專利名稱：固體電解電容器以及固體電解電容器的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電解電容器以及固體電解電容器的制造方法，其中，上述固體電解電容器具備由鈮或鈮合金構(gòu)成的陽極和在上述鈮或鈮合金的表面上由氧化鈮構(gòu)成的電介質(zhì)層。
背景技術(shù)：
近來隨著CPU的高頻率化和個(gè)人電腦的高性能化，期望有高容量且ESR(等效串聯(lián)電阻)小的固體電解電容器。因此，對(duì)于決定靜電容量的介電常數(shù)而言，鈮的介電常數(shù)是現(xiàn)有固體電解電容器中作為陽極材料的鉭的約1.8倍，鈮作為可實(shí)現(xiàn)高容量固體電解電容器的陽極材料而受到了關(guān)注。
但是，在具備由鈮或鈮合金構(gòu)成的陽極和由氧化鈮構(gòu)成電介質(zhì)層的固體電解電容器的情況下，由于氧化鈮中存在很多的缺陷，因此，存在漏電電流變大的問題。缺陷，即氧化鈮中結(jié)晶氧化物少的情況下，抑制了漏電電流，而如果氧化鈮中存在較多的結(jié)晶氧化物，則漏電電流增加。因此，使用有由鈮或鈮合金構(gòu)成的陽極的固體電解電容器沒有達(dá)到實(shí)用化。因此，一直在研究各種技術(shù)來抑制漏電電流。
例如，日本特開平7-153650號(hào)公報(bào)中公開了在陽極表面形成氧化鈮時(shí)，通過在磷酸溶液中進(jìn)行陽極氧化，而可使漏電電流減少的固體電解電容器。
另外，日本特開平11-329902號(hào)公報(bào)中公開了通過在鈮金屬的表面形成氮化物后再形成氧化鈮，從而抑制了漏電電流并且能夠抑制回流前后靜電容量變化的固體電解電容器。
但是，專利文獻(xiàn)1和2中的固體電解電容器，并不能使漏電電流減小到可達(dá)到實(shí)用化的程度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)特征是在具備由鈮或鈮合金構(gòu)成的陽極和在所述鈮或鈮合金的表面由氧化鈮構(gòu)成的電介質(zhì)層的固體電解電容器中，所述氧化鈮在電子束照射下，所釋放出的鈮的特征X射線的Mz線峰值的半值寬度為0.98以上。此時(shí)，所謂的Mz線是指存在于原子核周圍的M殼層中的電子移動(dòng)到低能級(jí)時(shí)放出的特征X射線。
在本發(fā)明的第一個(gè)特征中，優(yōu)選，所述氧化鈮的特征X射線的Mz線峰值的半值寬度為1.00以上。
本發(fā)明的第二個(gè)特征優(yōu)選為一種固體電解電容器的制造方法，其包括電介質(zhì)層形成工序，通過在選自甲酸水溶液、酒石酸水溶液或者檸檬酸水溶液的一種水溶液中，對(duì)鈮或鈮合金構(gòu)成的陽極進(jìn)行陽極氧化，形成電介質(zhì)層。
在本發(fā)明的第二個(gè)特征中，優(yōu)選在所述電介質(zhì)層形成工序中使用的甲酸水溶液、酒石酸水溶液或者檸檬酸水溶液的濃度是0.05重量％以上。


圖1是本發(fā)明涉及的固體電解電容器的構(gòu)成圖。
圖2是實(shí)施例1的固體電解電容器中鈮的特征X射線的Mz線的峰值示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面將參考附圖來說明本發(fā)明的實(shí)施方式。圖1是本發(fā)明涉及的固體電解電容器的構(gòu)成圖。
如圖1所示，固體電解電容器1具備陽極2、電介質(zhì)層3、導(dǎo)電性高分子層4、碳層5、銀漿料層6和模塑樹脂10。
陽極2由作為閥作用金屬的鈮或鈮合金的粉末狀顆粒燒結(jié)而成的多孔燒結(jié)體構(gòu)成。作為鈮合金，可以使用的是鋁、釩、鉿、鋯、鈦和鉭與鈮的合金。
電介質(zhì)層3由在構(gòu)成陽極2的鈮或鈮合金粉末表面上形成的氧化鈮(Nb2O5)構(gòu)成。此時(shí)在本發(fā)明中，構(gòu)成電介質(zhì)層3的氧化鈮的結(jié)構(gòu)要使得在照射電子束的時(shí)候，所釋放出的鈮的特征X射線的Mz線峰值的半值寬度為約0.98以上。更優(yōu)選其結(jié)構(gòu)要使得構(gòu)成電介質(zhì)層3的鈮的Mz線的峰值半值寬度為約1.00以上。
導(dǎo)電性高分子層4具有作為陰極的功能，它由聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子構(gòu)成，并且以覆蓋陽極2以及電介質(zhì)層3的方式形成。碳層5由碳糊制成，以覆蓋導(dǎo)電性高分子層4的方式形成。銀漿料層6由銀顆粒和有機(jī)溶劑的混合物制成，以覆蓋碳層5的方式形成。這些碳層5和銀漿料涂覆層6作為陰極集電體發(fā)揮功能。經(jīng)由導(dǎo)電性粘合劑8、使銀漿料層6與用于與外部接線的陰極端子9連接，陽極2上連接有陽極端子7。模塑樹脂10被設(shè)計(jì)成覆蓋除陽極端子7以及陰極端子9的端部之外的上述的部件。
接著說明上述固體電解電容器1的制造方法。
首先，在制造陽極的工序中，將鈮或鈮合金形成的粉末與粘合劑混合、成型后，進(jìn)行燒結(jié)，由此制造由鈮或鈮合金構(gòu)成的陽極。然后，在制造電介質(zhì)層的工序中，將陽極2浸漬于甲酸水溶液、酒石酸水溶液或者檸檬酸水溶液中進(jìn)行陽極氧化，從而在鈮或鈮合金粉末表面上形成由氧化鈮構(gòu)成的電介質(zhì)層3。另外，在制造電介質(zhì)層的工序中，優(yōu)選使用濃度為約0.05重量％以上的甲酸水溶液、酒石酸水溶液或者檸檬酸水溶液。
接著，在制造固體電解電容器的工序中，依次形成覆蓋電介質(zhì)層3的導(dǎo)電性高分子層4、碳層5和銀漿料層6。最后，經(jīng)由導(dǎo)電性粘合劑8將陰極端子9連接在銀漿料層6上、將陽極端子7連接在陽極2上，之后，形成模塑樹脂層10，由此完成固體電解電容器1的制造。
在本發(fā)明的固體電解電容器中，由于所構(gòu)成的電介質(zhì)層3在電子束照射下釋放出的鈮的特征X射線的Mz線峰值的半寬度為約0.98以上、更優(yōu)選半寬度為約1.00以上，結(jié)晶性氧化鈮少，因此可以抑制漏電電流。
實(shí)施例下面，說明為了證實(shí)上述的能夠抑制漏電電流的效果而進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)。
(實(shí)驗(yàn)1)首先，說明為了證實(shí)通過使用甲酸形成半值寬度約0.98以上的電介質(zhì)層，能夠抑制漏電電流的效果而進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)1。
開始，說明為了進(jìn)行實(shí)驗(yàn)而制作的實(shí)施例1～8以及比較例1～3的固體電解電容器的制造方法。
(實(shí)施例1)首先，在制造陽極的工序中，將鈮的金屬單質(zhì)構(gòu)成的粉末與粘合劑混合、成型后，在約1150℃下進(jìn)行燒結(jié)，由此，制造由鈮基體構(gòu)成的陽極，該鈮基體由鈮顆粒之間已熔敷的多孔質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成。
接著，在制造電介質(zhì)層的工序中，將該鈮基體形成的陽極置于保持在約40℃的約0.05重量％的甲酸水溶液中、在約40V的恒定電壓下進(jìn)行陽極氧化約10小時(shí)，從而在構(gòu)成陽極的鈮粉末表面形成由氧化鈮構(gòu)成的電介質(zhì)層。
然后，在固體電解電容器的制造工序中，利用化學(xué)聚合或電解聚合的方法，以覆蓋電介質(zhì)層表面的方式來制造由聚吡咯構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子層。另外，依次涂布碳糊和銀漿料而形成碳層和銀漿料層之后，經(jīng)由導(dǎo)電性粘合劑使銀漿料層與陰極端子連接、陽極與陽極端子連接。之后，利用模塑樹脂被覆陽極端子和陰極端子的除了端部之外的部分，由此，制造實(shí)施例1的固體電解電容器。
(實(shí)施例2)在上述實(shí)施例1的電介質(zhì)層形成工序中，除了使用約0.075重量％的甲酸水溶液以外，按照與實(shí)施例1相同的制造方法制造實(shí)施例2的固體電解電容器。
(實(shí)施例3)在上述實(shí)施例1的電介質(zhì)層形成工序中，除了使用約0.1重量％的甲酸水溶液以外，按照與實(shí)施例1相同的制造方法制造實(shí)施例3的固體電解電容器。
(實(shí)施例4)在上述實(shí)施例1的電介質(zhì)層形成工序中，除了使用約0.2重量％的甲酸水溶液以外，按照與實(shí)施例1相同的制造方法制造實(shí)施例4的固體電解電容器。
(實(shí)施例5)在上述實(shí)施例1的電介質(zhì)層形成工序中，除了使用約0.5重量％的甲酸水溶液以外，按照與實(shí)施例1相同的制造方法制造實(shí)施例5的固體電解電容器。
(實(shí)施例6)在上述實(shí)施例1的電介質(zhì)層形成工序中，除了使用約0.7重量％的甲酸水溶液以外，按照與實(shí)施例1相同的制造方法制造實(shí)施例6的固體電解電容器。
(實(shí)施例7)在上述實(shí)施例1的電介質(zhì)層形成工序中，除了使用約1.0重量％的甲酸水溶液以外，按照與實(shí)施例1相同的制造方法制造實(shí)施例7的固體電解電容器。
(實(shí)施例8)在上述實(shí)施例1的陽極制造工序中，使用含有約0.5重量％鋁的鈮鋁合金粉末來代替鈮金屬單質(zhì)粉末，并且在電介質(zhì)層形成工序中使用約0.1重量％的甲酸水溶液，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的制造方法制造實(shí)施例8的固體電解電容器。
(比較例1)在上述實(shí)施例1的電介質(zhì)形成工序中，除了使用約0.1重量％的磷酸水溶液代替甲酸水溶液以外，按照與實(shí)施例1相同的制造方法制造比較例1的固體電解電容器。
(比較例2)在上述實(shí)施例1的陽極制造工序中，在制造了由鈮基體夠成的陽極之后，在制造了陽極的燒結(jié)爐中引入氮?dú)狻Ｈ缓?，在將氮?dú)獾臏囟群蛪毫Ψ謩e設(shè)定為約300℃和約300Torr的氣氛中、在陽極表面形成氮化物層，之后，再通過電介質(zhì)層形成工序來形成氧化鈮構(gòu)成的電介質(zhì)層，除此之外按照與實(shí)施例1相同的制造方法制造比較例2的固體電解電容器。
(比較例3)在上述實(shí)施例1的電介質(zhì)層形成工序中，除了使用約0.1重量％的硫酸水溶液代替甲酸水溶液以外，按照與實(shí)施例1相同的制造方法制造比較例3的固體電解電容器。
(特征X射線的Mz線峰值的半值寬度的測(cè)定)
首先，利用電子探針微量分析儀(EPMAElectron ProbeMicro-Analysis)來分析構(gòu)成由上述電介質(zhì)層形成工序制造的電介質(zhì)層的氧化鈮的剖面。具體的是，使用設(shè)定為以下條件的島津制造所制造的電子束微分析儀(EPMA-1600)，測(cè)定將電子束照射在氧化鈮上時(shí)釋放出的鈮特征X射線的Mz線峰值。
加速電壓10kV照射束的直徑50μm電子束的電流值0.04μA分光結(jié)晶體PBST(硬脂酸鉛)分析開始波長(zhǎng)78分析結(jié)束波長(zhǎng)68測(cè)定步幅0.098X線計(jì)數(shù)時(shí)間1秒測(cè)定點(diǎn)數(shù)任意的5點(diǎn)利用所規(guī)定的一點(diǎn)以及位于該點(diǎn)兩側(cè)的2點(diǎn)、共計(jì)5點(diǎn)得出移動(dòng)平均值、來校平上述測(cè)定方法測(cè)定的Mz線的峰。圖2示出了校平后的實(shí)施例1的Mz線的峰。在圖2中，縱軸表示計(jì)數(shù)出的特征X射線數(shù)，橫軸表示特征X射線的波長(zhǎng)()。
接著，以連接夾住Mz線的峰的兩個(gè)相對(duì)區(qū)域的極小值的基線BL作為基礎(chǔ)，從Mz線的峰引線至該基礎(chǔ)。因此，就引線至基礎(chǔ)的峰來說，在實(shí)施例1～8以及比較例1～3中，求出峰的高度H的一半位置處的半值寬度HW。
(漏電電流的測(cè)定)對(duì)實(shí)施例1～8以及比較例1～3的固體電解電容器施加約20秒、約5V的電壓，并且利用連接于固體電解電容器外部的電流計(jì)來測(cè)定漏電電流。
測(cè)定的半值寬度以及漏電電流的結(jié)果示于表1中。
表1

如表1所示，通過利用甲酸水溶液來形成電介質(zhì)層，能夠使得半值寬度成為約0.98以上的本發(fā)明實(shí)施例1～8的漏電電流縮小為約20μA以下。另外，能夠使得半值寬度為約1.00以上的實(shí)施例3～8，漏電電流變得極小，其為約8μA以下。另一方面，在利用磷酸水溶液、硫酸水溶液形成電介質(zhì)層，或者在陽極上形成氮化物層之后形成電介質(zhì)層的比較例1～3中，半值寬度變?yōu)榧s0.97以下，漏電電流變?yōu)榉浅８叩臄?shù)值，約為90μA以上。
這說明，半值寬度為約0.98以上的本發(fā)明實(shí)施例1～8，氧化鈮中的缺陷得到了抑制。因此認(rèn)為，在實(shí)施例1～8中，能夠抑制漏電電流，但是在比較例1～3中，由于氧化鈮中存在較多的缺陷、即結(jié)晶性的氧化鈮，因此，由缺陷引起的漏電電流變大。
另外，上述實(shí)施例8的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，不僅在使用鈮金屬單質(zhì)粉末的情況下，在使用鈮鋁合金的情況下，通過利用甲酸形成電介質(zhì)層，也能夠使半值寬度為約1.00，能夠抑制漏電電流。
(實(shí)驗(yàn)2)接著解釋實(shí)驗(yàn)2，它是為了證明在電介質(zhì)層的形成工序中，除了甲酸水溶液以外、使用酒石酸水溶液以及檸檬酸水溶液的情況下也可得到上述效果。
(實(shí)施例9)使用約0.1重量％的酒石酸水溶液代替在上述實(shí)施例1的電介質(zhì)層形成工序中使用的約0.05重量％的甲酸水溶液，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的制造方法制造實(shí)施例9的固體電解電容器。
(實(shí)施例10)使用約0.1重量％的檸檬酸水溶液代替在上述實(shí)施例1的電介質(zhì)層形成工序中使用的約0.05重量％的甲酸水溶液，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的制造方法制造實(shí)施例10的固體電解電容器。
(實(shí)施例11)使用約0.05重量％的酒石酸水溶液代替在上述實(shí)施例1的電介質(zhì)層形成工序中使用的約0.05重量％的甲酸水溶液，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的制造方法制造實(shí)施例11的固體電解電容器。
(實(shí)施例12)使用約0.05重量％的檸檬酸水溶液代替在上述實(shí)施例1的電介質(zhì)層形成工序中使用的約0.05重量％的甲酸水溶液，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的制造方法制造實(shí)施例12的固體電解電容器。
與實(shí)驗(yàn)1一樣，就這些實(shí)施例9～12的固體電解電容器來說，也測(cè)定特征X射線的Mz線的峰值的半值寬度以及漏電電流。其結(jié)果示于表2中。另外，為了進(jìn)行比較，將利用與實(shí)施例9、10的濃度(約0.1重量％)相同的甲酸水溶液制造的實(shí)施例3的測(cè)定值以及利用與實(shí)施例11、12的濃度(約0.05重量％)相同的甲酸水溶液制造的實(shí)施例1的測(cè)定值也示于表2中。
表2

如表2所示，利用酒石酸水溶液和檸檬酸水溶液形成由氧化鈮構(gòu)成的電介質(zhì)層時(shí)，也與使用甲酸水溶液的情況相同，半值寬度為約0.99以上，并且漏電電流變小為約26μA以下。
由此表明，不僅在甲酸水溶液中，在約為0.05重量％以上的濃度的酒石酸水溶液或檸檬酸水溶液中形成氧化鈮構(gòu)成的電介質(zhì)層時(shí)，也能夠抑制漏電電流。
以上通過上述實(shí)施方式詳細(xì)說明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明不受本說明書中說明的實(shí)施方式的限定。在不脫離由本發(fā)明的權(quán)利要求書所記載的范圍確定的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，可對(duì)其實(shí)施方式進(jìn)行修正和改變。因此，本說明書記載的內(nèi)容是為了示范性地說明本發(fā)明，而不意味著對(duì)本發(fā)明的任何限制。
權(quán)利要求
1.一種固體電解電容器，其特征在于，包括由鈮或鈮合金構(gòu)成的陽極和在所述鈮或鈮合金的表面由氧化鈮構(gòu)成的電介質(zhì)層，所述氧化鈮在電子束照射時(shí)所釋放出的鈮的特征X射線的Mz線峰值的半值寬度為0.98以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征在于所述鈮的特征X射線的Mz線峰值的半值寬度為1.00以上。
3.一種固體電解電容器的制造方法，其特征在于，包括電介質(zhì)層形成工序，通過在選自甲酸水溶液、酒石酸水溶液和檸檬酸水溶液的一種水溶液中，對(duì)鈮或鈮合金構(gòu)成的陽極進(jìn)行陽極氧化，形成由氧化鈮構(gòu)成的電介質(zhì)層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于所述電介質(zhì)層形成工序中使用的甲酸水溶液、酒石酸水溶液或者檸檬酸水溶液的濃度是0.05重量％以上。
全文摘要
在包括由鈮或鈮合金構(gòu)成的陽極和在所述鈮或鈮合金的表面由氧化鈮構(gòu)成的電介質(zhì)層的固體電解電容器中，上述氧化鈮在電子束照射下，所釋放出的鈮的特征X射線的Mz線峰值的半值寬度為0.98以上。
文檔編號(hào)H01G9/15GK101030482SQ20071008791
公開日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2007年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日
發(fā)明者高谷和宏, 黑岡和巳, 大森知子, 矢野睦, 梅本卓史, 野野上寬 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社