專利名稱：固體電解電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用由閥作用金屬或其合金構(gòu)成的陽極的固體電解電容器。
背景技術(shù)：
固體電解電容器通常通過在由鉭、鈮、鈦、鋁等閥作用金屬或其合金構(gòu)成的陽極 上，依次層疊電介質(zhì)層、固體電解質(zhì)層和陰極層而制作。固體電解電容器在個人計算機、便 攜式電話等各種便攜式信息終端、數(shù)碼相機等各種圖像信息設(shè)備、其他電子設(shè)備等中，被安 裝在CPU的電源電路、其周圍電路等中使用。在這樣的電子設(shè)備等中，固體電解電容器的ESR(等價串聯(lián)電阻)的降低、耐回流 性等耐熱性的改善成為課題。尤其是在表面安裝型的芯片型固體電解電容器中，因為配置 在電源電路的周圍，所以處理的電流量也大，會受到周圍設(shè)備的發(fā)熱或流過電容器的電流 產(chǎn)生的電阻熱的影響。此外，由于使用無鉛焊料而產(chǎn)生的回流(reflow)溫度的高溫化(峰 值溫度250 260°C )，還要求對回流工序的耐熱性。作為固體電解電容器的固體電解質(zhì)層，使用導(dǎo)電性高分子。作為具有耐熱性的 導(dǎo)電性高分子，已知有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。例如，作為將具有高耐熱性的聚噻吩與在 電解聚合等高速聚合方面優(yōu)異的聚吡咯組合用于固體電解質(zhì)層的現(xiàn)有技術(shù)，已知有特開平 10-321471號公報和特開2008-147392號公報。在特開平10-321471號公報中記載有，由聚噻吩或其衍生物形成第一導(dǎo)電性高分 子層，通過電解聚合由聚吡咯或其衍生物形成第二導(dǎo)電性高分子層，由此維持電容。在特開2008-147392號公報中記載有，由聚噻吩和聚吡咯構(gòu)成第一導(dǎo)電性高分子 層，由聚吡咯構(gòu)成第二導(dǎo)電性高分子層，第一導(dǎo)電性高分子層，在呈島狀形成聚噻吩的膜之 后，以埋入島之間的方式形成有聚吡咯，由此，能夠?qū)崿F(xiàn)由聚噻吩的高導(dǎo)電性、與第一導(dǎo)電 性高分子層和第二導(dǎo)電性高分子層中的聚吡咯的接觸電阻的降低而產(chǎn)生的ESR降低。在特開2002-15956號公報中，公開了在電介質(zhì)層上形成預(yù)涂層、第一導(dǎo)電性高分 子層和第二導(dǎo)電性高分子層，作為具體的導(dǎo)電性高分子的組合，公開了分別由聚吡咯形成 預(yù)涂層和第一導(dǎo)電性高分子層，在聚噻吩中加入碳纖維而形成第二導(dǎo)電性高分子層。并記 載有由此，利用焊接等的熱應(yīng)力，能夠使施加于電容器的應(yīng)力減小，提高耐熱性。然而，在特開平10-321471號公報和特開2008-147392號公報所公開的技術(shù)中，包 含聚噻吩的導(dǎo)電性高分子層形成在電介質(zhì)層上，因此存在聚噻吩層相對于電介質(zhì)層的密著 性差、耐熱性差的問題。在特開2002-15956號公報中，在作為第一導(dǎo)電性高分子層的聚吡咯上，形成有在 聚噻吩中混合有碳纖維的第二導(dǎo)電性高分子層，但存在無法充分提高耐熱性的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供耐熱性優(yōu)異的固體電解電容器及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明的第一方面的固體電解電容器，包括陽極；在陽極的表面上設(shè)置的
4電介質(zhì)層；在電介質(zhì)層上設(shè)置的第一導(dǎo)電性高分子層；在第一導(dǎo)電性高分子層上設(shè)置的第 二導(dǎo)電性高分子層；在第二導(dǎo)電性高分子層上設(shè)置的第三導(dǎo)電性高分子層；和在第三導(dǎo)電 性高分子層上設(shè)置的陰極層，該固體電解電容器的特征在于第一導(dǎo)電性高分子層由通過 將吡咯或其衍生物聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu)成，第二導(dǎo)電性高分子層由通過將噻吩 或其衍生物聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu)成，第三導(dǎo)電性高分子層由通過將吡咯或其衍 生物聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的第二方面的固體電解電容器，包括陽極；在陽極的表面上設(shè)置的 電介質(zhì)層；在電介質(zhì)層上設(shè)置的第一導(dǎo)電性高分子層；在第一導(dǎo)電性高分子層上設(shè)置的第 二導(dǎo)電性高分子層；在第二導(dǎo)電性高分子層上設(shè)置的第三導(dǎo)電性高分子層；和在第三導(dǎo)電 性高分子層上設(shè)置的陰極層，該固體電解電容器的特征在于第一導(dǎo)電性高分子層由通過 將吡咯或其衍生物聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu)成，第二導(dǎo)電性高分子層由在下述通式 (1)表示的添加劑的存在下將噻吩或其衍生物聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu)成，第三導(dǎo) 電性高分子層由通過將吡咯或其衍生物聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu)成， 其中，上述式(1)中的R1和R2是由CnH(2n+1)表示的烷基、由CnH(2n+1)0表示的烷氧 基、羧基、羥基、氨基、硝基、烯丙基或芳基，此外，苯環(huán)或吡啶環(huán)可以由多個R1或R2取代，在 該情況下，R1彼此以及R2彼此相同或不同。以下，對于本發(fā)明的第一方面和第二方面共同的事項，作為“本發(fā)明”進行說明。在本發(fā)明中，在電介質(zhì)層上依次設(shè)置有第一導(dǎo)電性高分子層、第二導(dǎo)電性高分子 層和第三導(dǎo)電性高分子層。在電介質(zhì)層上設(shè)置的第一導(dǎo)電性高分子層由通過將吡咯或其衍 生物聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu)成。通過將吡咯或其衍生物聚合而形成的導(dǎo)電性高分 子膜，在膜結(jié)構(gòu)的雜環(huán)中含有氮，該氮能夠與金屬原子配位。因此，能夠與電介質(zhì)層中的閥 作用金屬的氧化物中的金屬配位。因此，由聚吡咯或其衍生物構(gòu)成的第一導(dǎo)電性高分子層， 對電介質(zhì)層具有良好的密著性。此外，在本發(fā)明中，在第一導(dǎo)電性高分子層上設(shè)置的第二導(dǎo)電性高分子層由通過 將噻吩或其衍生物聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu)成。聚噻吩或其衍生物與聚吡咯或其衍 生物相比，是導(dǎo)電性高的高分子膜。因此，通過設(shè)置由聚噻吩或其衍生物構(gòu)成的導(dǎo)電性高分 子膜，與聚吡咯和其衍生物相比，耐熱性高，因此，能夠提高回流工序中的耐熱性。在本發(fā)明中，在第二導(dǎo)電性高分子層上，設(shè)置有通過將吡咯或其衍生物聚合而形 成的第三導(dǎo)電性高分子層。聚吡咯或其衍生物與聚噻吩或其衍生物相比，氧化電位低，因 此，能夠容易地以快的成膜速度通過電解聚合形成導(dǎo)電性聚合膜。此外，作為形成第三導(dǎo)電性高分子層時的基底層的聚噻吩或其衍生物，與聚吡咯 或其衍生物相比，氧化電位高。因此，在通過電解聚合形成聚吡咯時，能夠以低的聚合電位 形成聚吡咯或其衍生物，因此能夠不對作為基底層的第二導(dǎo)電性高分子層造成損傷而形成 第三導(dǎo)電性高分子層，因此能夠提高耐熱性。
在本發(fā)明中，第二導(dǎo)電性高分子層能夠由例如聚乙撐二氧噻吩形成。在本發(fā)明的第二方面中，第二導(dǎo)電性高分子層由通過在上述通式式(1)表示的添 加劑的存在下將噻吩或其衍生物聚合而形成的導(dǎo)電性高分子形成。通過在添加劑的存在下 進行聚合，能夠改善得到的導(dǎo)電性高分子的摻雜率和取向性，能夠提高導(dǎo)電性高分子的結(jié) 晶性和致密性，因此能夠提高導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電率。因此，能夠提高靜電電容，能夠降低 ESR，并且能夠進一步提高耐熱性。本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法是能夠制造上述本發(fā)明的固體電解電容器 的方法，該固體電解電容器包括陽極；在陽極的表面上設(shè)置的電介質(zhì)層；在電介質(zhì)層上設(shè) 置的第一導(dǎo)電性高分子層；在第一導(dǎo)電性高分子層上設(shè)置的第二導(dǎo)電性高分子層；在第二 導(dǎo)電性高分子層上設(shè)置的第三導(dǎo)電性高分子層；和在第三導(dǎo)電性高分子層上設(shè)置的陰極 層，該固體電解電容器的制造方法的特征在于，包括通過將吡咯或其衍生物化學(xué)聚合，形 成第一導(dǎo)電性高分子層的工序；通過將噻吩或其衍生物化學(xué)聚合，形成第二導(dǎo)電性高分子 層的工序；和通過將吡咯或其衍生物電解聚合，形成第三導(dǎo)電性高分子層的工序。在本發(fā)明的制造方法中，通過將吡咯或其衍生物進行化學(xué)聚合而形成第一導(dǎo)電性 高分子層，通過將噻吩或其衍生物進行化學(xué)聚合而形成第二導(dǎo)電性高分子層，通過將吡咯 或其衍生物進行電解聚合而形成第三導(dǎo)電性高分子層。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過將吡咯或其衍生物進行化學(xué)聚合而在電介質(zhì)層上形 成有第一導(dǎo)電性高分子層，因此，能夠形成密著性良好、并且耐熱性優(yōu)異的第一導(dǎo)電性高分子層。此外，在第一導(dǎo)電性高分子層上，通過將噻吩或其衍生物進行化學(xué)聚合而形成有 第二導(dǎo)電性高分子層，因此，能夠形成導(dǎo)電性優(yōu)異的第二導(dǎo)電性高分子層，能夠形成耐熱性 優(yōu)異的固體電解電容器。此外，在本發(fā)明的制造方法中，通過將吡咯或其衍生物進行電解聚合而形成有第 三導(dǎo)電性高分子層，因此，如上所述，能夠不對作為基底層的第二導(dǎo)電性高分子層造成損傷 而形成第三導(dǎo)電性高分子層。因為通過電解聚合形成，所以能夠以高的成膜速度形成第三導(dǎo)電性高分子層，能 夠效率高地制造固體電解電容器。根據(jù)本發(fā)明的第二方面的固體電解電容器，能夠通過在上述本發(fā)明的制造方法的 形成第二導(dǎo)電性高分子層的工序中，包括在上述通式(1)表示的添加劑的存在下將噻吩或 其衍生物進行化學(xué)聚合的工序而制造。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠形成耐熱性優(yōu)異的固體電解電容器。 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠效率高地制造耐熱性優(yōu)異的固體電解電容器。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的固體電解電容器的示意截面圖。圖2是表示圖1所示的固體電解電容器中的導(dǎo)電性高分子層的放大截面圖。圖3是表示根據(jù)本發(fā)明第二方面的實施例中的添加劑量比與靜電電容的關(guān)系的 圖。
圖4是表示根據(jù)本發(fā)明第二方面的實施例中的添加劑量比與ESR的關(guān)系的圖。
具體實施例方式以下，基于實施方式對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不受以下的實施方 式任何限定，在不改變其要旨的范圍內(nèi)，可以適當改變而實施。圖1是表示本發(fā)明一個實施方式的固體電解電容器的示意截面圖。如圖1所示，在陽極2中埋設(shè)有陽極導(dǎo)線1。陽極2通過將由閥作用金屬或以閥作 用金屬為主成分的合金構(gòu)成的粉末進行成形，并對該成形體進行燒結(jié)而制作。因此，陽極2 由多孔質(zhì)體形成。雖然在圖1中沒有圖示，但是在該多孔質(zhì)體中，形成有多個從其內(nèi)部連通 到外部的微細的孔。這樣制作出的陽極2，在本實施方式中，制作成外形為大致長方體。作為形成陽極2的閥作用金屬，只要是能夠在固體電解電容器中使用的閥作用金 屬，就沒有特別限定，可列舉例如鉭、鈮、鈦、鋁、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍、銻等。其中，特別優(yōu)選氧化 物的介電常數(shù)高、且原料容易獲得的鉭、鈮、鈦、鋁。此外，作為以閥作用金屬為主成分的合 金，可列舉例如由鉭和鈮等2種以上構(gòu)成的閥作用金屬之間的合金或閥作用金屬和其他金 屬的合金。在使用閥作用金屬和其他金屬的合金的情況下，優(yōu)選使閥作用金屬的比例為50 原子％以上。作為形成陽極2的金屬顆粒的粒徑，能夠使用0. 08 y m 1 y m的粒徑。為了獲得 特別高的電容，優(yōu)選使用0. 2 ii m 0. 5 ii m的粒徑。在陽極2的表面形成有電介質(zhì)層3。電介質(zhì)層3還可以在陽極2的孔的表面形成。 在圖1中，示意性地表示了在陽極2的外周側(cè)形成的電介質(zhì)層3，沒有圖示在上述多孔質(zhì)體 的孔的表面形成的電介質(zhì)層。電介質(zhì)層3能夠通過將陽極2以陽極氧化等進行氧化而形成。作為電介質(zhì)層3的膜厚，例如，優(yōu)選lOnm 500nm的范圍。當電介質(zhì)層的膜厚比 500nm厚時，靜電電容有可能會降低，并且有可能會產(chǎn)生容易引起從陽極導(dǎo)線1和陽極2剝 離等不良情況。此外，當電介質(zhì)層3的膜厚比lOnm薄時，耐電壓有可能會降低，并且有可能 會導(dǎo)致漏電流增大。在電介質(zhì)層3的表面上形成有第一導(dǎo)電性高分子層4a。第一導(dǎo)電性高分子層4a 通過將吡咯或其衍生物聚合而形成。第一導(dǎo)電性高分子層4a還可以在陽極2的孔的表面 上的電介質(zhì)層3上形成。另外，在圖1中，沒有圖示陽極2的孔的表面上的第一導(dǎo)電性高分 子層4a。在第一導(dǎo)電性高分子層4a上形成有第二導(dǎo)電性高分子層4b。第二導(dǎo)電性高分子 層4b通過將噻吩或其衍生物聚合而形成。第二導(dǎo)電性高分子層4b還可以在陽極2的孔的 表面上的第一導(dǎo)電性高分子層4a上形成。在圖1中，沒有圖示陽極2的孔的表面上的第二 導(dǎo)電性高分子層4b。在第二導(dǎo)電性高分子層4b上形成有第三導(dǎo)電性高分子層4c。第三導(dǎo)電性高分子 層4c通過將吡咯或其衍生物電解聚合而形成。第三導(dǎo)電性高分子層4c也可以在陽極2的 孔的表面上的第二導(dǎo)電性高分子層4b上形成。在圖1中，沒有圖示陽極2的孔的表面上的 第三導(dǎo)電性高分子層4c。第一導(dǎo)電性高分子層4a的膜厚優(yōu)選在lOnm 2000nm的范圍內(nèi)。此外，第二導(dǎo)電 性高分子層4b的膜厚優(yōu)選在lOnm 2000nm的范圍內(nèi)。此外，第三導(dǎo)電性高分子層4c的膜厚優(yōu)選在lOiim lOOiim的范圍內(nèi)。第一導(dǎo)電性高分子層4a優(yōu)選通過化學(xué)聚合形成。第二導(dǎo)電性高分子層4b，能夠通 過化學(xué)聚合或電解聚合形成，特別優(yōu)選通過化學(xué)聚合形成。在通過化學(xué)聚合形成第一導(dǎo)電性高分子層4a的情況下，將陽極2浸漬在溶解有氧 化劑的溶液中，預(yù)先在基底層上附著氧化劑。在附著有氧化劑后，將陽極2浸漬在溶解有單 體的溶液中，或?qū)㈥枠O2放置在單體蒸氣氣氛中，由此，使氣化的單體蒸氣與附著有氧化劑 的基底層接觸，進行聚合反應(yīng)，形成高分子膜。在通過化學(xué)聚合形成第二導(dǎo)電性高分子層4b的情況下，與第一導(dǎo)電性高分子層 4a的情況同樣，在附著有氧化劑后，浸漬在溶解有單體的溶液中，或放置在單體蒸氣氣氛 中，由此形成高分子膜。在第一導(dǎo)電性高分子層4a的形成工序與第二導(dǎo)電性高分子層4b的形成工序之 間，或者在第二導(dǎo)電性高分子層4b的形成工序與第三導(dǎo)電性高分子層4c的形成工序之間， 可以使用在陽極氧化中使用的磷酸水溶液等溶液，再次進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。通過進行這樣 的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，能夠修復(fù)在第一導(dǎo)電性高分子層4a或第二導(dǎo)電性高分子層4b的形成工 序中劣化的電介質(zhì)層3，能夠降低漏電流。第三導(dǎo)電性高分子層4c通過電解聚合形成。電解聚合能夠通過將形成有第一導(dǎo) 電性高分子層4a和第二導(dǎo)電性高分子層4b的陽極2浸漬在溶解有單體的溶液中，在設(shè)置 于溶液中的陰極與陽極2之間流通電流使其通電來進行。圖2是表示在陽極2的電介質(zhì)層3的表面上形成的第一導(dǎo)電性高分子層4a、第二 導(dǎo)電性高分子層4b和第三導(dǎo)電性高分子層4c的截面圖。根據(jù)本發(fā)明，由聚吡咯或其衍生 物形成在電介質(zhì)層3上設(shè)置的第一導(dǎo)電性高分子層4a，由此能夠形成與電介質(zhì)層3密著性 好的第一導(dǎo)電性高分子層4a。這是因為吡咯中含有的雜環(huán)的氮容易與電介質(zhì)層3的金屬 配位，因此能夠形成與電介質(zhì)層3密著性良好的導(dǎo)電性高分子膜。在第一導(dǎo)電性高分子層4a上設(shè)置有第二導(dǎo)電性高分子層4b，第二導(dǎo)電性高分子 層4b由聚噻吩或其衍生物形成。聚噻吩或其衍生物與聚吡咯或其衍生物相比，導(dǎo)電性優(yōu) 異，而且耐熱性也優(yōu)異。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠形成耐熱性優(yōu)異的固體電解電容器。在第二導(dǎo)電性高分子層4b上設(shè)置有第三導(dǎo)電性高分子層4c。第三導(dǎo)電性高分子 層4c通過將吡咯或其衍生物電解聚合而形成。作為第三導(dǎo)電性高分子層4c的基底層的第 二導(dǎo)電性高分子層4b，由氧化電位比聚吡咯或其衍生物的氧化電位高的聚噻吩或其衍生物 形成，因此，在通過電解聚合形成第三導(dǎo)電性高分子層4c時，不會在第二導(dǎo)電性高分子層 4b產(chǎn)生氧化反應(yīng)等，能夠第二導(dǎo)電性高分子層4b不受損傷地形成第三導(dǎo)電性高分子層4c。如圖1所示，在第三導(dǎo)電性高分子層4c上形成有碳層5，在碳層5上形成有銀層 6。由碳層5和銀層6構(gòu)成陰極層。通過這樣形成陰極層，第三導(dǎo)電性高分子層4c與陰極 層連接。在銀層6上，通過導(dǎo)電性粘合劑層7連接有陰極端子9。此外，陽極端子8與陽極 導(dǎo)線1連接。以陽極端子8和陰極端子9的端部被引出到外部的方式形成有模制外裝樹脂 10。在本實施方式中，通過在電介質(zhì)層3上形成第一導(dǎo)電性高分子層4a、第二導(dǎo)電性 高分子層4b和第三導(dǎo)電性高分子層4c，能夠形成耐熱性優(yōu)異的固體電解電容器。
如圖2所示，通常，第三導(dǎo)電性高分子層4c通過成膜速度快的電解聚合形成，因 此，第三導(dǎo)電性高分子層4c以比第一導(dǎo)電性高分子層4a和第二導(dǎo)電性高分子層4b厚的膜 厚形成。在本發(fā)明的第二方面中，在形成第二導(dǎo)電性高分子層4b時，在上述通式(1)表示 的添加劑的存在下，使噻吩或其衍生物聚合。通過在聚合液中添加添加劑，可得到抑制聚合 反應(yīng)的效果。由此，導(dǎo)電性高分子膜的取向性提高，導(dǎo)電性高分子膜的結(jié)晶性和膜的致密性 提尚。此外，通過在聚合液中添加上述添加劑，可得到將聚合液的pH保持為一定的緩沖 效果。上述添加劑通過被添加在聚合液中，解離為磺酸陰離子和吡啶陽離子，成為在聚合液 中存在大量磺酸陰離子的狀態(tài)。由聚合反應(yīng)生成的磺酸陰離子與氫離子，通過平衡反應(yīng)，作 為磺酸存在，因此能夠抑制聚合液的PH的改變。通過抑制聚合液的pH的改變，能夠?qū)⒎磻?yīng) 速度保持為一定，能夠在聚合反應(yīng)中保持最佳的條件。因此，能夠在膜整體中保持導(dǎo)電性高 分子的取向性、結(jié)晶性和膜的致密性，使導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電性提高。此外，添加劑在聚合液中如上所述解離成作為摻雜劑的磺酸陰離子和作為堿性物 質(zhì)的吡啶陽離子。堿性物質(zhì)作用于氧化劑，抑制聚合速度。另一方面，摻雜劑存在于聚合液 中，由此，發(fā)揮促進摻雜、提高摻雜率的效果。由此，能夠提高摻雜劑的摻雜率。該效果是在 聚合后通過添加含有摻雜劑的鹽而無法得到的效果，是通過在添加劑的存在下聚合而得到 的效果。添加劑相對于氧化劑的比例，優(yōu)選相對于1摩爾氧化劑，添加劑在0. 1 5. 0摩爾 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 5 3. 0摩爾的范圍內(nèi)。通過使添加劑相對于氧化劑的比例在這樣 的范圍內(nèi)，能夠進一步提高靜電電容，能夠進一步降低ESR，能夠進一步提高耐熱性。作為添加劑的具體例子，可列舉對甲苯磺酸吡啶鐺、十二烷基苯磺酸吡啶鐺、均三 甲苯磺酸吡啶鐺、萘磺酸吡啶鐺、丁基萘磺酸吡啶鐺、蒽醌磺酸吡啶鐺、2-氨基乙硫醇_對 甲苯磺酸鹽、氨基丙二腈-對甲苯磺酸鹽、苯丙氨酸芐酯-對甲苯磺酸鹽、2，6_ 二甲基吡啶 鐺-對甲苯磺酸鹽、2，4，6_三甲基吡啶鐺-對甲苯磺酸鹽、2-氯-1-甲基吡啶-對甲苯磺 酸鹽、2-氟-1-甲基吡啶-對甲苯磺酸鹽、吡啶鐺-3-硝基苯磺酸鹽、1-環(huán)己基-3-(2-嗎 啉乙基)碳二亞胺對甲苯磺酸鹽、甘氨酸芐酯-對甲苯磺酸鹽、6-氨基己酸己酯-對甲苯磺 酸鹽、0 -丙氨酸芐酯_對甲苯磺酸鹽、D-丙氨酸芐酯-對甲苯磺酸鹽、D-亮氨酸芐酯-對 甲苯磺酸鹽、D-纈氨酸芐酯-對甲苯磺酸鹽、L-丙氨酸芐酯_對甲苯磺酸鹽、L-亮氨酸芐 酯_對甲苯磺酸鹽、L-酪氨酸芐酯-對甲苯磺酸鹽、丙酰-對甲苯磺酸鹽、四甲基銨-對甲 苯磺酸鹽、四乙基銨-對甲苯磺酸鹽、托氟沙星-對甲苯磺酸鹽、咪唑鐺鹽、吡咯烷鐺鹽、吡 啶鐺鹽、銨鹽、鱗鹽、锍鹽等。實施例以下，通過具體的實施例進一步詳細地進行說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實 施例，在不變更其要旨的限度內(nèi)，能夠適當變更而實施。(實施例1)將鉭粉作為原料，與粘合劑(丙烯酸類樹脂與有機溶劑的混合物)混煉，制備出混 煉鉭粉。作為鉭粉，使用電解氧化覆膜形成后的鉭燒結(jié)體的電容與電解電壓之積CV值為 50000 (ii F V/g)的鉭粉。
使用模具，將上述的與粘合劑混煉后的鉭粉，與作為陽極導(dǎo)線1的0. 5mm直徑的金 屬鉭制的電線一起成形為4. 5X3. 3X1. 0mm的尺寸。將該成形體在減壓下除去粘合劑之 后，在1100°C進行燒結(jié)，制作出陽極2。將如上所述制作出的陽極2浸漬在保持為約60°C的約0. 1重量％的磷酸水溶液 中，施加約10V的電壓10小時，由此進行陽極氧化在陽極2的表面上形成電介質(zhì)層3。接著，將上述的陽極2在對甲苯磺酸鐵(氧化劑)的20重量％異丙醇溶液中浸漬 后取出，并將其在吡咯溶液(濃度95%以上)中浸漬后取出，干燥。通過將在由對甲苯磺 酸鐵構(gòu)成的氧化劑的溶液和吡咯溶液中的浸漬工序重復(fù)5次，在電介質(zhì)層上形成由聚吡咯 構(gòu)成的第一導(dǎo)電性高分子層4a。 接著，在對甲苯磺酸鐵的40重量％ 丁醇溶液中浸漬后取出，此后在乙撐二氧噻吩 (ED0T)液(濃度95%以上)中浸漬后取出，干燥。通過將在該氧化劑溶液和ED0T液中的 浸漬工序重復(fù)5次，在第一導(dǎo)電性高分子層4a上形成由聚乙撐二氧噻吩(PED0T)構(gòu)成的第 二導(dǎo)電性高分子層4b。第一導(dǎo)電性高分子層4a形成為膜厚lOOnm，第二導(dǎo)電性高分子層4b形成為膜厚 20nmo制備含有1重量％吡咯和2重量％十二烷基苯磺酸鈉的水溶液，添加硫酸直至pH 為5以下，形成聚合液。將該聚合液放入不銹鋼容器中，將上述的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后的陽極浸 漬在該聚合液中，將不銹鋼制電極以接觸的方式按壓在陽極的第二導(dǎo)電性高分子層上。以 不銹鋼制容器作為陰極，以不銹鋼制電極作為陽極，在它們之間連接直流電源，通過一定電 流(每1個元件0. 1mA)規(guī)定時間(10小時)，通過電解聚合，在第二導(dǎo)電性高分子層4b上 形成由聚吡咯構(gòu)成的第三導(dǎo)電性高分子層4c (膜厚20 30 y m)。在形成第三導(dǎo)電性高分子層4c后，在第三導(dǎo)電性高分子層4c上涂敷碳膏后進行 干燥，形成碳層5。另外，在碳層5上涂敷銀膏后，進行干燥，形成銀層6。在銀層6上，通過 導(dǎo)電性粘合劑層7連接陰極端子9，并且將陽極端子8與陽極導(dǎo)線1連接，然后覆蓋模制外 裝樹脂10，制作出固體電解電容器A。(比較例1)與實施例1同樣地進行操作，形成電介質(zhì)層3之后，與實施例1中的第二導(dǎo)電性高 分子層4b同樣地進行操作，在電介質(zhì)層3上形成由PED0T構(gòu)成的第一導(dǎo)電性高分子層4a。 接著，在由PED0T構(gòu)成的第一導(dǎo)電性高分子層4a上，與實施例1中的第一導(dǎo)電性高分子層 4a同樣地進行操作，通過化學(xué)聚合形成由聚吡咯構(gòu)成的第二導(dǎo)電性高分子層4b。然后，與 實施例1同樣地進行操作形成第三導(dǎo)電性高分子層4c，與實施例1同樣地進行操作制作出 固體電解電容器X。(比較例2)與實施例1中的第一導(dǎo)電性高分子層4a同樣地進行操作，第二導(dǎo)電性高分子層4b 也由聚吡咯形成。即，將在氧化劑溶液中的浸漬和在吡咯溶液中的浸漬重復(fù)總計10次，通 過化學(xué)聚合形成由聚吡咯構(gòu)成的第一導(dǎo)電性高分子層4a和第二導(dǎo)電性高分子層4b，然后 與實施例1同樣地進行操作制作出固體電解電容器Y。(比較例3)與實施例1中的第二導(dǎo)電性高分子層4b同樣地進行操作，在電介質(zhì)層3上形成由PED0T構(gòu)成的第一導(dǎo)電性高分子層4a。除此以外，與實施例1同樣地進行操作制作出固體 電解電容器Z。在本比較例中，通過化學(xué)聚合法，由PED0T形成第一導(dǎo)電性高分子層4a和第 二導(dǎo)電性高分子層4b。因此，通過將實施例1中的在氧化劑溶液中的浸漬和在ED0T液中的 浸漬重復(fù)10次，形成第一導(dǎo)電性高分子層4a和第二導(dǎo)電性高分子層4b。(比較例4)與實施例1同樣地進行操作，在形成電介質(zhì)層3和由聚吡咯構(gòu)成的第一導(dǎo)電性高 分子層4a(膜厚lOOnm)后，與實施例1中的第三導(dǎo)電性高分子層4c同樣地進行操作形成 由聚吡咯構(gòu)成的第二導(dǎo)電性高分子層4b (膜厚20 30 y m)。接著，與實施例1中的第二導(dǎo)電性高分子層4b同樣地進行操作形成由PED0T構(gòu)成 的第三導(dǎo)電性高分子層4c (膜厚20nm)。在形成第三導(dǎo)電性高分子層4c后，與實施例1同樣地進行操作制作出固體電解電 容器W。[剛制作出之后的靜電電容和ESR的測定]對于實施例1和比較例1 4的各電容器，測定剛制作出之后的靜電電容和ESR。 實施例1和比較例1 4中的固體電解電容器分別制作出各100個，對各試樣測定靜電電 容和ESR，求出靜電電容的平均值(平均電容)和ESR的平均值(平均ESR)。使用LCR測 量儀，在頻率120Hz測定靜電電容，在頻率100kHz測定ESR。將測定結(jié)果示于表1。表 1 [回流工序后的靜電電容和ESR的測定]對于實施例1和比較例1 4的各電容器，進行2次以260°C為峰值溫度的回流 (reflow)工序。在回流工序后經(jīng)過24小時后，與上述同樣地進行操作測定靜電電容和ESR。 將測定結(jié)果示于表2。在表2中，將表1所示的剛制作出之后的平均電容和平均ESR也一并示出。此夕卜， 將由剛制作出之后和回流工序后的電容和ESR求出的電容維持率和ESR變化量示于表2。表2
11 從表1可知，實施例1的電容器A與比較例2的電容器Y的靜電電容大致相同，而 比較例1的電容器X的靜電電容稍低，比較例3的電容器Z的靜電電容更低。這可認為是 因為作為第一導(dǎo)電性高分子層4a形成的PED0T膜，與電介質(zhì)層3的密著性差，因此電介質(zhì) 層3的覆蓋率降低。為了對上述進行確認，在實施例1和比較例1中，在形成PED0T膜后，通過UPS (紫 外線光電子分光)測定硫原子(S)的電子狀態(tài)和信號強度的面分布。在實施例1中，以形 成第二導(dǎo)電性高分子層4b后的物質(zhì)作為測定對象，在比較例1中，以形成第一導(dǎo)電性高分 子層4a后的物質(zhì)作為測定對象。其結(jié)果，在實施例1中，在全部測定區(qū)域中檢測出來自噻吩的硫，而在比較例1中， 看到來自噻吩的硫的分布是分散的，確認濃度濃的部分呈島狀散布。因此確認了 在如實施 例1那樣，由聚吡咯構(gòu)成的第一導(dǎo)電性高分子層上形成PED0T膜的情況下，能夠均勻地形成 PED0T膜，但在電介質(zhì)層3上形成PED0T膜的情況下，以呈島狀散布的狀態(tài)不均勻地形成。如表1所示，形成PED0T膜作為第二導(dǎo)電性高分子層4b的實施例1的電容器A，與 形成聚吡咯膜作為第二導(dǎo)電性高分子層4b的比較例2的電容器Y相比，平均ESR降低。這 可認為是因為形成有導(dǎo)電性良好的PED0T膜作為第二導(dǎo)電性高分子層4b。由表2所示的回流工序后的電容維持率和ESR變化量的結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明的 實施例1的電容器A與比較例1 4的電容器X、Y、Z、W相比，耐熱性優(yōu)異。當對表2所示的實施例1的電容器A和比較例1的電容器X的結(jié)果進行比較時，在 剛制作出之后，ESR值為大致相同程度，但在回流工序后，在比較例1的電容器X中，可看出 ESR增加、且靜電電容降低。此外，當對表2所示的實施例1的電容器A和比較例2的電容 器Y的結(jié)果進行比較時，在回流工序后，比較例2的電容器Y的靜電電容大幅降低，ESR大幅 增加。這可認為是因為在比較例1和2中，在作為第二導(dǎo)電性高分子層的聚吡咯膜上，通 過電解聚合形成有作為第三導(dǎo)電性高分子層的聚吡咯膜。當通過循環(huán)伏安法(CV)測定氧 化還原電位時，聚吡咯在水溶液中顯示出約1.0V(對Ag/AgCl)的氧化電位，而PED0T在乙 腈溶液中顯示出約4.0V(對Ag/AgCl)的氧化電位。因此，可認為是由于以下原因引起的 在通過電解聚合制備聚吡咯時，作為基底層的第二導(dǎo)電性高分子層4b的吡咯膜發(fā)生氧化， 基底層的第二導(dǎo)電性高分子層4b受到損傷，因此靜電電容和耐熱性降低。在實施例1中， 作為第二導(dǎo)電性高分子層4b，形成有氧化電位高的PED0T膜，即使通過電解聚合形成氧化 電位相對低的聚吡咯膜，作為基底層的第二導(dǎo)電性高分子層4b也不會受到損傷。因此，實施例1能夠提高耐熱性。比較例3中，第一導(dǎo)電性高分子層4a和第二導(dǎo)電性高分子層4b均由PED0T膜形 成，因此，與電介質(zhì)層3的密著性差，與實施例1和比較例1 2比較，靜電電容降低。此外， 因為與電介質(zhì)層3的密著性差，所以如表2所示，回流工序后的ESR變化量也變大。比較例4中，在由聚吡咯構(gòu)成的第一導(dǎo)電性高分子層4a上形成有由聚吡咯構(gòu)成的 第二導(dǎo)電性高分子層4b，因此，如上所述，作為基底層的第一導(dǎo)電性高分子層4a受到損傷， 此外，由PED0T構(gòu)成的第三導(dǎo)電性高分子層4c與碳層5的密著性差，因此，ESR增加，靜電 電容降低。此外，第一導(dǎo)電性高分子層4a受到損傷，第三導(dǎo)電性高分子層4c與碳層5的密 著性降低，由此耐熱性降低。(實施例2)與實施例1同樣地進行操作，在形成第一導(dǎo)電性高分子層4a后，在對甲苯磺酸鐵 的40重量％丁醇溶液中，添加相對于對甲苯磺酸鐵以摩爾比計為0. 1當量的對甲苯磺酸吡 啶鐺，制備出氧化液。將陽極2在該氧化劑液中浸漬后，取出陽極2，將其放入由3，4 一乙 撐二氧噻吩(ED0T)的蒸氣充滿的容器內(nèi)，然后取出進行干燥。通過該工序，在第一導(dǎo)電性 高分子層4a上，通過氣相聚合形成由聚乙撐二氧噻吩(PED0T)構(gòu)成的第二導(dǎo)電性高分子層 4b。然后，與實施例1同樣地進行操作，形成第三導(dǎo)電性高分子層4c，與實施例1同樣 地進行操作，制作出固體電解電容器B。(實施例3 7)除了使對甲苯磺酸吡啶鐺(PPTS)相對于對甲苯磺酸鐵(Fe pTS)的比為以下所 示以外，與實施例2同樣地進行操作，制作出固體電解電容器C G。(Fe pTS)
實施例31. 00. 5
實施例41. 00. 8
實施例51. 01. 0
實施例61. 02. 0
實施例71. 05. 0[剛制作出之后和回流工序后的靜電電容和ESR的測定]對實施例2 7的各電容器，與上述同樣地測定剛制作出之后和回流工序后的靜 電電容和ESR。將測定結(jié)果示于表3和表4。表3 表4 此外，將對甲苯磺酸吡啶鐺相對于對甲苯磺酸鐵的比(添加劑量比)與靜電電容 的關(guān)系示于圖3。此外，將添加劑量比與ESR之間的關(guān)系示于圖4。從表1所示的實施例1與表4所示的實施例2 7的比較可知，根據(jù)本發(fā)明的第 二方面，通過在作為添加劑的對甲苯磺酸吡啶鐺的存在下通過氣相聚合形成第二導(dǎo)電性高 分子層4b，能夠提高靜電電容，降低ESR。此外，可知回流工序后的電容維持率提高，ESR 變化量減小，耐熱性也優(yōu)異。由圖3和圖4所示的結(jié)果可知添加劑相對于氧化劑的比例優(yōu)選為相對于1摩爾 氧化劑，添加劑在0. 1 5. 0摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 5 3. 0摩爾的范圍內(nèi)。如以上所述，本發(fā)明的固體電解電容器是耐熱性優(yōu)異的固體電解電容器。因此，適 合作為通過回流工序焊接的表面安裝型的固體電解電容器等。
權(quán)利要求
一種固體電解電容器，其包括陽極；在所述陽極的表面上設(shè)置的電介質(zhì)層；在所述電介質(zhì)層上設(shè)置的第一導(dǎo)電性高分子層；在所述第一導(dǎo)電性高分子層上設(shè)置的第二導(dǎo)電性高分子層；在所述第二導(dǎo)電性高分子層上設(shè)置的第三導(dǎo)電性高分子層；和在所述第三導(dǎo)電性高分子層上設(shè)置的陰極層，其特征在于所述第一導(dǎo)電性高分子層由通過將吡咯或其衍生物聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu)成，所述第二導(dǎo)電性高分子層由通過將噻吩或其衍生物聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu)成，所述第三導(dǎo)電性高分子層由通過將吡咯或其衍生物聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征在于所述第二導(dǎo)電性高分子層由聚乙撐二氧噻吩構(gòu)成。
3.—種固體電解電容器，其包括陽極；在所述陽極的表面上設(shè)置的電介質(zhì)層；在所述 電介質(zhì)層上設(shè)置的第一導(dǎo)電性高分子層；在所述第一導(dǎo)電性高分子層上設(shè)置的第二導(dǎo)電性 高分子層；在所述第二導(dǎo)電性高分子層上設(shè)置的第三導(dǎo)電性高分子層；和在所述第三導(dǎo)電 性高分子層上設(shè)置的陰極層，其特征在于所述第一導(dǎo)電性高分子層由通過將吡咯或其衍生物聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu) 成，所述第二導(dǎo)電性高分子層由通過在下述通式(1)表示的添加劑的存在下將噻吩或其衍 生物聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu)成，所述第三導(dǎo)電性高分子層由通過將吡咯或其衍生 物聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu)成，其中，上述式(1)中的R1和R2是由CnH(2n+1)表示的烷基、由CnH(2n+1)0表示的烷氧基、羧 基、羥基、氨基、硝基、烯丙基或芳基，此外，苯環(huán)或吡啶環(huán)可以由多個R1或R2取代，在該情 況下，R1彼此以及R2彼此相同或不同。
4.如權(quán)利要求3所述的固體電解電容器，其特征在于所述第二導(dǎo)電性高分子層由聚乙撐二氧噻吩構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求3所述的固體電解電容器，其特征在于所述添加劑是對甲苯磺酸吡啶鐺。
6.一種固體電解電容器的制造方法，該固體電解電容器包括陽極；在所述陽極的表 面上設(shè)置的電介質(zhì)層；在所述電介質(zhì)層上設(shè)置的第一導(dǎo)電性高分子層；在所述第一導(dǎo)電性 高分子層上設(shè)置的第二導(dǎo)電性高分子層；在所述第二導(dǎo)電性高分子層上設(shè)置的第三導(dǎo)電性 高分子層；和在所述第三導(dǎo)電性高分子層上設(shè)置的陰極層，該固體電解電容器的制造方法 的特征在于，包括通過將吡咯或其衍生物化學(xué)聚合，形成所述第一導(dǎo)電性高分子層的工序；通過將噻吩或其衍生物化學(xué)聚合，形成所述第二導(dǎo)電性高分子層的工序；和通過將吡咯或其衍生物電解聚合，形成所述第三導(dǎo)電性高分子層的工序。
7.如權(quán)利要求6所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于形成所述第二導(dǎo)電性高分子層的工序包括在下述通式(1)表示的添加劑的存在下將 所述噻吩或其衍生物化學(xué)聚合的工序， 其中，上述式(1)中的Rl和R2是由CnH(2n+1)表示的烷基、由CnH(2n+1)0表示的烷氧基、羧基、羥基、氨基、硝基、烯丙基或芳基，此外，苯環(huán)或吡啶環(huán)可以由多個Rl或R2取代，在該情 況下，Rl彼此以及R2彼此相同或不同。
8.如權(quán)利要求7所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于 所述添加劑是對甲苯磺酸吡啶鐺。
全文摘要
本發(fā)明涉及靜電電容高且耐熱性優(yōu)異的固體電解電容器。該固體電解電容器包括陽極(2)；在陽極(2)的表面上設(shè)置的電介質(zhì)層(3)；在電介質(zhì)層(3)上設(shè)置的第一導(dǎo)電性高分子層(4a)；在第一導(dǎo)電性高分子層(4a)上設(shè)置的第二導(dǎo)電性高分子層(4b)；在第二導(dǎo)電性高分子層(4b)上設(shè)置的第三導(dǎo)電性高分子層(4c)；和在第三導(dǎo)電性高分子層(4c)上設(shè)置的陰極層，其特征在于第一導(dǎo)電性高分子層(4a)由將吡咯或其衍生物聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu)成，第二導(dǎo)電性高分子層(4b)由將噻吩或其衍生物聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu)成，第三導(dǎo)電性高分子層(4c)由將吡咯或其衍生物電解聚合而形成的導(dǎo)電性高分子膜構(gòu)成。
文檔編號H01G9/028GK101877281SQ20101021471
公開日2010年11月3日 申請日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者佐野健志, 原田學(xué), 石川徹, 藤田政行 申請人:三洋電機株式會社