾、洗滌、干燥后得到鎳錳鈷復合前驅體，其中過渡金屬鹽水溶液中鎳、猛、鈷離子的總濃度為O. I 4mol/L,所述堿液為氫氧化鈉、碳酸鈉或草酸鈉中的ー種或者幾種；2)將鎳錳鈷前驅體與鋰源按化學計量比配比混合，再向其中加入一定比例的助熔齊 ，通過機械方式混合均勻得到混合粉末；3)將上述所得的混合粉末置于空氣氣氛爐中，以I 30°C /min的速率升溫，在400 700°C恒溫煅燒O. 5 12h，然后在800 1050°C恒溫煅燒I 30h，最后冷卻到室溫，用去離子水充分洗滌，最后干燥即得到層狀富鋰錳基氧化物正極材料Li1+xNiaCoeMnY02，其中0<叉彡0.33，0彡 a < 1,0 ^ β < 1,0 < Y <1，a . β 不同時為零。作為優(yōu)選，所述鎳錳鈷復合前驅體為鎳錳鈷氫氧化物、鎳錳鈷碳酸鹽、鎳錳鈷草酸鹽或鎳錳鈷氧化物中的一種或者幾種。作為優(yōu)選，所述鋰源為硝酸鋰、碳酸鋰、こ酸鋰或氫氧化鋰中的一種或者幾種。
再優(yōu)選，所述助熔劑為氯化鋰、氯化鉀或氯化鈉中的ー種或者幾種，所述助熔劑的量與鎳錳鈷前驅體與鋰源的總量的比值為I 20。最后，所述機械方式混合為球磨、研磨、噴霧、攪拌或者超聲中的一種或者幾種。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在干采用共沉淀法與熔鹽法相結合來進行制備，解決常規(guī)液相共沉淀法制備過程中由于加熱不均勻、時間長與溫度高而造成的耗能高、材料純度不夠等問題，大大提高了加熱效率、減低了能耗，同時提高了材料的電化學性能，本發(fā)明制備的層狀富鋰錳基氧化物無雜相，且產(chǎn)品平均粒徑均勻，循環(huán)性能優(yōu)異，本發(fā)明的制備方法エ藝簡單，生產(chǎn)成本低，節(jié)能高效，適合于エ業(yè)化生產(chǎn)。
圖I為本發(fā)明實施例I中所得Lih2Nia2Mna6O2的XRD圖；圖2為本發(fā)明實施例I所得Lih2Nia2Mna6O2的SEM圖；圖3為本發(fā)明實施例I所得Lih2Nia2Mna6O2的充放電測試曲線圖；圖4為本發(fā)明實施例I所得Lih2Nia2Mna6O2的循環(huán)測試曲線圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進ー步詳細描述。實施例I以硫酸鎳和硫酸錳摩爾比為I : 3的配比混合，加入去離子水配制成2mol/L的混合溶液，采用2mol/L碳酸鈉溶液作為沉淀劑，O. 2mol/L的氨水作為絡合劑，同時滴加到連續(xù)攪拌的反應器中，并控制反應體系的PH值為8，在60°C恒溫加熱10h。所得沉淀經(jīng)陳化、過濾、洗滌、干燥后得到鎳錳碳酸鹽前驅體(Nia25Mntl75)CO315將(Nia25Mna75) CO3置于空氣氣氛爐中500°C下恒溫煅燒5h，得到鎳錳氧化物前驅體(Nia25Mna 75) 304。將所得鎳錳氧化物前驅體、碳酸鋰與氯化鉀按一定比例混合均勻，其中氯化鉀的質量為鎳錳氧化物前驅體與碳酸鋰總質量的5倍，以5°C /min的速率升溫，然后將所得粉末置于空氣氣氛爐中500°C下恒溫燒結3h，然后800°C下恒溫燒結8h，自然冷卻至室溫，去離子水反復洗滌，干燥后得到層狀富鋰錳基氧化物LiuNia2Mna6O215所得產(chǎn)物為純相(附圖I)，是由一次納米顆粒組裝成的二次微米球形顆粒(附圖2)，12. 5mA/g的充放電電流密度下放電容量可達250mAh/g(附圖3)，50次循環(huán)后容量保持率大于80% (附圖4)。實施例2 以硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳摩爾比為I : I : 4的配比混合，加入去離子水配制成2mol/L的混合溶液，采用2mol/L碳酸鈉溶液作為沉淀劑，O. 2mol/L的氨水作為絡合剤，同時滴加到連續(xù)攪拌的反應器中，并控制反應體系的pH值為8，在60°C恒溫加熱12h。所得沉淀經(jīng)陳化、過濾、洗滌、干燥后得到鎳鈷錳碳酸鹽前驅體(Ni1/6Co1/6Mn4/6)CO30將所得鎳鈷錳碳酸鹽前驅體、碳酸鋰與氯化鈉按一定比例混合均勻，其中氯化鈉的質量為鎳鈷錳碳酸鹽前驅體與碳酸鋰總質量的10倍，以5°C /min的速率升溫，然后將所得粉末置于空氣氣氛爐中500°C下恒溫燒結10h，然后900°C下恒溫燒結10h，自然冷卻至室溫，去離子水反復洗漆，干燥后得到層狀富鋰錳基氧化物Lih2Nia4Z3Coa4Z3Mnh6Z3Op所得產(chǎn)物是由一次納米顆粒組裝成的二次微米球形顆粒，12. 5mA/g的充放電電流密度下放電容量可達260mAh/g,循環(huán)性能優(yōu)異。
實施例3 以硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳摩爾比為2 I 7的配比混合，加入去離子水配制成2mol/L的混合溶液，采用2mol/L碳酸鈉溶液作為沉淀劑，2mol/L的氨水作為絡合劑，同時滴加到連續(xù)攪拌的反應器中，并控制反應體系的pH值為8，在60°C恒溫加熱8h。所得沉淀經(jīng)陳化、過濾、洗滌、干燥后得到鎳鈷錳碳酸鹽前驅體(Nia2CoaiMna7)CCV將所得鎳鈷錳碳酸鹽前驅體、碳酸鋰與氯化鉀按一定比例混合均勻，其中氯化鉀的質量為鎳鈷錳碳酸鹽前驅體與碳酸鋰總質量的5倍，以8°C /min的速率升溫，然后將所得粉末置于空氣氣氛爐中500°C下恒溫燒結10h，然后900°C下恒溫燒結10h，自然冷卻至室溫，去離子水反復洗漆，干燥后得到層狀富鋰錳基氧化物Lih2Niai6Coatl8Mna56O215所得產(chǎn)物是由一次納米顆粒組裝成的二次微米球形顆粒，12. 5mA/g的充放電電流密度下放電容量可達265mAh/g, 250mA/g的充放電電流密度下放電容量可達180mAh/g,循環(huán)性能優(yōu)異。實施例4 以硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳摩爾比為I : I : 4的配比混合，加入去離子水配制成2mol/L的混合溶液，采用4mol/L氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，2mol/L的氨水作為絡合齊U，同時滴加到連續(xù)攪拌的反應器中(氮氣保護氣氛)，并控制反應體系的PH值為11.5，在60°C恒溫加熱5h。所得沉淀經(jīng)陳化、過濾、洗滌、干燥后得到鎳鈷錳氫氧化物前驅體(Ni1/6Co1/6Mn4/6) (OH)20將所得鎳鈷錳氫氧化物前驅體、氫氧化鋰與氯化鉀按一定比例混合均勻，其中氯化鉀的質量為鎳錳鈷氫氧化物前驅體與氫氧化鋰總質量的15倍，以8°C /min的速率升溫，然后將所得粉末置于空氣氣氛爐中500°C下恒溫燒結10h，然后800°C下恒溫燒結10h，自然冷卻至室溫，去離子水反復洗漆，干燥后得到層狀富鋰錳基氧化物Lih2Niav3Coav3MnnCV所得產(chǎn)物12. 5mA/g的充放電電流密度下放電容量可達256mAh/g，循環(huán)性能優(yōu)異。實施例5 以硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳摩爾比為I : I : 4的配比混合，加入去離子水配制成2mol/L的混合溶液，采用2mol/L碳酸鈉溶液作為沉淀劑，O. 2mol/L的氨水作為絡合劑，同時滴加到連續(xù)攪拌的反應器中，并控制反應體系的PH值為8，在60°C恒溫加熱IOh0所得沉淀經(jīng)陳化、過濾、洗漆、干燥后得到鎳鈷猛碳酸鹽前驅體(Ni1/6Co1/6Mn4/6)CO3。將(Ni1/6Co1/6Mn4/6)C03置于空氣氣氛爐中500°C下恒溫煅燒5h，得到鎳錳氧化物前驅體
(Ni1Z6Co1Z6Mn4Z6) 304。將所得鎳鈷錳氧化物前驅體、碳酸鋰與氯化鈉按一定比例混合均勻，其中氯化鈉的質量為鎳鈷錳氧化物前驅體與碳酸鋰總質量的15倍，以5°C /min的速率升溫，然后將所得粉末置于空氣氣氛爐中500°C下恒溫燒結3h，然后900°C下恒溫燒結3h，自然冷卻至室溫，去離子水反復洗漆，干燥后得到層狀富鋰錳基氧化物Lih2Nia4Z3Coa4Z3Mnh6Z3Op所得產(chǎn)物是由一次納米顆粒組裝成的二次微米球形顆粒，12. 5mA/g的充放電電流密度下放電容量可達266mAh/g,循環(huán)性能優(yōu)異。 實施例6 以硫酸鎳和硫酸錳摩爾比為I : 3的配比混合，加入去離子水配制成O. 2mol/L的混合溶液，采用O. 2mol/L草酸鈉溶液作為沉淀劑，O. 36mol/L的氨水作為絡合剤，同時滴加到連續(xù)攪拌的反應器中，并控制反應體系的PH值為7，在60°C恒溫加熱10h。所得沉淀經(jīng)陳化、過濾、洗滌、干燥后得到鎳錳草酸鹽前驅體。將鎳錳草酸鹽置于空氣氣氛爐中500°C下恒溫煅燒5h，得到鎳錳氧化物前驅體(Nia25Mntl75)3CV將所得鎳錳氧化物前驅體、碳酸鋰與氯化鈉按一定比例混合均勻，其中氯化鈉的質量為鎳錳氧化物前驅體與碳酸鋰總質量的10倍，以5°C /min的速率升溫，然后將所得粉末置于空氣氣氛爐中450°C下恒溫燒結3h，然后800°C下恒溫燒結12h，自然冷卻至室溫，去離子水反復洗滌，干燥后得到層狀富鋰錳基氧化物LiuNia2Mna6CV
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料層狀富鋰錳基氧化物的制備方法，其特征在于采用共沉淀-熔鹽法來進行制備，步驟為 1)將符合化學計量比的過渡金屬鹽水溶液、0.I 8mol/L堿液以及濃度為0. I 5mol/L的氨水分別緩慢加入攪拌反應器中，攪拌并加熱，控制反應體系pH值為6. 5 13，在0 100°C恒溫加熱I 24h，所得沉淀經(jīng)陳化、過濾、洗滌、干燥后得到鎳錳鈷復合前驅體，其中過渡金屬鹽水溶液中鎳、猛、鈷離子的總濃度為0. I 4mol/L,所述堿液為氫氧化鈉、碳酸鈉或草酸鈉中的一種或者幾種； 2)將鎳錳鈷前驅體與鋰源按化學計量比配比混合，再向其中加入一定比例的助熔劑，通過機械方式混合均勻得到混合粉末； 3)將上述所得的混合粉末置于空氣氣氛爐中，以I 30°C/min的速率升溫，在400 700°C恒溫煅燒0. 5 12h，然后在800 1050°C恒溫煅燒I 30h，最后冷卻到室溫，用去離子水充分洗滌，最后干燥即得到層狀富鋰錳基氧化物正極材料1^1+!￡附。0)，1^02，其中0< X ^ 0. 33,0 ^ a < 1,0 ^ ^ < 1,0 < y <1，a . ^ 不同時為零。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述鎳錳鈷復合前驅體為鎳錳鈷氫氧化物、鎳錳鈷碳酸鹽、鎳錳鈷草酸鹽或鎳錳鈷氧化物中的一種或者幾種。
3.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述鋰源為硝酸鋰、碳酸鋰、乙酸鋰或氫氧化鋰中的一種或者幾種。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述助熔劑為氯化鋰、氯化鉀或氯化鈉中的一種或者幾種，所述助熔劑的量與鎳錳鈷前驅體與鋰源的總量的比值為I 20。
5.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述機械方式混合為球磨、研磨、噴霧、攪拌或者超聲中的一種或者幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料層狀富鋰錳基氧化物的制備方法，步驟為將符合化學計量比的過渡金屬鹽水溶液、堿液和氨水分別緩慢加入攪拌反應器中，攪拌并加熱，所得沉淀經(jīng)陳化、過濾、洗滌、干燥后得到鎳鈷錳復合前驅體；再與鋰源按化學計量比配比混合，向其中加入一定比例的助熔劑，通過機械方式混合均勻；將混合粉末放入爐中燒結，冷卻到室溫，然后用水充分洗滌，除去剩余助熔劑后即為層狀富鋰錳基氧化物Li1+xNiαCoβMnγO2(其中0＜x≤0.33，0≤α＜1，0≤β＜1，0＜γ＜1，α.β不同時為零)。本發(fā)明大大提高了加熱效率、減低了能耗，同時提高了材料的電化學性能，制備的球形層狀富鋰錳基氧化物，無雜相，且產(chǎn)品平均粒徑均勻，循環(huán)性能優(yōu)異。
文檔編號H01M4/1391GK102683645SQ201110067290
公開日2012年9月19日 申請日期2011年3月17日 優(yōu)先權日2011年3月17日
發(fā)明者劉兆平, 劉娟娟, 唐長林, 王軍, 賽喜雅勒圖 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所