專利名稱：一種全印刷方法制備有機電致發(fā)光顯示屏的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電致發(fā)光顯示屏，特別是涉及一種實現(xiàn)全印刷方法制備有機電致發(fā)光 顯示屏的工藝。
背景技術：
有機電致發(fā)光技術(OLED)作為新一代顯示技術，與當前占主流的液晶顯示技術 相比，具有超輕薄、主動發(fā)光、高亮度、高對比度、視角寬、響應快、發(fā)光效率高、溫度適應性 好、生產工藝簡單、驅動電壓低、能耗低、可彎曲折疊等優(yōu)點，受到產業(yè)界的廣泛關注，被認 為是最具競爭力的新一代平板顯示技術之一，已成為當今平板顯示技術研究的熱門。OLED 顯示屏可以廣泛應用在手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦、電視等電子設備的顯示，以及坦克、飛 機等特殊用途的顯示終端。目前已有多種OLED產品推向了市場。專家預測，在不久的將來， OLED將全面進入市場，給顯示領域帶來一場劃時代的革命。根據發(fā)光材料的不同，有機電致發(fā)光顯示屏可以分為兩類，一類為基于有機小分 子(Small Molecule)發(fā)光材料的顯示屏，簡稱SmOLED，該類顯示屏主要采用真空蒸鍍的方 式加工制備；另一類為基于高分子(Polymer)發(fā)光材料的顯示屏，簡稱PLED，該類顯示屏主 要采用溶液加工方式制備。不論采用何種技術，OLED顯示屏的基本結構都是典型的夾層式 “三明治”結構，即陽極(Anode)、陰極(Cathode)，以及夾在陽極和陰極之間的有機功能層 (Functional layers)組成。常用的陽極材料包括透明的銦錫氧化物(Indium tinoxide, ΙΤ0)，銦鋅氧化物(Indium zinc oxide, IZ0)等；常用陰極材料包括活潑金屬Mg、Ag、Ba、 Ca、Al、Cs等，合金MgAg、LiAl等；有機功能層至少包括發(fā)光層，還可根據需要包括陽極緩沖 層、空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、陰極緩沖 層中的一種或幾種。根據有機功能層的構成又可分為單層器件結構、雙層器件結構、多層器 件結構。各功能層的材料可以是有機小分子材料、有機金屬配合物材料、高分子材料、金屬 氧化物、無機或有機納米材料等。小分子的真空蒸鍍技術比較成熟，目前已經實現(xiàn)產業(yè)化，并有中、小尺寸的全彩色 顯示屏批量推出。但是，該技術設備投資和維護費用高昂，材料浪費嚴重，成本居高不下。相 比于真空蒸鍍技術，溶液加工技術具備設備投資相對低廉、節(jié)省材料、易于實現(xiàn)大尺寸、可 實現(xiàn)柔性顯示等優(yōu)勢。過去使用溶液加工技術的主要是高分子材料，目前可溶性小分子材 料的溶液加工技術研究正日益成熟。但無論是小分子的真空蒸鍍技術，還是高分子的溶液 加工技術，在顯示屏的制造上，都有一個共同的難題，那就是都需要真空蒸鍍的工藝制備金 屬電極材料。真空蒸鍍工藝不僅成本居高不下，而且受真空鍍艙的體積限制，難以實現(xiàn)大尺 寸屏的制造。近年來，印刷電子行業(yè)發(fā)展迅速。印刷技術被認為是解決OLED高成本和實現(xiàn)大面 積的有效途徑，但目前國際上印刷技術的主要工作和成果集中在有機功能層上，尚未有采 用印刷金屬電極制備OLED顯示屏的相關技術，因此還不能稱之為OLED全印刷技術。采用 全印刷工藝開發(fā)顯示屏是一項嶄新的技術領域，更是一個世界級的技術難題。
如果要實現(xiàn)全印刷，首先必須要求除襯底和襯底電極(通常為陽極)外的各有機 功能層和背電極是可溶液加工的，只有溶液(分散液)狀態(tài)的材料才能進行全印刷制備。對 于OLED中各有機功能層的溶液加工和印刷，已有大量的研究。但OLED背電極(通常為陰 極)的溶液加工和印刷，卻尚未能實現(xiàn)。這是由于OLED要求良好的電子注入來實現(xiàn)高效率 的空穴_電子復合發(fā)光，為保證電子能從陰極的費米能級順利地進入發(fā)光層的LUMO(最低 未占軌道)能級，必須實現(xiàn)陰極與發(fā)光層的能級匹配。國際上通行的解決辦法是采用低功 函數(shù)的金屬作為陰極，如Ca、Ba等。低功函數(shù)金屬無法實現(xiàn)溶液加工，只能采用蒸鍍或者濺 射等真空工藝。通行工藝是在有機功能層上真空蒸鍍數(shù)個納米的Ca或Ba，再蒸鍍一百納米 以上的高功函數(shù)金屬Al、Au、Ag等。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種全印刷方法制備有機電致發(fā) 光顯示屏的方法。本發(fā)明首先采用了可溶液加工的高效電子注入材料(如PFN聚合物、Cs2CO3納米顆 粒等)來替代低功函數(shù)金屬Ca、Ba等。再將高功函數(shù)金屬(如Ag、Au、Al、Cu等)的納米或 微米顆粒用溶劑分散，采用各種印刷方法加工成導電陰極。由于是濕法制備的多層器件，工 藝上必須考慮各功能層彼此之間、導電陰極與功能層之間的相互影響。要特別注意后一層 加工的有機功能層或導電陰極應能浸潤前一層有機功能層，但不溶解且不滲入前一層有機 功能層。為實現(xiàn)此目的，可選擇正交的溶劑體系，即上下相鄰的有機功能層極性相反；也可 選擇特定環(huán)境下才溶解的材料。例如，空穴注入層選用極性材料，并用極性溶劑溶解加工； 發(fā)光層選用非極性材料，并用非極性溶劑溶解加工；電子注入層選用只溶于酸性極性溶劑 的極性材料，用酸性極性溶劑溶解加工；陰極選用中性極性分散劑分散的導電顆粒。又例 如，噴墨打印用的導電陰極膠漿通常是極性的且粘度較低，對于非極性較強的表面不浸潤， 此時有機功能層的最上一層(通常為電子注入層或陰極緩沖層)要選擇極性強的材料，以 保證陰極與有機功能層的良好接觸。本發(fā)明目的通過如下技術方案實現(xiàn)一種全印刷方法制備有機電致發(fā)光顯示屏的方法，由襯底、襯底電極、有機功能層 和背電極依次層疊構成有機電致發(fā)光顯示屏中，襯底由硬質襯底或者柔性襯底制成；襯底 電極是透明或半透明的陽極；有機功能層由印刷方法制備，至少包括發(fā)光層；背電極由印 刷方法制備成陰極；有機功能層和背電極通過如下方法制備(1)有機功能層制備在襯底電極上將非極性的有機發(fā)光高分子、小分子或樹枝 狀化合物通過旋轉涂覆、噴墨打印、絲網印刷、提拉和噴涂方法制備發(fā)光層；所述有機發(fā)光 高分子化合物為分子量2萬 50萬的聚苯撐乙烯(PPV)、聚[2-甲氧基-5-(2'-乙基己 氧基)-1，4-苯撐乙烯](MEH-PPV)、聚(2，5，2，，5，-四己氧基_7，8’ - 二氰基-對苯撐乙 烯)(CN-PPV)、聚(苯基苯撐乙烯)(P-PPV)、聚[2-甲氧基，5-(2，- 丁氧基磺酸鹽)-對苯 撐乙烯](MBL-PPV)、聚芴(PF)、聚(9,9-二辛基芴)(PFO)、聚(9，9-二辛基芴-交替-2， 1，3-苯并噻二唑)(PFO-BT)、聚(9，9- 二辛基芴-交替_4，7_ 二噻吩-2，1，3-苯并噻二 唑)(PFO-DBT)、聚[9，9-二辛基芴-交替-4，7-二(4-己基噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑] (PF0-DHTBT)、聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴](PFN)、聚噻盼(PT)或聚(3-烷基噻吩)(P3AT)；所述的小分子化合物為分子量小于2千的含銥的磷光配合物雙 (4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥(FIrpic)、三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy) 3) > 三(1-苯基異喹啉-C2，N)銥(III) (Ir(Piq)3)；所述的樹枝狀化合物分子量1千 1萬， 由重復單元和連接基團組成，所述重復單元為三聚茚、均三苯乙烯或銥配合物，所述連接基 團為對苯撐乙烯或二取代芴；(2)背電極制備用旋轉涂覆、噴墨打印、絲網印刷、提拉和噴涂方法制備背電極； 所述背電極材料是由導電材料制成微米或納米顆粒后再通過分散劑分散，制成混合膠體或 漿體；發(fā)光層采用非極性材料，背電極材料使用極性大于3. 5的極性分散劑，背電極材料的 分散劑不溶解且不滲入發(fā)光層，使發(fā)光層不受背電極材料的分散劑影響；所述的導電材料 為鋰、鈉、鈣、鎂、鈹、鋇、鉀、鋁、金、銀、銅、鐵和鋅中的一種或者其氧化物，或者是所述的導 電材料為鋰、鈉、鈣、鎂、鈹、鋇、鉀、鋁、金、銀、銅、鐵和鋅中的多種形成的合金；所述分散劑 為水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚；(3)用不透氣封裝盒蓋住有機電致發(fā)光顯示屏，放入干燥片，并用不透氣膠封嚴， 使封裝盒內與外界之間沒有氣體交換。為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述有機功能層還包括陽極緩沖層、空穴注入層、空穴 傳輸層、電子阻擋層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、陰極緩沖層中的一種或多種； 當有機功能層為多層結構時，有機功能層中上、下相鄰層級的極性相反。所述有機功能層由空穴注入層、發(fā)光層和電子注入層構成多層結構，其中，空穴注 入層選用極性材料，并用極性溶劑加工；發(fā)光層選用非極性材料，并用非極性溶劑加工；電 子注入層選用極性材料，并用極性溶劑加工。所述的硬質襯底為玻璃、石英、塑料、樹脂或金屬。所述的柔性襯底為塑料及高分子材料、紙及纖維材料、布及紡織材料、天然或人造皮革。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果OLED器件通常通過真空熱蒸鍍法制備。對于高分子材料和可溶性小分子材料，各 有機功能層可通過旋轉涂覆、噴墨打印、絲網印刷、提拉和噴涂等方式制備，但背電極仍需 要采用真空熱蒸鍍或磁控濺射等方法制備，增加了成本和生產時間。因此，全印刷工藝充 分利用高分子和可溶性小分子功能材料以及導電膠漿容易加工、容易實現(xiàn)大面積薄膜的特 點，通過器件結構設計，用簡單工藝實現(xiàn)彩色電致發(fā)光器件，是低成本高效率制備OLED的 重要途徑。全印刷工藝的關鍵在于有機功能層材料的選擇，背電極材料的選擇，以及兩者之 間的搭配。例如，有機功能層應采用正交的溶劑體系，最上層(通常為電子注入層或陰極緩 沖層)材料適宜為不容易在陰極的溶劑(分散劑)中溶解的極性材料。同時要根據材料溶 液的粘度、表面張力、與界面的親和能力，以及顯示分辨率的要求，選擇適合的印刷方法。例 如，絲網印刷方法適合高粘度、高表面張力的溶液，對界面親和能力的要求不高，能實現(xiàn)低 分辨率的印刷；噴墨打印方法適合低粘度、低表面張力的溶液，要求溶液與界面的親和能力 好，能實現(xiàn)高分辨率的印刷。


圖1為實施例1全印刷工藝OLED顯示屏器件結構示意圖。
5
圖2為圖1的俯視圖,
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但是實施例并不構成對本發(fā)明 要求保護范圍的限制。實施例1如圖1所示，一種有機電致發(fā)光顯示屏器件由襯底1、襯底電極2、有機功能層3和 背電極4依次層疊構成。襯底1為硬質襯底或者柔性襯底；襯底電極是透明或半透明不透 明的陽極，有機功能層3至少包括發(fā)光層。襯底(含電極)制備采用市售已具有像素結構 的ITO透明導電玻璃作為襯底1和襯底電極2。有機功能層3制備將PED0T:PSS水溶液(聚苯胺衍生物，型號4083，購自德國 Bayer公司)倒在清洗過的ITO玻璃上，用旋轉涂覆方法制備空穴注入層(同時也作為陽極 緩沖層)(2600rpm轉速下膜厚40nm)，然后移入氮氣手套箱(型號NEXUS，美國VAC公司生 產)。在熱臺上200°C，加熱lOmin。選擇高效紅光材料聚[2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1，4_苯撐乙烯] (MEH-PPV)；分子結構式為
η為800 1500，分子量 為30萬 50萬將MEH-PPV溶解在二甲苯溶劑中(濃度為6 8mg/ml)。待充 分溶解后，將溶液倒在空穴注入層上，用旋轉涂覆方法(1500rpm)制備發(fā)光層(膜厚70
90nm)。然后，將電子注入材料PFNR2 (聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)
莉]，結構式為 徹
η為50 200 ；分子量為5萬 20萬，
制備方法見中國發(fā)明專利200310117518. 5)溶解在含微量乙酸的甲醇溶劑中(濃度控制為 2mg/ml)。待充分溶解后，將溶液倒在發(fā)光層上，用旋轉涂覆方法(2000rpm)制備電子注入 層(膜厚為20nm)。最終，得到的有機功能層3含三層，從下到上依次為空穴注入層(陽極 緩沖層)、發(fā)光層和電子注入層，依次呈三明治狀層疊在襯底ITO玻璃上。
背電極4的制備把Silverjet DGP45-LT納米銀膠(韓國ANP公司生產)裝入 Dimatix噴墨打印機(日本Fujifilm公司)的墨盒。將打印機按平行細直線陣列的形狀 在基片上打印出陰極銀膠。每條細直線規(guī)格為34mmX0.2mm，橫向間隔為0.33mm。打印完 畢后，將基片低溫烘干(50 IO(TC)，使銀膠中的溶劑完全揮發(fā)。將基片在熱臺上加熱至 140°C，保持30min，燒結銀膠使其導電。打印完背電極后的OELD顯示屏從上到下看如圖2 所示，圖中橫線為背電極4。由于銀膠反光性較強，背電極4呈淺色；圖中深色的橢圓形陣
6列，是具有像素結構的ITO透明導電玻璃(襯底1和襯底電極2)。在完成器件制備后，用玻璃板腐蝕制成的封裝盒5封嚴薄膜。目的是隔離空氣，使 發(fā)光材料在封裝盒內不接觸水和氧，以延長器件的使用壽命。把上述包封后的以MEH-PPV為發(fā)光材料的三明治式OLED器件(玻璃基板尺寸 70mmX56mm，發(fā)光區(qū)尺寸33mmX21mm)移出氮氣手套箱，在銀膠陰極與ITO陽極之間同 時施加電壓，可以從ITO電極觀察到對應的紅色發(fā)光。OLED器件的亮度和電流效率利用 Keithley2400電源(美國Keithley公司)和CS200色彩亮度計(日本柯尼卡公司)組成 的半導體測量系統(tǒng)測出。本例使用的制備方法首先保證了極性的納米銀膠溶劑(分散劑)不會對非極性的 有機功能層造成破壞，能實現(xiàn)無缺陷的發(fā)光顯示。第二，噴墨打印方法能形成精細的圖案， 本例制得的OLED屏具有3線/mm的高分辨率。通過本例制備的高分辨率OLED顯示屏，全程 不需要昂貴費時的真空蒸鍍系統(tǒng)，設備成本低廉，工藝流程簡單，能實現(xiàn)低成本高分辨OLED 顯示屏的規(guī)模成產。以一個傳統(tǒng)的小分子真空蒸鍍流程為對比。首先需把顯示屏襯底放入鍍艙，由 于鍍艙的體積限制和蒸發(fā)源的均勻性限制，顯示屏就很難做到大尺寸。例如，全球至今唯 一的一款市售OLED電視是日本Sony公司推出的XEL-1，只有11英寸。然后，將鍍艙抽至 1 X ICT5Pa真空度，并依次在襯底上蒸鍍層積空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、 陰極金屬，最后再包封。總時間取決于所用設備，但通常至少需時一小時以上。第三，通過選 擇高效發(fā)光材料和高效電子注入材料，使OLED器件的亮度和電流效率達到了實用的要求。 第四，電子注入材料與納米銀膠具有良好的親和性，使銀膠液滴可以良好的打印成型。實施例2襯底(含電極)制備采用市售已具有像素結構的ITO透明聚對苯二甲酸乙二醇 酯(PET)膜作為襯底，這是一種柔性襯底。有機功能層制備將PEO(聚環(huán)氧乙烷，分子量 100萬，購自美國Sigma-Aldrich 公司)溶于水(濃度16mg/ml)，與PEDOTPSS(聚苯胺衍生物，型號4083，購自德國Bayer 公司)按體積比3 2共混，用絲網印刷方法(絲網規(guī)格300目，成膜40 50nm)制備空 穴注入層(同時也作為陽極緩沖層)。然后移入氮氣手套箱(型號NEXUS，美國VAC公司生 產)。在熱臺上200°C，加熱lOmin。選擇高發(fā)光效率綠光材料一種聚(苯基苯撐乙烯)衍 生物P-PPV，分子量為15萬 30萬。分子結構式如下 將發(fā)光材料P-PPV溶解在二甲苯溶劑中(濃度 4mg/ml)。待充分溶解后，在空穴 注入層上，用絲網印刷方法制備發(fā)光層(絲網規(guī)格200目，成膜lOOnm)。然后，將電子注入材料PFNR2 (聚[9，9- 二辛基芴-9，9-雙(N，N- 二甲基胺丙基)芴]，η = 50 200，分子 量為5萬 20萬，制備方法見中國發(fā)明專利200310117518. 5)溶解在含微量乙酸的甲醇溶 劑中(濃度控制為lmg/ml)。待充分溶解后，將已制備完發(fā)光層的基板垂直浸入PFNR2溶液 中，用提拉法(TSA400-B位移臺，中國Zolix公司，提速lmm/s)使基板勻速上升。基板被提 拉出液面部分附著的PFNR2溶液，在提拉的同時不斷揮發(fā)干燥。待溶劑完全揮發(fā)后，即可在 發(fā)光層上形成均勻的電子注入層(膜厚約20nm)。最終，得到的有機功能層含三層空穴注 入層、發(fā)光層、電子注入層，依次呈三明治狀層疊在柔性襯底上。背電極的制備把微米級導電銀膠(中國發(fā)明專利申請200710026213. 1)用絲 網印刷方法(300目)，按平行細直線陣列的形狀在基片上印刷出陰極，每條細直線規(guī)格為 34mmX0. 3mm，橫向周期為 0. 5_。印刷完畢后，將基片在手套箱中放置兩小時，使銀膠溶劑完全揮發(fā)。在完成器件制 備后，用玻璃板腐蝕制成的封裝盒封嚴薄膜，目的是隔離空氣，使發(fā)光材料在封裝盒中不接 觸水氧，延微帶線長度長器件的使用壽命。把包封后的以P-PPV為發(fā)光材料的三明治式OLED器件(玻璃基板尺寸 70mmX56mm，發(fā)光區(qū)尺寸33mmX21mm)移出氮氣手套箱，在銀膠陰極與ITO陽極之間同 時施加電壓，可以從ITO電極觀察到對應的綠色發(fā)光。OLED器件的亮度和電流效率利用 Keithley2400電源(美國Keithley公司)和CS200色彩亮度計(日本柯尼卡公司)組成 的半導體測量系統(tǒng)測出。本例使用的制備方法首先保證了微米級銀膠中溶劑(分散劑)因量少而不會對有 機功能層造成破壞，能實現(xiàn)無缺陷的發(fā)光顯示。第二，通過選擇高效發(fā)光材料和高效電子注 入材料，使OLED器件的亮度和電流效率達到了實用的要求。第三，高粘度的微米級導電銀 膠能有效地與各種基底親和，使陰極可以良好地印刷成型。第四，相比前例，本例制備工藝 更加簡單高效。但是，絲網印刷方法所能形成圖案的精細度有限，本例制得的OLED屏只能 具有2線/mm的分辨率，而且成品率較難控制。通過本例制備的OLED顯示屏，全程不需要 昂貴費時的真空蒸鍍系統(tǒng)，設備成本低廉，工藝流程簡單，能實現(xiàn)低成本OLED顯示屏的規(guī) 模成產。以一個傳統(tǒng)的小分子真空蒸鍍流程為例，首先需把顯示屏襯底放入鍍艙，由于鍍艙 的體積限制和蒸發(fā)源的均勻性限制，顯示屏就很難做到大尺寸。全球至今唯一的一款市售 OLED電視是日本Sony公司推出的XEL-I型，只有11英寸。然后，將鍍艙抽至1 X KT5Pa真 空度，并依次在襯底上蒸鍍層積空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電阻注入層、陰極金屬， 最后再包封?？倳r間取決于所用設備，但通常至少需時一小時以上。第五，由于全印刷工藝 對襯底材料的要求低，本例使用PET柔性襯底，制得了柔性的顯示屏。實施例3襯底(含電極)制備采用市售已具有像素結構的IZO透明導電石英作為襯底。有機功能層制備將PEDOTPSS (聚苯胺衍生物，型號4083，購自德國Bayer公司) 倒在清洗過的IZO石英上，用旋轉涂覆方法(2600rpm轉速下膜厚40nm)制備空穴注入層 (同時也作為陽極緩沖層)，然后移入氮氣手套箱(型號NEXUS，美國VAC公司生產)。在熱 臺上200°C，加熱lOmin。將空穴傳輸材料PVK(聚乙烯咔唑，美國Sigma-Aldrich公司)溶 解在氯苯溶劑中(濃度 10mg/ml)。待充分溶解后，將溶液倒在空穴注入層上，用旋轉涂 覆方法(2000rpm轉速下膜厚40nm)制備空穴傳輸層。選擇高效率藍光材料樹枝狀化合物
8 將發(fā)光材料溶解在二甲苯溶劑中(濃度 16mg/ml)。待充分溶解后，將溶液倒在 空穴傳輸層上，用旋轉涂覆方法(2000rpm)制備發(fā)光層(膜厚 50nm)。然后，將電子注 入材料Cs2CO3納米顆粒(球狀，粒徑 lOnm)與陰極緩沖材料ELC2500紫外固化膠(美國 Electro-lite公司)按1 10質量比共混，并加入甲醇溶液稀釋，稀釋后濃度為20mg/ml。 將稀釋液倒在發(fā)光層上，采用旋轉涂覆的方法(2000rpm轉速下膜厚40nm)制備電子注入層 (同時也作為陰極緩沖層)。最后，得到的有機功能層含四層空穴注入層(陽極緩沖層)、 空穴傳輸層、發(fā)光層、電子注入層(陰極緩沖層)，依次呈三明治狀層疊在襯底IZO石英上。背電極的制備把Silverjet DGP45-LT納米銀膠(韓國ANP公司生產)裝入 Dimatix噴墨打印機(日本Fujifilm公司)的墨盒。將打印機定位后，按平行細直線陣列 的形狀在基片上打印出陰極銀膠，每條細直線規(guī)格為34mmX0. 2mm，橫向周期為0. 33mm。打 印完畢后，將基片低溫(50 100°C )烘干，使銀膠中的溶劑完全揮發(fā)。將基片在熱臺上加 熱至140°C，保持30min，燒結銀膠使其導電。在完成器件制備后，用玻璃板腐蝕制成的封裝盒封嚴薄膜，目的是隔離空氣，使發(fā) 光材料在封裝盒內不接觸水氧，延長器件的使用壽命。把包封后的以GO為發(fā)光材料的三明治式OLED器件(玻璃基板尺寸70mmX56mm， 發(fā)光區(qū)尺寸33mmX21mm)移出氮氣手套箱，在銀膠陰極與IZO陽極之間同時施加電壓，可以 從ITO電極觀察到對應的藍色發(fā)光。OLED器件的亮度和電流效率利用Keithley2400電源 (美國Keithley公司)和CS200色彩亮度計(日本柯尼卡公司)組成的半導體測量系統(tǒng)測
出ο本例使用的制備方法首先保證了極性的納米銀膠溶劑(分散劑)不會對非極性的 有機功能層造成破壞，能實現(xiàn)無缺陷的發(fā)光顯示。第二，噴墨打印方法能形成精細的圖案， 本例制得的OLED屏具有3線/mm的高分辨率。通過本例制備的高分辨率OLED顯示屏，全程 不需要昂貴費時的真空蒸鍍系統(tǒng)，設備成本低廉，工藝流程簡單，能實現(xiàn)低成本高分辨OLED 顯示屏的規(guī)模生產。以一個傳統(tǒng)的小分子真空蒸鍍流程為對比，首先需把顯示屏襯底放入 鍍艙，由于鍍艙的體積限制和蒸發(fā)源的均勻性限制，顯示屏就很難做到大尺寸。全球至今唯 一的一款市售OLED電視是日本Sony公司推出的XEL-I型，只有11英寸。然后，將鍍艙抽 至1 X IO-5Pa真空度，并依次在襯底上蒸鍍層積空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電阻注入 層、陰極金屬，最后再包封。總時間取決于所用設備，但通常至少需時一小時以上。第三，本 例采用Cs2CO3納米顆粒作為電子注入材料，這是一種可溶液加工的無機材料，其成膜性相 比PFNR2這類高分子材料而言較差，但有助于提高器件穩(wěn)定性。第四，環(huán)氧樹脂作為陰極緩 沖層，一方面可以有效隔絕銀膠陰極的溶劑(分散劑)對電子注入材料和發(fā)光材料的侵蝕，另一方面可以與銀膠良好親和，使銀膠液滴可以良好的打印成型。實施例4襯底(含電極)制備采用市售已具有像素結構的ITO透明導電玻璃作為襯底和 襯底電極。有機功能層制備將PEDOT PSS水溶液(聚苯胺衍生物，型號4083，購自德國 Bayer公司)倒在清洗過的ITO玻璃上，用旋轉涂覆方法制備空穴注入層(同時也作為陽極 緩沖層)(2600rpm轉速下膜厚40nm)，然后移入氮氣手套箱(型號NEXUS，美國VAC公司生 產)。在熱臺上200°C，加熱lOmin。將空穴傳輸材料PVK(聚乙烯咔唑，美國Sigma-Aldrich 公司)溶解在氯苯溶劑中(濃度 10mg/ml)。待充分溶解后，將溶液倒在空穴注入層上，用 旋轉涂覆方法(2000rpm轉速下膜厚40nm)制備空穴傳輸層。選擇發(fā)光層主體材料聚(9，9_ 二辛基芴)(PFO)，分子結構式為
η為50 300，分子量為1萬'
6萬，將PFO溶解在二甲苯溶劑中(濃度為 10mg/ml)。選擇發(fā)光層客體材料三[1_苯
基異喹啉-C2，N]銥(III) (Ir (piq)3)，分子結構式為llS
將 Ir (piq) 3溶
解在二甲苯溶劑中(濃度為 10mg/ml)。待高分子的主體材料和小分子的客體材料都 充分溶解后，將兩者共混配成質量比100 5(主體客體)的混合溶液。將混合溶液 倒在空穴注入層上，用旋轉涂覆方法(2000rpm)制備發(fā)光層(膜厚 40nm)。然后，將電 子注入材料PFNR2(聚[9，9_ 二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴])，結構式為
η為50 200 ；分子量為5萬 20萬，制備方法見中
國發(fā)明專利200310117518. 5)溶解在含微量乙酸的甲醇溶劑中(濃度控制為2mg/ml)。待 充分溶解后，將溶液倒在發(fā)光層上，用旋轉涂覆方法(2000rpm)制備電子注入層(膜厚為 20nm)。最終，得到的有機功能層含四層，從下到上依次為空穴注入層(陽極緩沖層)、空穴 傳輸層、發(fā)光層和電子注入層，依次呈三明治狀層疊在襯底ITO玻璃上。
背電極的制備把Silverjet DGP45-LT納米銀膠(韓國ANP公司生產)裝入 Dimatix噴墨打印機(日本Fujifilm公司)的墨盒。將打印機按平行細直線陣列的形狀 在基片上打印出陰極銀膠。每條細直線規(guī)格為34mmX0. 2mm，橫向間隔為0.33mm。打印完 畢后，將基片低溫烘干(50 100°C )，使銀膠中的溶劑完全揮發(fā)。將基片在熱臺上加熱至 140°C，保持30min，燒結銀膠使其導電。在完成器件制備后，用玻璃板腐蝕制成的封裝盒封嚴薄膜。目的是隔離空氣，使發(fā) 光材料在封裝盒內不接觸水和氧，以延長器件的使用壽命。把上述包封后的以PFCHIr(Piq)3為發(fā)光材料的三明治式OLED器件(玻璃基板尺 寸70mmX 56mm，發(fā)光區(qū)尺寸33mmX 2Imm)移出氮氣手套箱，在銀膠陰極與ITO陽極之間同時 施加電壓，可以從ITO電極觀察到客體小分子材料Ir (piq)3對應的紅色發(fā)光，主體高分子 材料PFO的能量已轉移完全。OLED器件的亮度和電流效率利用Keithley2400電源(美國 Keithley公司)和CS200色彩亮度計(日本柯尼卡公司)組成的半導體測量系統(tǒng)測出。本例使用的制備方法首先保證了極性的納米銀膠溶劑(分散劑)不會對非極性的 有機功能層造成破壞，能實現(xiàn)無缺陷的發(fā)光顯示。第二，噴墨打印方法能形成精細的圖案， 本例制得的OLED屏具有3線/mm的高分辨率。通過本例制備的高分辨率OLED顯示屏，全程 不需要昂貴費時的真空蒸鍍系統(tǒng)，設備成本低廉，工藝流程簡單，能實現(xiàn)低成本高分辨OLED 顯示屏的規(guī)模成產。以一個傳統(tǒng)的小分子真空蒸鍍流程為對比。首先需把顯示屏襯底放入鍍艙，由 于鍍艙的體積限制和蒸發(fā)源的均勻性限制，顯示屏就很難做到大尺寸。例如，全球至今唯 一的一款市售OLED電視是日本Sony公司推出的XEL-1，只有11英寸。然后，將鍍艙抽至 1 X ICT5Pa真空度，并依次在襯底上蒸鍍層積空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、 陰極金屬，最后再包封?？倳r間取決于所用設備，但通常至少需時一小時以上。第三，通過選 擇高效發(fā)光材料和高效電子注入材料，使OLED器件的亮度和電流效率達到了實用的要求。 第四，電子注入材料與納米銀膠具有良好的親和性，使銀膠液滴可以良好的打印成型。
1權利要求
一種全印刷方法制備有機電致發(fā)光顯示屏的方法，由襯底、襯底電極、有機功能層和背電極依次層疊構成有機電致發(fā)光顯示屏中，襯底由硬質襯底或者柔性襯底制成；襯底電極是透明或半透明的陽極；有機功能層至少包括發(fā)光層；背電極由印刷方法制備成陰極；其特征在于，有機功能層和背電極通過如下方法制備(1)有機功能層制備在襯底電極上將非極性的有機發(fā)光高分子、小分子或樹枝狀化合物通過旋轉涂覆、噴墨打印、絲網印刷、提拉和噴涂方法制備發(fā)光層；所述有機發(fā)光高分子化合物為分子量2萬～50萬的聚苯撐乙烯、聚[2 甲氧基 5 (2′ 乙基己氧基) 1，4 苯撐乙烯]、聚(2，5，2’，5’ 四己氧基 7，8’ 二氰基 對苯撐乙烯)、聚(苯基苯撐乙烯)、聚[2 甲氧基，5 (2’ 丁氧基磺酸鹽) 對苯撐乙烯]、聚芴、聚(9，9 二辛基芴)、聚(9，9 二辛基芴 交替 2，1，3 苯并噻二唑)、聚(9，9 二辛基芴 交替 4，7 二噻吩 2，1，3 苯并噻二唑)、聚[9，9 二辛基芴 交替 4，7 二(4 己基噻吩) 2，1，3 苯并噻二唑]、聚[9，9 二辛基芴 9，9 雙(N，N 二甲基胺丙基)芴]、聚噻吩或聚(3 烷基噻吩)；所述的小分子化合物為分子量小于2千的含銥的磷光配合物雙(4，6 二氟苯基吡啶 N，C2)吡啶甲酰合銥、三(2 苯基吡啶)合銥、三(1 苯基異喹啉 C2，N)銥(III)；所述的樹枝狀化合物分子量1千～1萬，由重復單元和連接基團組成，所述重復單元為三聚茚、均三苯乙烯或銥配合物，所述連接基團為對苯撐乙烯或二取代芴；(2)背電極制備用旋轉涂覆、噴墨打印、絲網印刷、提拉和噴涂方法制備背電極；所述背電極材料是由導電材料制成微米或納米顆粒后再通過分散劑分散，制成混合膠體或漿體；發(fā)光層采用非極性材料，背電極材料使用極性大于3.5的極性分散劑，背電極材料的分散劑不溶解且不滲入發(fā)光層，使發(fā)光層不受背電極材料的分散劑影響；所述的導電材料為鋰、鈉、鈣、鎂、鈹、鋇、鉀、鋁、金、銀、銅、鐵和鋅中的一種或者其氧化物，或者是所述的導電材料為鋰、鈉、鈣、鎂、鈹、鋇、鉀、鋁、金、銀、銅、鐵和鋅中的多種形成的合金；所述分散劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚；(3)用不透氣封裝盒蓋住有機電致發(fā)光顯示屏，放入干燥片，并用不透氣膠封嚴，使封裝盒內與外界之間沒有氣體交換。
2.根據權利要求1所述的全印刷方法制備有機電致發(fā)光顯示屏的方法，其特征在于 所述有機功能層還包括陽極緩沖層、空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、空穴阻擋層、電 子傳輸層、電子注入層、陰極緩沖層中的一種或多種；當有機功能層為多層結構時，有機功 能層中上、下相鄰層級的極性相反。
3.根據權利要求2所述的全印刷方法制備有機電致發(fā)光顯示屏的方法，其特征在于 所述有機功能層由空穴注入層、發(fā)光層和電子注入層構成多層結構，其中，空穴注入層選用 極性材料，并用極性溶劑加工；發(fā)光層選用非極性材料，并用非極性溶劑加工；電子注入層 選用極性材料，并用極性溶劑加工。
4.根據權利要求1所述的全印刷方法制備有機電致發(fā)光顯示屏的方法，其特征在于 所述的硬質襯底為玻璃、石英、塑料、樹脂或金屬。
5.根據權利要求1所述的全印刷方法制備有機電致發(fā)光顯示屏的方法，其特征在于 所述的柔性襯底為塑料及高分子材料、紙及纖維材料、布及紡織材料、天然或人造皮革。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種全印刷方法制備有機電致發(fā)光顯示屏的方法，由襯底、襯底電極、有機功能層和背電極依次層疊構成有機電致發(fā)光顯示屏中，襯底由硬質襯底或者柔性襯底制成；襯底電極是透明或半透明的陽極；有機功能層至少包括發(fā)光層；背電極由印刷方法制備成陰極；有機功能層是在襯底電極上將非極性的有機發(fā)光高分子、小分子或樹枝狀化合物通過旋轉涂覆、噴墨打印、絲網印刷、提拉和噴涂方法制備；本發(fā)明不需使用昂貴且費時的真空蒸鍍系統(tǒng)，可完全簡化全彩色OLED顯示屏制作工藝，進一步降低對設備的要求和制作成本，對解決目前OLED高成本問題有較大促進作用，特別對制作大面積OLED顯示屏提供全新技術方案。
文檔編號H01L27/32GK101916831SQ201010215049
公開日2010年12月15日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權日2010年6月30日
發(fā)明者張赤, 彭俊彪, 曹鏞, 汪青, 王堅, 鄭華, 鄭奕娜, 陳海波 申請人:華南理工大學