專(zhuān)利名稱(chēng)：銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉及其在白光發(fā)光二極管中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉及其在白光發(fā)光二極管中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
白光發(fā)光二極管(簡(jiǎn)稱(chēng)白光LED)外形尺寸、壽命、環(huán)保特性以及節(jié)能等方面較 傳統(tǒng)光源所具有的顯著優(yōu)勢(shì)，因而有望成為取代緊湊型節(jié)能燈的第四代綠色照明光源，以 GaN藍(lán)光LED和Y3Al5012:Ce3+(YAG:Ce)黃光發(fā)射熒光粉作為光轉(zhuǎn)換材料實(shí)現(xiàn)的白光的技術(shù) 方案已成為當(dāng)前白光LED的主流，并且日益受到世界各國(guó)研究人員的關(guān)注。如美國(guó)專(zhuān)利 US5998925和US6614179B1對(duì)Y/Gd比、Al/Ga比及微量元素?fù)诫s及制備方法方面進(jìn)行了調(diào) 整和優(yōu)化。據(jù)最新的技術(shù)報(bào)道，以藍(lán)色LED與YAG熒光粉組合的白光LED的發(fā)光效率已經(jīng)超 過(guò)了 1761m/W，已經(jīng)超過(guò)了熒光燈的發(fā)光效率。同時(shí)隨著芯片等材料的價(jià)格的逐漸降低，白 光LED的性價(jià)比隨之提升，取代傳統(tǒng)照明光源的速度也在逐漸加快。美國(guó)能源之星的標(biāo)準(zhǔn) 已推出了適用于白光LED的全套技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)對(duì)YAG:Ce熒光粉摻雜元素的調(diào)節(jié)，可以獲 得565 579nm不同顏色光的發(fā)射，與GaN藍(lán)色LED配合可以實(shí)現(xiàn)不同色調(diào)的白光。但是在進(jìn)入通用照明領(lǐng)域時(shí)，以YAG熒光粉為光轉(zhuǎn)換材料的白光LED在實(shí)現(xiàn)高效 白光發(fā)射的同時(shí)，顯色指數(shù)卻顯著不足。如在6500K時(shí)，現(xiàn)有常規(guī)白光LED的顯色指數(shù)僅僅 在65 69之間，與通用照明的標(biāo)準(zhǔn)相差甚遠(yuǎn)。為此研究人員通過(guò)向YAG:Ce中添加紅粉以 達(dá)到提升顯色指數(shù)的目的。但是在實(shí)現(xiàn)顯色指數(shù)高達(dá)90以上目標(biāo)時(shí)，僅靠現(xiàn)有的黃粉+紅 粉的組合則無(wú)能為力?；谏葘W(xué)方面的研究分析，這主要是由于在綠光波段的強(qiáng)度相對(duì) 較弱所致。因此高效綠光發(fā)射熒光粉對(duì)于白光LED技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用非常重要。以堿土硅酸鹽為基質(zhì)，以二價(jià)銪作為激活劑的熒光粉可實(shí)現(xiàn)高效綠光發(fā)射。并且 在較寬的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)發(fā)射光譜的調(diào)節(jié)。在美國(guó)專(zhuān)利US2004/0090174A1中，采用Al、P，Ge、 B等元素對(duì)熒光粉中的陰離子基團(tuán)中的Si進(jìn)行取代，以達(dá)到提升光效的目的。而在美國(guó)專(zhuān) 利 US2006/0028122A1 中采用 Ca，Mg、Zn 或 Cd 取代 Sr，用 F、CI、Br, I、P、S，N 對(duì) 0 進(jìn)行取 代。盡管現(xiàn)有的技術(shù)可以在一定程度上提升熒光粉的光效，但是難以對(duì)其溫度猝滅特性、粒 徑及分布進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉，具有良好的發(fā)光性能和溫度猝滅 特性。本發(fā)明還提供了上述銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉在白光發(fā)光二極管中的應(yīng)用，可 顯著提高白光發(fā)光二極管的顯色指數(shù)。所述銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(i)所示Ba(2Ty_p)SrxMpSiq0(2+2q):Euy ⑴
其中，M為Sc、Y、La、Cr 或Er 中的至少一種；0. 03 < x ≤ 0. 75 ；0. 001 < y ≤ 0. 09 ； 0. 0003 ≤ p ≤ 0. 05 ;0. 75 ≤ q < 1。所述銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法包括如下步驟(1)以Sr、Ba、M、Eu和Si的氧化物或相應(yīng)的碳酸鹽或硝酸鹽為反應(yīng)原料，按照式 (i)的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取反應(yīng)原料；(2)按照占步驟(1)中反應(yīng)原料總質(zhì)量百分比為0. 5%的比例添加LiF、NaF 或KF中的至少一種作為助熔劑；(3)按照占步驟(1)中反應(yīng)原料總質(zhì)量百分比為0. 02% 1. 5%的比例添加A1N、 Si3N4、TiN或BN中的至少一種作為反應(yīng)添加劑；(4)將反應(yīng)原料、助熔劑和反應(yīng)添加劑混合均勻后，置于還原氣氛爐中灼燒，峰值 溫度為900 1200°C，保溫時(shí)間為2 12h ；(5)將燒成后的粉塊粉碎，過(guò)篩后，60 100°C下酸洗，水粉分離，烘干，即得到銪 激活的硅酸鹽綠色熒光粉。步驟⑵中助熔劑的添加比例優(yōu)選為0. 25% 2. 5%。步驟(3)中反應(yīng)添加劑的添加比例優(yōu)選為0. 05% 1%。作為優(yōu)選方案，步驟(4)還原氣氛爐中的還原氣氛由N2和H2混合氣體組成，N2和 吐的體積比25 75 75 25。步驟(5)通過(guò)酸洗步驟去除助熔劑和反應(yīng)添加劑，優(yōu)選在60 90°C下酸洗。步 驟(5)中酸洗的具體方法為將燒成后的粉塊粉碎，過(guò)篩后，加入到0. 5% (wt)的檸 檬酸溶液中，配制成質(zhì)量百分比為10% 30%的懸浮液，加熱至60 100°C，一邊保溫一邊 攪拌30 120min，再用純水洗至中性。檸檬酸溶液濃度優(yōu)選為1% 3%。所述的銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉可廣泛應(yīng)用于白光發(fā)光二極管。本發(fā)明所述銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉，在以二價(jià)銪為主激活劑的同時(shí)，通過(guò)微 量元素Sc、Y、La和/或共激活劑Cr，Er摻雜，對(duì)熒光粉晶體場(chǎng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，得到了一種新型 綠色熒光粉，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明通過(guò)微量元素Sc、Y、La和/或共激活劑Cr，Er摻雜，加強(qiáng)熒光粉基質(zhì) 對(duì)激發(fā)光的吸收效率和對(duì)激活劑離子的傳遞效率，有效提升熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度。(2)以Li、Na或K的氟化物作為助熔劑，一方面在熒光粉晶相合成過(guò)程中，堿金屬 離子可以起到電荷補(bǔ)充劑作用，提高晶格穩(wěn)定性，同時(shí)Li、Na、K的氟化物作為可以起到助 熔劑的作用，降低灼燒溫度，有效促進(jìn)熒光粉晶相的合成，同時(shí)對(duì)于改善熒光粉的溫度猝滅 特性具有明顯的效果。(3)以硅酸鹽作為熒光粉的基質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；該熒光粉制造方法簡(jiǎn)單，易于操 作，無(wú)污染、成本低。本發(fā)明所得到的綠色或黃綠色熒光粉和紅色熒光粉組合，在藍(lán)光激發(fā) 下可獲得顯色性更高的系列色溫白光。(4)通過(guò)添加A1N等氮化物作為反應(yīng)添加劑，依靠所述氮化物的高熔點(diǎn)特性，使灼 燒過(guò)程中熒光粉不易結(jié)塊，可以在保證光效不下降的同時(shí)，使熒光粉粒徑明顯下降，同時(shí)粒 徑分布變窄，有效提升白光LED制作的光色一致性。


圖1是實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例1的激發(fā)光譜(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)520nm)。從圖中可以看 出，本發(fā)明提供的熒光粉相對(duì)于對(duì)比實(shí)施例1具有更高的激發(fā)效率，而且在460nm附近的激 發(fā)效率更高。圖2是對(duì)比實(shí)施例1與實(shí)施例1、2、3的發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)460nm)。對(duì)比本發(fā)明 提供的熒光粉與對(duì)比實(shí)施例的發(fā)射光譜，本發(fā)明制備的熒光粉具有更高的發(fā)射強(qiáng)度。圖3是實(shí)施例13、15、16與對(duì)比實(shí)施例2的熒光粉發(fā)射光譜，從圖中可以看出，采 用本發(fā)明提供的助劑有利于提升熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度。圖4是實(shí)施例7-10的熒光粉發(fā)射光譜，對(duì)比發(fā)射光譜，通過(guò)稀土多種元素的復(fù)合 摻雜可以在不影響熒光粉發(fā)射光譜的前提下，確保較高的光效。圖5是實(shí)施例12制備的熒光粉在經(jīng)過(guò)酸洗處理前后的發(fā)射光譜比較。圖6是對(duì)比實(shí)施例2制備的熒光粉XRD圖譜。圖7是實(shí)施例1制備的熒光粉XRD圖譜。圖8是實(shí)施例7制備的熒光粉XRD圖譜。圖9是實(shí)施例14制備的熒光粉xrd圖譜。圖10是實(shí)施例15制備的熒光粉XRD圖譜。圖11是實(shí)施例16制備的熒光粉XRD圖譜。圖12是實(shí)施例17制備的熒光粉XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式對(duì)比實(shí)施例1稱(chēng)取SrC0370. 8g, BaC0359. 2g, Si0224g, Eu2033. 52g, NH4F3. 15g,混合均勻后裝入剛 玉坩鍋內(nèi)，在1100°C灼燒5h，再將灼燒產(chǎn)物粉碎后，過(guò)篩，再用去離子水洗至pH為6. 5 7. 5，過(guò)濾后，將濾餅于120°C條件下烘干，即得到分子式組成為Bai.2Sr(1.75Si04:EUa(15，其激 發(fā)譜和發(fā)射光譜分別如圖1、2所示。對(duì)比實(shí)施例2稱(chēng)取SrC0373. 82g，BaC0351. 3g, CaC032g, Si0224g, Eu2033. 52g，NH4F3. 09g，混合均勻 后裝入剛玉坩鍋內(nèi)，在liocrc灼燒ioh，再將灼燒產(chǎn)物粉碎后，過(guò)篩，再用去離子水洗至ph 為6. 5 7. 5，過(guò)濾后，將濾餅于120°C條件下烘干，即得到化學(xué)為SlY25Ba0.65Ca0.05Si04:Eu0.05 熒光粉。實(shí)施例1稱(chēng)取 SrC034. 92g, BaC03252. 6g, Sc2030. 23g, Si0230. 4g, Eu2032. 35g, LiFO. 35g, A1N0. 15g，混合均勻后裝入剛玉坩鍋內(nèi)，在1000°C灼燒10h，將燒成產(chǎn)物粉碎，過(guò)350篩后， 加入質(zhì)量百分比為0. 12%的檸檬酸溶液中，配制成質(zhì)量百分比為10%的懸浮液，加熱至 80°C，一邊保溫一邊攪拌60min，用去離子水洗至中性后，水粉分離，烘干，即得到成分為Bai .925Sr0.05Sc0. oosSio. 76 03. 52 : Eu0.02 Wttfe^Tfei)-。實(shí)施例2稱(chēng)取SrC035. 91g, BaC03250. 2g, Y2030. 6g, Si0232g, Eu2033. 52g, LiFO. 35g, A1N0. 15g，混合均勻后裝入剛玉坩鍋內(nèi)，在1100°C灼燒6h，再將灼燒產(chǎn)物粉碎后，過(guò)篩后 加入質(zhì)量百分比為1.05%的檸檬酸溶液中，配制成質(zhì)量百分比為15%的懸浮液，加熱至75°C，一邊保溫一邊攪拌90min，用去離子水洗至中性后，水粉分離，烘干，即得到化學(xué)成分 為 BauJSro.J^.oosSi。.；^. 6:EuQ.Q3 綠色焚光粉。實(shí)施例3稱(chēng)取SrC035. 91g, BaC03244. 7g, La2033. 26g, Si0236g, Eu2033. 52g, LiFO. 44g, A1N0. 15g，混合均勻后裝入剛玉坩鍋內(nèi)，在920°C灼燒10h，再將灼燒產(chǎn)物粉碎后，過(guò)篩后 加入質(zhì)量百分比為1.23%的檸檬酸溶液中，配制成質(zhì)量百分比為18%的懸浮液，加熱至 100°C，一邊保溫一邊攪拌llOmin，用去離子水洗至中性后，水粉分離，烘干，即得到化學(xué)成 分為 BaL86Sr0.06La0.03Si0.903.8:Eu0. 05 綠色熒光粉。實(shí)施例4稱(chēng)取 SrC0310. 83g, BaC0s238. 8g, La2032. 17g, Y2030. 75g, Si0234. 8g, Eu2035. 28g, LiFO. 44g，A1N0. 15g，混合均勻后裝入剛玉坩鍋內(nèi)，在950°C灼燒5h，再將灼燒產(chǎn)物粉碎后， 過(guò)篩后加入質(zhì)量百分比為2. 8%的檸檬酸溶液中，配制成質(zhì)量百分比為20%的懸浮液，加 熱至85°C，一邊保溫一邊攪拌45min，用去離子水洗至中性后，水粉分離，烘干，即得到化學(xué) 成分為 BaL815Sr0. nLa0.02Y0.01Si0.87 0 3.74 : Eu0.045 ttfe—力㈣。實(shí)施例5稱(chēng)取SrC03ll. 81g, BaC03237. 7g, Cr203l. 17g, Si0236g, Eu2035. 87g, LiFO. 44g, A1N0. 15g，混合均勻后裝入剛玉坩鍋內(nèi)，在990°C灼燒6. 5h，再將灼燒產(chǎn)物粉碎后，過(guò)篩后 加入質(zhì)量百分比為1.5%的檸檬酸溶液中，配制成質(zhì)量百分比為22%的懸浮液，加熱至 85°C，一邊保溫一邊攪拌60min，用去離子水洗至中性后，水粉分離，烘干，即得到化學(xué)成分 為 BaL 807Sr0.12Cr0.023Si0.903.8: EuO. 05 綠色焚光粉。實(shí)施例6稱(chēng)取SrC03ll. 81g, BaC03237. lg, Er203l. 66g, Si0236g, Eu2037. 63g, LiFO. 71g, A1N0. 22g，混合均勻后裝入剛玉坩鍋內(nèi)，在1150°C灼燒3. 5h，再將灼燒產(chǎn)物粉碎后，過(guò)篩后 加入質(zhì)量百分比為0. 65%的檸檬酸溶液中，配制成質(zhì)量百分比為25%的懸浮液，加熱至 85°C，一邊保溫一邊攪拌lOOmin，用去離子水洗至中性后，水粉分離，烘干，即得到化學(xué)成分 為 BaLM2Sr0.12Er0.013Si0.903.8:Eu0.065 綠色焚光粉。實(shí)施例7 12按照化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取反應(yīng)原料，所有含M元素的反應(yīng)原料均為氧化 物，其余反應(yīng)原料同實(shí)施例6，按照與實(shí)施例6相同合成工藝進(jìn)行制備。具體化學(xué)結(jié)構(gòu)式及 助熔劑和反應(yīng)添加劑的加入量如下表所示。
16為二元助熔劑組合。
實(shí)施例17 20實(shí)施例17 20采取相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，按照與實(shí)施例4相同制作方法進(jìn)行制備， 在選用一元助熔劑的基礎(chǔ)上，分別搭配不同的二元添加劑組合。 將圖6 12的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡對(duì)比，熒光粉的物相與Ba2Si04 —致(編號(hào) 為77-0150)。其中，圖7 12為本發(fā)明實(shí)施例制備的熒光粉的XRD圖譜，可以看出，在添加 AIN等氮化物后，并沒(méi)有產(chǎn)生雜相，相反，通過(guò)對(duì)比XRD譜峰強(qiáng)度，還可以看出本發(fā)明制備的 熒光粉的相對(duì)強(qiáng)度更高，反映了熒光粉的結(jié)晶度更加完善，因而有利于獲得更高的發(fā)射效率。表1列出了所有實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例所得熒光粉的光效、粒徑數(shù)據(jù)及其分布系 數(shù)。從表中數(shù)據(jù)可以看出，添加了 A1N、BN或TiN等氮化物后，本發(fā)明實(shí)施例1-20所得熒光 粉不僅可以提升光效，而且還可以有效控制熒光粉晶粒的長(zhǎng)大尺寸，同時(shí)粒徑分布系數(shù)更 小，反映了粉體粒徑分布寬度變窄，這有利于提升熒光粉在封裝應(yīng)用中的光色一致性。
表1添加不同的助劑合成的熒光粉樣品粒徑指標(biāo)比較 表2列出了所有實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例所得熒光粉在不同溫度下的相對(duì)亮度，結(jié)果 顯示本發(fā)明提供的熒光粉較對(duì)比實(shí)施例1和2在高溫條件下的亮度維持率均有明顯提升， 對(duì)比實(shí)施例1和2在150°C的亮度維持率為86%左右，本發(fā)明熒光粉的亮度維持率均超過(guò) 90%，最高達(dá)93%。表2熒光粉的在不同溫度下的亮度
將實(shí)施例6、7、8和20所得熒光粉分別與紅粉(生產(chǎn)廠家江蘇博睿光電有限公 司；型號(hào)BR650)配合制成白光LED，與黃粉(生產(chǎn)廠家江蘇博睿光電有限公司，型號(hào)為 HL104)配合相同紅粉制成的白光LED進(jìn)行對(duì)比，其光學(xué)參數(shù)如表中所示。對(duì)比表中數(shù)據(jù)，可 以看出通過(guò)本發(fā)明提供的綠粉配合氮化物紅粉，可以制備出顯示指數(shù)高達(dá)85左右的高效 白光，相比之下，早先采用的YAG:Ce黃粉配合紅粉的方案制作的白光LED顯色指數(shù)只能達(dá) 到75左右，且光效并無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)。表3不同熒光粉配合制成的白光LED光學(xué)參數(shù)
權(quán)利要求
一種銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(i)所示Ba(2-x-y-p)SrxMpSiqO(2+2q):Euy(i)其中，M為Sc、Y、La、Cr或Er中的至少一種；0.03＜x≤0.75；0.001＜y≤0.09；0.0003≤p≤0.05；0.75≤q＜1。
2.如權(quán)利要求1所述的銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉，其特征在于，其制備方法包括如 下步驟(1)以Sr、Ba、M、Eu和Si的氧化物或相應(yīng)的碳酸鹽或硝酸鹽為反應(yīng)原料，按照式(i) 的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取反應(yīng)原料；(2)按照占步驟(1)中反應(yīng)原料總質(zhì)量百分比為0. 5%的比例添加LiF、NaF或 KF中的至少一種作為助熔劑；(3)按照占步驟(1)中反應(yīng)原料總質(zhì)量百分比為0.02% 1.5%的比例添加A1N、 Si3N4、TiN或BN中的至少一種作為反應(yīng)添加劑；(4)將反應(yīng)原料、助熔劑和反應(yīng)添加劑混合均勻后，置于還原氣氛爐中灼燒，峰值溫度 為900 1200°C，保溫時(shí)間為2 12h ；(5)將燒成后的粉塊粉碎，過(guò)篩后，60 100°C下酸洗，水粉分離，烘干，即得到銪激活 的硅酸鹽綠色熒光粉。
3.如權(quán)利要求2所述的銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉，其特征在于，步驟(5)中酸洗的具 體方法為將燒成后的粉塊粉碎，過(guò)篩后，加入到0. 5% (wt)的檸檬酸溶液中，配制成 質(zhì)量百分比為10% 30%的懸浮液，加熱至60 100°C，一邊保溫一邊攪拌30 120min， 再用純水洗至中性。
4.如權(quán)利要求3所述的銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉，其特征在于步驟(5)中，檸檬酸溶 液濃度為1% 3%。
5.如權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉，其特征在于步驟(2) 中助熔劑的添加比例為0. 25% 2. 5%。
6.如權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉，其特征在于步驟(3) 中反應(yīng)添加劑的添加比例為0. 05% 1%。
7.如權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉，其特征在于步驟(4) 還原氣氛爐中的還原氣氛由N2和H2混合氣體組成，N2和H2的體積比25 75 75 25。
8.如權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉，其特征在于步驟(5) 中，60 90°C下酸洗。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉在白光發(fā)光二極管中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉及其在白光發(fā)光二極管中的應(yīng)用，具有良好的發(fā)光性能和溫度猝滅特性。所述銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(i)所示Ba(2-x-y-p)SrxMpSiqO(2+2q):Euy(i)；其中，M為Sc、Y、La、Cr或Er中的至少一種；0.03＜x≤0.75；0.001＜y≤0.09；0.0003≤p≤0.05；0.75≤q＜1。所述銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉可廣泛應(yīng)用于白光發(fā)光二極管。本發(fā)明所述銪激活的硅酸鹽綠色熒光粉，在以二價(jià)銪為主激活劑的同時(shí)，通過(guò)微量元素Sc、Y、La和/或共激活劑Cr，Er摻雜，有效提升熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度，對(duì)于改善熒光粉的溫度猝滅特性具有明顯的效果。
文檔編號(hào)H01L33/50GK101851508SQ201010214878
公開(kāi)日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者何錦華, 梁超, 符義兵 申請(qǐng)人:江蘇博睿光電有限公司