專利名稱：有機(jī)/二氧化鈦復(fù)合紫外光探測(cè)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)/ 二氧化鈦復(fù)合紫外光探測(cè)器件的制備方法。
背景技術(shù)：
早在20世紀(jì)50年代，人們就開始了對(duì)紫外探測(cè)技術(shù)的研究。紫外探測(cè)技術(shù)是繼 紅外和激光探測(cè)技術(shù)之后發(fā)展起來(lái)的又一軍民兩用光電探測(cè)技術(shù)。僅就軍用方面，譬如光 電對(duì)抗而言，繼紅外對(duì)抗和反對(duì)抗技術(shù)的日趨成熟，紫外對(duì)抗和反對(duì)抗技術(shù)也越來(lái)越受到 軍方的重視。20世紀(jì)80年代后期國(guó)外已開始紫外技術(shù)的軍用研究，并已取得一定的進(jìn)展。 美海軍C-130S直升機(jī)和P-3S運(yùn)輸機(jī)上就有世界上第一臺(tái)紫外線告警器AAR-47。不久就有 上千套分別裝備于美、英、加、澳等國(guó)的飛機(jī)，1991年在海灣戰(zhàn)爭(zhēng)中曾投人實(shí)戰(zhàn)。紫外探測(cè) 技術(shù)在醫(yī)學(xué)、生物學(xué)方面也有著廣泛的應(yīng)用，特別是近幾年在皮膚病診斷方面有著獨(dú)特的 應(yīng)用效果。利用紫外探測(cè)技術(shù)在檢測(cè)診斷皮膚病時(shí)可直接看到病變細(xì)節(jié)。也可用它來(lái)檢測(cè) 癌細(xì)胞、微生物、血色素、紅血球、白血球、細(xì)胞核等，這種檢測(cè)不但迅速、準(zhǔn)確，而且直觀、清
林 疋。根據(jù)紫外探測(cè)過(guò)程的機(jī)理，紫外探測(cè)器可分為熱探測(cè)器和光子探測(cè)器。其中光子 探測(cè)器又分為光發(fā)射探測(cè)器，光伏探測(cè)器和光導(dǎo)探測(cè)器。光發(fā)射探測(cè)器的原理是當(dāng)輻射照 射在某些金屬、金屬氧化物或半導(dǎo)體材料表面時(shí)，若該光子能量足夠大，則足以使材料內(nèi)一 些電子完全脫離材料從表面逸出。這種現(xiàn)象叫做光電子發(fā)射，利用這種效應(yīng)制成的探測(cè)器 就是光電子發(fā)射探測(cè)器。光伏探測(cè)器的原理是對(duì)p-n結(jié)或p-i-n結(jié)加上反向偏壓，則當(dāng)結(jié) 區(qū)吸收能量足夠大的光子后，反向電流就會(huì)增加。這種情況類似于光電導(dǎo)現(xiàn)象。這類光伏 探測(cè)器通常叫做半導(dǎo)體光電二極管。光導(dǎo)探測(cè)器的原理是半導(dǎo)體吸收能量足夠大的光子 后，會(huì)把其中的一些電子或空穴從原來(lái)不導(dǎo)電的束縛狀態(tài)激活到能導(dǎo)電的自由狀態(tài)，從而 使半導(dǎo)體電導(dǎo)率增加，這種現(xiàn)象叫做光電導(dǎo)效應(yīng)。根據(jù)光電導(dǎo)效應(yīng)探測(cè)輻射的器件稱為光 電導(dǎo)(PC)探測(cè)器。目前這種器件品種最多，應(yīng)用最廣。中國(guó)專利CN1684275A敘述了一種 鎳鎂氧化物日盲區(qū)紫外探測(cè)器的制備方法。美國(guó)專利US6326654敘述了一種無(wú)機(jī)、無(wú)機(jī)復(fù) 合型的紫外探測(cè)器。J. Yamaura等人制得了一種基于無(wú)機(jī)基底的有機(jī)紫外探測(cè)器。本發(fā)明通過(guò)一種簡(jiǎn)單的方法制得的有機(jī)/ 二氧化鈦復(fù)合紫外光探測(cè)器件，可以充 分利用有序化的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料陣列響應(yīng)快、穩(wěn)定性好以及傳輸快等優(yōu)點(diǎn)，以及有機(jī)材料 價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)易調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，有效地節(jié)約成本，使性能更加優(yōu)越。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)/ 二氧化鈦復(fù)合紫外光探測(cè)器件的制備方法。有機(jī)/ 二氧化鈦復(fù)合紫外光探測(cè)器件的制備方法包括如下步驟1)將鍍有氟摻氧化銦錫的基片依次用異丙醇、丙酮、甲醇超聲洗滌1 20分鐘后， 用去離子水漂洗并烘干；2)室溫下，邊攪拌，邊將鈦酸四正丁酯逐滴加入到鹽酸中，鈦酸四正丁酯與鹽酸的
3體積比為1 10 200，鹽酸濃度為5% 35%，獲得反應(yīng)液；3)將步驟2)中反應(yīng)液倒入以四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，將洗凈的鍍有氟 摻氧化銦錫的基片浸漬其中，密封后，于100 250°C反應(yīng)0. 1 10小時(shí)，在鍍有氟摻氧化 銦錫的基片上生長(zhǎng)了二氧化鈦納米棒陣列，冷卻，涂覆一層厚度為2nm 200nm的有機(jī)層；4)在有機(jī)層上涂覆一層厚度為2 60nm的電極層。所述的二氧化鈦納米棒陣列中的二氧化鈦納米棒棒長(zhǎng)0. 02 μ m 10 μ m。所述的 基片為玻璃片、石英片、聚酯片或硅片。所述的有機(jī)層為三苯胺、聚芴、苯腙、萘苯腙、四苯基 聯(lián)苯胺、聚乙烯基咔唑、聯(lián)吡啶、吡唑啉、聚苯撐乙烯或三苯基苯。所述的電極層為金、銀、 鋁、鎂、鈣、鉬或碳膠。所述的有機(jī)層的涂覆方法為溶液旋涂、浸涂、澆注或真空蒸鍍。在有機(jī) 層和電極層之間可選擇性地蒸鍍或旋涂一層PED0T:PSS(聚(3，4_乙撐二氧噻吩)聚(苯 乙烯磺酸酯))。本發(fā)明通過(guò)無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的協(xié)同效應(yīng)，并利用有序化的無(wú)機(jī)材料陣列，制 得了性能優(yōu)于單組分材料以及普通有機(jī)_無(wú)機(jī)復(fù)合材料的紫外探測(cè)器。其工藝簡(jiǎn)單，易于 實(shí)現(xiàn)，在成本增加有限的情況下大幅度提高了性能。


圖1是本發(fā)明的有機(jī)/ 二氧化鈦復(fù)合紫外光探測(cè)器件結(jié)構(gòu)示意圖；1.基片，2.氟 摻氧化銦錫，3. 二氧化鈦納米棒陣列，4.有機(jī)層，5.PED0T:PSS，6.電極層；圖2是二氧化鈦納米棒陣列橫截面的掃描電鏡圖片；納米結(jié)構(gòu)有利于增大無(wú)機(jī)、 有機(jī)材料之間的接觸面積，使更多光生電子_空穴對(duì)分離，陣列結(jié)構(gòu)有利于提高分離后的 載流子向電極定向傳輸，最終增強(qiáng)光響應(yīng)；圖3是本發(fā)明的有機(jī)/ 二氧化鈦復(fù)合紫外光探測(cè)材料的紫外吸收譜圖；從譜圖中 可以看出，該探測(cè)器對(duì)280 420nm的光有很強(qiáng)的吸收，表明其在紫外區(qū)探測(cè)的特點(diǎn)；圖4是本發(fā)明的有機(jī)/ 二氧化鈦復(fù)合紫外光探測(cè)器件在全波段紫外光和365nm單 色光輻照下亮態(tài)和暗態(tài)時(shí)開關(guān)曲線。OV偏壓下，光/暗電流之比接近3個(gè)數(shù)量級(jí)。
具體實(shí)施例方式通過(guò)如下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述實(shí)施例1 鍍有氟摻氧化銦錫的玻璃片依次用異丙醇、丙酮、甲醇超聲洗滌10分鐘后，用去 離子水漂洗并烘干，室溫下，邊攪拌，邊將Iml鈦酸四正丁酯逐滴加入到IOml濃度為35%的 鹽酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，并將洗凈的鍍有氟摻氧化銦 錫的玻璃片浸漬其中，密封后，于100°C反應(yīng)0. 1小時(shí)，在鍍有氟摻氧化銦錫的玻璃片上生 長(zhǎng)了二氧化鈦納米棒陣列，冷卻，旋涂一層厚度為2nm的三苯胺，在三苯胺上旋涂一層厚度 為2nm的PEDOT:PSS，最后蒸鍍一層厚度為2nm的金作為電極。實(shí)施例2 鍍有氟摻氧化銦錫的石英片依次用異丙醇、丙酮、甲醇超聲洗滌1分鐘后，用去離 子水漂洗并烘干，室溫下，邊攪拌，邊將Iml鈦酸四正丁酯逐滴加入到20ml濃度為25%的鹽 酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，并將洗凈的鍍有氟摻氧化銦錫
4的石英片浸漬其中，密封后，于150°C反應(yīng)1小時(shí)，在鍍有氟摻氧化銦錫的石英片上生長(zhǎng)出 二氧化鈦納米棒陣列，冷卻，浸涂一層厚度為20nm的聚芴，在聚芴上蒸鍍一層厚度為20nm 的PEDOT:PSS，最后蒸鍍一層厚度為20nm的鋁作為電極。實(shí)施例3 鍍有氟摻氧化銦錫的聚酯片依次用異丙醇、丙酮、甲醇超聲洗滌10分鐘后，用去 離子水漂洗并烘干，室溫下，邊攪拌，邊將Iml鈦酸四正丁酯逐滴加入到IOOml濃度為15% 的鹽酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，并將洗凈的鍍有氟摻氧化 銦錫的聚酯片浸漬其中，密封后，于250°C反應(yīng)10小時(shí)，在鍍有氟摻氧化銦錫的聚酯片上生 長(zhǎng)出二氧化鈦納米棒陣列，冷卻，真空蒸鍍一層厚度為200nm的三苯基苯，在三苯基苯上旋 涂一層厚度為IOOnm的PEDOT:PSS，最后蒸鍍一層厚度為60nm的銀作為電極。實(shí)施例4 鍍有氟摻氧化銦錫的硅片依次用異丙醇、丙酮、甲醇超聲洗滌20分鐘后，用去離 子水漂洗并烘干，室溫下，邊攪拌，邊將Iml鈦酸四正丁酯逐滴加入到80ml濃度為5%的鹽 酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，并將洗凈的鍍有氟摻氧化銦錫 的硅片浸漬其中，密封后，于180°C反應(yīng)8小時(shí)，在鍍有氟摻氧化銦錫的硅片生長(zhǎng)了二氧化 鈦納米棒陣列，冷卻后，真空蒸鍍一層厚度為150nm的苯腙，在苯腙上旋涂一層厚度為60nm 的PEDOT:PSS，最后蒸鍍一層厚度為30nm的鎂作為電極。實(shí)施例5 鍍有氟摻氧化銦錫的石英片依次用異丙醇、丙酮、甲醇超聲洗滌15分鐘后，用去 離子水漂洗并烘干，室溫下，邊攪拌，邊將Iml鈦酸四正丁酯逐滴加入到60ml濃度為20 %的 鹽酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，并將洗凈的鍍有氟摻氧化銦 錫的石英片浸漬其中，密封后，于170°C反應(yīng)5小時(shí)，在鍍有氟摻氧化銦錫的石英片上生長(zhǎng) 了二氧化鈦納米棒陣列，冷卻，浸涂一層厚度為50nm的四苯基聯(lián)苯胺，在四苯基聯(lián)苯胺上 旋涂一層厚度為40nm的PEDOT:PSS，最后蒸鍍一層厚度為30nm的鈣作為電極。實(shí)施例6 鍍有氟摻氧化銦錫的玻璃片依次用異丙醇、丙酮、甲醇超聲洗滌5分鐘后，用去離 子水漂洗并烘干，室溫下，邊攪拌，邊將Iml鈦酸四正丁酯逐滴加入到30ml濃度為17%的鹽 酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，并將洗凈的鍍有氟摻氧化銦錫 的玻璃片浸漬其中，密封后，于100°C反應(yīng)7小時(shí)，在鍍有氟摻氧化銦錫的玻璃片上生長(zhǎng)了 二氧化鈦納米棒陣列，冷卻，澆注一層厚度為2nm的聚苯撐乙烯，在聚苯撐乙烯旋涂一層厚 度為15nm的PEDOT:PSS，最后蒸鍍一層厚度為22nm的鉬作為電極。實(shí)施例7 鍍有氟摻氧化銦錫的石英片依次用異丙醇、丙酮、甲醇超聲洗滌12分鐘后，用去 離子水漂洗并烘干，室溫下，邊攪拌，邊將Iml鈦酸四正丁酯逐滴加入到130ml濃度為33% 的鹽酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，并將洗凈的鍍有氟摻氧化 銦錫的石英片浸漬其中，密封后，于120°C反應(yīng)5小時(shí)，在鍍有氟摻氧化銦錫石英片上生長(zhǎng) 了二氧化鈦納米棒陣列，冷卻，澆注一層厚度為130nm的聯(lián)吡啶，在聯(lián)吡啶上旋涂一層厚度 為50nm的PEDOT PSS，最后刷涂一層50nm厚的碳膠電極。實(shí)施例8
5
鍍有氟摻氧化銦錫的石英片依次用異丙醇、丙酮、甲醇超聲洗滌12分鐘后，用去 離子水漂洗并烘干，室溫下，邊攪拌，邊將Iml鈦酸四正丁酯逐滴加入到170ml濃度為16% 的鹽酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，并將洗凈的鍍有氟摻氧化 銦錫的石英片浸漬其中，密封后，于180°C反應(yīng)8小時(shí)，在鍍有氟摻氧化銦錫的石英片上生 長(zhǎng)了二氧化鈦納米棒陣列，冷卻，真空蒸鍍一層厚度為40nm的四苯基聯(lián)苯胺，在四苯基聯(lián) 苯胺上旋涂一層厚度為30nm的PEDOT:PSS，最后蒸鍍一層厚度為20nm的鋁作為電極。實(shí)施例9 鍍有氟摻氧化銦錫的聚酯片依次用異丙醇、丙酮、甲醇超聲洗滌10分鐘后，用去 離子水漂洗并烘干，室溫下，邊攪拌，邊將Iml鈦酸四正丁酯逐滴加入到IOOml濃度為15% 的鹽酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，并將洗凈的鍍有氟摻氧化 銦錫的聚酯片浸漬其中，密封后，于250°C反應(yīng)10小時(shí)，在鍍有氟摻氧化銦錫的聚酯片上生 長(zhǎng)了二氧化鈦納米棒陣列，冷卻，真空蒸鍍一層厚度為200nm的吡唑啉，在吡唑啉上旋涂一 層厚度為IOOnm的PEDOT:PSS，最后蒸鍍一層厚度為60nm的銀作為電極。實(shí)施例10 鍍有氟摻氧化銦錫的石英片依次用異丙醇、丙酮、甲醇超聲洗滌15分鐘后，用去 離子水漂洗并烘干，室溫下，邊攪拌，邊將Iml鈦酸四正丁酯逐滴加入到60ml濃度為20 %的 鹽酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，并將洗凈的鍍有氟摻氧化銦 錫的石英片浸漬其中，密封后，于170°C反應(yīng)5小時(shí)，在鍍有氟摻氧化銦錫的石英片上生長(zhǎng) 了二氧化鈦納米棒陣列，冷卻，真空蒸鍍20nm的三苯胺，在三苯胺上旋涂一層厚度為40nm 的PEDOT:PSS，最后蒸鍍一層厚度為30nm的鈣作為電極。實(shí)施例11 鍍有氟摻氧化銦錫的石英片依次用異丙醇、丙酮、甲醇超聲洗滌15分鐘后，用去 離子水漂洗并烘干，室溫下，邊攪拌，邊將Iml鈦酸四正丁酯逐滴加入到60ml濃度為20 %的 鹽酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，并將洗凈的鍍有氟摻氧化銦 錫的石英片浸漬其中，密封后，于120°C反應(yīng)5小時(shí)，在鍍有氟摻氧化銦錫的石英片上生長(zhǎng) 了二氧化鈦納米棒陣列，冷卻，浸涂一層厚度為50nm的聚乙烯基咔唑，在聚乙烯基咔唑上 旋涂一層厚度為40nm的PEDOT:PSS，最后蒸鍍一層厚度為30nm的鈣作為電極。實(shí)施例12 鍍有氟摻氧化銦錫的聚酯片依次用異丙醇、丙酮、甲醇超聲洗滌10分鐘后，用去 離子水漂洗并烘干，室溫下，邊攪拌，邊將Iml鈦酸四正丁酯逐滴加入到IOOml濃度為15% 的鹽酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，并將洗凈的鍍有氟摻氧化 銦錫的聚酯片浸漬其中，密封后，于250°C反應(yīng)10小時(shí)，在鍍有氟摻氧化銦錫的聚酯片上生 長(zhǎng)了二氧化鈦納米棒陣列，冷卻，真空蒸鍍一層厚度為200nm的萘苯腙，在萘苯腙上旋涂一 層厚度為IOOnm的PEDOT:PSS，最后蒸鍍一層厚度為60nm的銀作為電極。實(shí)施例13 鍍有氟摻氧化銦錫的聚酯片依次用異丙醇、丙酮、甲醇超聲洗滌10分鐘后，用去 離子水漂洗并烘干，室溫下，邊攪拌，邊將Iml鈦酸四正丁酯逐滴加入到IOOml濃度為15% 的鹽酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，并將洗凈的鍍有氟摻氧化 銦錫的聚酯片浸漬其中，密封后，于250°C反應(yīng)10小時(shí)，在鍍有氟摻氧化銦錫的聚酯片上生
6長(zhǎng)了二氧化鈦納米棒陣列，冷卻，真空蒸鍍一層厚度為200nm的聚苯撐乙烯，在聚苯撐乙烯 上旋涂一層厚度為IOOnm的PEDOT:PSS，最后蒸鍍一層厚度為60nm的銀作為電極。實(shí)施例14 鍍有氟摻氧化銦錫的聚酯片依次用異丙醇、丙酮、甲醇超聲洗滌20分鐘后，用去 離子水漂洗并烘干，室溫下，邊攪拌，邊將Iml鈦酸四正丁酯逐滴加入到80ml濃度為5%的 鹽酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，并將洗凈的鍍有氟摻氧化銦 錫的聚酯片浸漬其中，密封后，于180°C反應(yīng)8小時(shí)，在鍍有氟摻氧化銦錫的聚酯片上生長(zhǎng) 了二氧化鈦納米棒陣列，冷卻，真空蒸鍍一層厚度為150nm的聚芴，在聚芴上旋涂一層厚度 為60nm的PEDOT:PSS，最后蒸鍍一層厚度為30nm的鎂作為電極。
權(quán)利要求
一種有機(jī)/二氧化鈦復(fù)合紫外光探測(cè)器件的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將鍍有氟摻氧化銦錫的基片依次用異丙醇、丙酮、甲醇超聲洗滌1～20分鐘后，用去離子水漂洗并烘干；2)室溫下，邊攪拌，邊將鈦酸四正丁酯逐滴加入到鹽酸中，鈦酸四正丁酯與鹽酸的體積比為1∶10～200，鹽酸濃度為5％～35％，獲得反應(yīng)液；3)將步驟2)中反應(yīng)液倒入以四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，將洗凈的鍍有氟摻氧化銦錫的基片浸漬其中，密封后，于100～250℃反應(yīng)0.1～10小時(shí)，在鍍有氟摻氧化銦錫的基片上生長(zhǎng)了二氧化鈦納米棒陣列，冷卻，涂覆一層厚度為2nm～200nm的有機(jī)層；4)在有機(jī)層上涂覆一層厚度為2～60nm的電極層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)/二氧化鈦復(fù)合紫外光探測(cè)器件的制備方法，其特 征在于所述的二氧化鈦納米棒陣列中的二氧化鈦納米棒棒長(zhǎng)0. 02 μ m 10 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)/二氧化鈦復(fù)合紫外光探測(cè)器件的制備方法，其特 征在于所述的基片為玻璃片、石英片、聚酯片或硅片。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)/二氧化鈦復(fù)合紫外光探測(cè)器件的制備方法，其特 征在于所述的有機(jī)層為三苯胺、聚芴、苯腙、萘苯腙、四苯基聯(lián)苯胺、聚乙烯基咔唑、聯(lián)吡啶、 吡唑啉、聚苯撐乙烯或三苯基苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)/二氧化鈦復(fù)合紫外光探測(cè)器件的制備方法，其特 征在于所述的電極層為金、銀、鋁、鎂、鈣、鉬或碳膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)/二氧化鈦復(fù)合紫外光探測(cè)器件的制備方法，其特 征在于所述的有機(jī)層的涂覆方法為溶液旋涂、浸涂、澆注或真空蒸鍍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)/二氧化鈦復(fù)合紫外光探測(cè)器件的制備方法。首先采用水熱法在鍍有氟摻氧化銦錫的基片上生長(zhǎng)二氧化鈦納米棒陣列，然后依次涂覆有機(jī)層和電極層。通過(guò)合適的工藝控制二氧化鈦陣列的長(zhǎng)度以及有機(jī)層與電極層厚度。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)有機(jī)、無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的組合，充分綜合了有機(jī)材料價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)易調(diào)、可大面積制作，以及無(wú)機(jī)材料穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)利用陣列化的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料載流子定向傳輸效率高的優(yōu)點(diǎn)，提高響應(yīng)度，其工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)H01L51/48GK101916827SQ20101021484
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者吳剛, 汪茫, 陳紅征, 韓延剛 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)